CN107819151B - 一种不燃复合型固态聚合物电解质及其在固态二次电池中的应用 - Google Patents

一种不燃复合型固态聚合物电解质及其在固态二次电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不燃复合型固态聚合物电解质，其特征在于，包括按质量百分数计的以下各组分：1％‑10％无机快离子导体纳米粒子、50‑80％聚磷酸酯聚合物、10％‑40％金属盐化合物。本发明中的无机有机复合型全固态电解质具有完全不燃的特性，而且制备工艺简单，性能优异，特别适用于高安全高能量密度储能电池，尤其在安全性要求苛刻的领域，如军事、航空航天、电动汽车和大规模储能电站等领域具有非常广阔的应用前景。

Description

一种不燃复合型固态聚合物电解质及其在固态二次电池中的 应用
技术领域
本发明涉及固态电解质，具体地指一种不燃复合型固态电解质及其在固态二次电池中的应用。
背景技术
随着电动汽车和智能电网大规模储能的发展，人们对高安全性、高能量密度的动力电池和储能系统的需求越来越迫切。现有液态锂离子电池具有较低的电池内阻及良好的循环稳定性。然而，液态电解液与凝胶电解质都含有大量易燃、易挥发的有机溶剂，当发生短路，电池温度升高时，电解液与电极之间的化学反应将会迅速加快，进而引起热失控，最终导致电池密封失效而起火燃烧爆炸。近年来，大容量锂离子电池的安全事故时有发生。虽然通过添加阻燃剂、采用耐高温陶瓷隔膜、正负极材料表面修饰、优化电池结构设计、优化BMS、在电芯外表面涂覆相变阻燃材料、改善冷却系统等措施，能在相当程度上提高现有锂离子电池的安全性，但这些措施无法从根本上消除大容量电池系统的安全隐患，特别是在电池极端使用条件下、在局部电池单元出现安全性问题时。
为了解决现有商业液态锂离子电池所面临的问题，采用固体电解质的全固态锂电池可以解决以上问题。固体电解质大致可分为聚合物固体电解质和无机固体电解质。聚合物固体电解质是采用锂盐与聚合物复合形成的电解质材料。其在玻璃化转变温度以上具有较高的电导率，并具有良好的柔韧性及电极界面接触性能。但是聚合物电解质的缺点是室温离子电导率偏低，难以满足室温锂离子电池的应用。相对于聚合物固体电解质，无机固体电解质具有较高的室温离子电导率，能够在宽的温度范围内保持化学稳定性。但无机固体电解质的缺点是脆性较大，柔韧性差，制备工艺复杂，成本较高。若能兼顾二者的优点，则可以最大程度地实现固体电解质的综合性能的提升。
但聚合物固态电解质中常用的高分子材料如聚氧化乙烯和聚碳酸酯等聚合物电解质在火焰中是可以燃烧的，因而无法确保其制作的固态电池在极端条件不发生燃烧爆炸事故。也有人曾研究聚磷腈固态电解质，但是由于合成复杂，价格昂贵等原因也没有推广应用。
因此，需要开发出一种阻燃效果好、电导率高、机械性能优良的复合型固态聚合物电解质。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种阻燃效果好、电导率高、机械性能优良的复合型固态聚合物电解质。
本发明的技术方案为：一种不燃复合型固态聚合物电解质，其特征在于，其特征在于，包括按质量百分数计的以下各组分：
1％-10％无机快离子导体纳米粒子、
50％-80％聚膦酸酯聚合物、
10％-40％金属盐化合物、
所述无机快离子导体纳米粒子、聚膦酸酯聚合物、金属盐化合物质量百分数之和为100％；所述金属盐化合物为锂盐化合物或钠盐化合物；
所述聚膦酸酯聚合物由甲基二氯氧膦与二元醇和/或三元醇和/或四元醇在体系中Cl/OH的摩尔比为1:1-1.2时聚合所得。
聚膦酸酯聚合物结构单元为：
Figure GDA0002252763100000021
优选的，其中聚膦酸酯聚合物为以下Ⅰ或Ⅱ或Ⅲ或Ⅳ或Ⅴ结构：
Figure GDA0002252763100000031
其中，R1和R2为如下结构中的一种且R1≠R2：
Figure GDA0002252763100000032
其中m＝2-50，n＝2-50，聚膦酸酯聚合物分子量＝100-15000。
式Ⅲ或Ⅳ中，“～～～～～～～～～～”表示三元醇与甲基二氯氧膦形成的树枝状结构(所有的OH与Cl都发生反应)，也可以为三元醇和/或二元醇和/或四元醇与甲基二氯氧膦形成的树枝状结构(所有的OH与Cl都发生反应)，该结构无法用通式表达，所以用“～～～～～～～～～～”表示。式Ⅴ中，“～～～～～～～～～～”表示四元醇与甲基二氯氧膦形成的树枝状结构(所有的OH与Cl都发生反应)，也可以为三元醇和/或二元醇和/或四元醇与甲基二氯氧膦形成的树枝状结构(所有的OH与Cl都发生反应)，该结构无法用通式表达，所以用“～～～～～～～～～～”表示。
优选的，所述聚膦酸酯聚合物由甲基二氯氧膦与二元醇和/或三元醇和/或四元醇在N2保护下50-80℃反应5-8h制得。所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇中的一种或几种，所述三元醇为三羟甲基丙烷、丙三醇中的一种或两种，所述四元醇为季戊四醇。
优选的，所述无机快离子导体纳米粒子为纳米钛酸镧锂Li3xLa(2/3)-xTiO3(0.04<x<0.14)、纳米锂镧锆氧Li7La3Zr2O12、纳米锂锗磷硫Li10GeP2S12、纳米磷酸钛锂LiTi2(PO4)3和纳米锂磷氧氮LiPON中的一种或者几种；无机快离子导体纳米粒子形态为纳米球或一维纳米线，纳米球的平均粒径为10-500纳米，一维纳米线的直径为20-100纳米，长度为100纳米-5.0微米。
优选的，所述锂盐化合物为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂之中的一种或者几种；
所述钠盐化合物为双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠和双氟磺酰亚胺钠之中的一种或者几种。钠盐化合物物质结构均为用钠代替锂盐化合物中的锂，比如双草酸硼酸钠结构为用钠替换双草酸硼酸锂中的锂；双三氟甲基磺酰亚胺钠结构为用钠替换双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的锂；双氟磺酰亚胺钠(分子式NaN(FSO2)2，结构为用钠替换LiFSI中的锂。
优选的，所述固态聚合物电解质由多孔基质膜支撑，所述多孔基质膜为聚丙烯无纺布膜、聚酰亚胺无纺膜、聚芳纶无纺膜、聚芳砜纶无纺膜、聚酯无纺膜、生物质纤维素无纺膜和玻璃纤维膜中的一种。
优选的，所述固态聚合物电解质膜厚度为10-100μm；机械强度为1-100MPa，室温离子电导率为1×10-5S/cm-5×10-3S/cm，电化学窗口大于3.5VLi+/Li或3.2VNa+/Na。
上述不燃复合型固态聚合物电解质的制备方法为：
1)将聚膦酸酯和金属盐化合物溶于溶剂中，搅拌至完全溶解，得到均一的聚膦酸酯/金属盐化合物溶液；
2)向上述均一的溶液中加入无机快离子导体纳米粒子，加入后继续搅拌，并超声分散至混合均匀；
3)将上述混合均匀的溶液在多孔基质膜上制膜，真空脱除溶剂，得到复合型固态聚合物电解质。
优选的，步骤1)中溶剂为乙腈、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明还提供一种上述不燃复合型固态聚合物电解质在固态二次锂电池或固态二次钠电池中应用。
优选的，所述固态二次锂电池包括正极、负极、复合型固态聚合物电解质；所述正极的活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基化合物、钴锰镍三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物中的一种；所述负极的活性材料为金属锂、锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、碳硅复合材料、碳锗复合材料、碳锡复合材料、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、锂钛氧化物、锂金属氮化物中的一种。
优选的，所述固态二次钠电池包括正极、负极、复合型固态聚合物电解质；所述正极的活性材料为磷酸钒钠，硫酸铁钠，钠离子氟磷酸盐，钠钒氟磷酸盐，钠铁氟磷酸盐，钠锰氧化物或钠钴氧化物中的一种；负极的活性材料为金属钠，硬碳，二硫化钼，钠钛氧化物，镍钴氧化物，氧化锑，锑碳复合材料，锡锑复合材料，对苯二甲酸钠，锂钛氧化物或钠锂钛氧化物中的一种。
本发明的有益效果为：
聚膦酸酯聚合物具有较低的玻璃化温度和含磷阻燃基团，将聚合物固体电解质与无机固体电解质复合使用，可以兼顾二者的优点，如加工成型容易，离子电导率高、电化学稳定性好等，而且无机有机复合型全固态电解质具有完全不燃的特性，阻燃性能优异、完全不燃烧、机械性能优良、离子电导率高、电化学窗口较宽和电极界面稳定性能好，特别适用于高安全高能量密度储能电池，尤其在安全性要求苛刻的领域，如军事、航空航天、电动汽车和大规模储能电站等领域具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得聚膦酸酯的红外光谱图
图2为实施例13的有机无机复合全固态电解质DSC测试结果
图3为实施例10的有机无机复合全固态电解质组装的磷酸铁锂/锂固态电池在室温时0.1C长循环寿命
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
第一部分 制备聚膦酸酯聚合物
实施例1
聚甲基膦酸一缩二乙二醇酯：于装有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，放入0.1mol(10.6g)一缩二乙二醇，并在室温N2保护的条件下，用注射器取0.1mol(13.3g)二氯甲基膦缓慢滴入三口瓶中(约0.5h)，滴加完成后升温至50℃下保温1h，60℃下保温2h，70℃下保温2h，80℃下保温1h，冷却后得到淡黄色固体。
所得聚合物具体结构式为：
Figure GDA0002252763100000071
实施例2
聚甲基膦酸二缩三乙二醇酯：于装有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，放入0.1mol(15.0g)二缩三乙二醇，并在室温N2保护的条件下，用注射器取0.1mol(13.3g)二氯甲基膦缓慢滴入三口瓶中(约0.5h)，滴加完成后升温至50℃下保温1h，60℃下保温2h，70℃下保温2h，80℃下保温1h后，冷却得到淡黄色固体。
所得聚合物具体结构式为
Figure GDA0002252763100000072
实施例3
聚甲基膦酸三羟甲基丙烷酯：于装有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，放入0.12mol(16.08g)三羟甲基丙烷，并于60℃熔融，N2保护的条件下，用注射器吸取0.18mol(23.94g)二氯甲基膦缓慢滴入三口瓶中(约1h)，滴加完成后60℃下保温1h，70℃下保温5h，冷却后得到的淡黄色固体。
所得聚合物具体结构式为：
Figure GDA0002252763100000073
实施例4
聚甲基膦酸(季戊四醇-一缩二乙二醇)酯：于装有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，放入0.025mol(3.4g)季戊四醇和0.05mol(5.3g)一缩二乙二醇，并于60℃熔融，N2保护的条件下，用注射器吸取0.10mol(13.3g)二氯甲基膦缓慢滴入三口瓶中(约1h)，滴加完成后60℃下保温1h，70℃下保温5h，冷却后得到的淡黄色固体。
所得聚合物具体结构式为：
Figure GDA0002252763100000081
实施例5
聚甲基膦酸(季戊四醇-二缩三乙二醇)酯：于装有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，放入0.025mol(3.4g)季戊四醇和二缩三乙二醇0.05mol(7.5g)，并于60℃熔融，N2保护的条件下，用注射器吸取0.10mol(13.3g)二氯甲基膦缓慢滴入三口瓶中(约1h)，滴加完成后60℃下保温1h，70℃下保温5h，冷却后得到的淡黄色固体。
所得聚合物具体结构式为：
Figure GDA0002252763100000091
实施例6
聚甲基膦酸(三羟甲基丙烷-一缩二乙二醇)酯：于装有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，放入0.04mol(5.36g)三羟甲基丙烷和一缩二乙二醇0.04mol(4.24g)，并于60℃熔融，N2保护的条件下，用注射器吸取0.10mol(13.3g)二氯甲基膦缓慢滴入三口瓶中(约1h)，滴加完成后60℃下保温1h，70℃下保温5h，冷却后得到的淡黄色固体。
所得聚合物具体结构式为：
Figure GDA0002252763100000092
实施例7
聚甲基膦酸(一缩二乙二醇-二缩三乙二醇)酯：于装有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，放入0.07mol(5.3g)一缩二乙二醇和0.05mol(7.5g)二缩三乙二醇，并在室温N2保护的条件下，用注射器取0.1mol(13.3g)二氯甲基膦缓慢滴入三口瓶中(约0.5h)，滴加完成后升温至60℃保温2h，70℃保温3h，冷却后得到淡黄色固体。
所得聚合物具体结构式为：
Figure GDA0002252763100000101
实施例8
聚甲基膦酸季戊四醇：于装有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，放入0.055mol(7.5g)季戊四醇，并于60℃熔融，N2保护的条件下，用注射器吸取0.10mol(13.3g)二氯甲基膦缓慢滴入三口瓶中(约1h)，滴加完成后60℃保温2h，70℃保温5h，冷却后得到的淡黄色固体。
所得聚合物具体结构式为：
Figure GDA0002252763100000102
实施例1制得聚膦酸酯的红外光谱图如图1所示，从图1可以看出羟基基本参与反应，生成了目标的聚膦酸酯聚合物。
第二部分 制备复合型全固态电解质
实施例9
将1g聚甲基膦酸(一缩二乙二醇)酯、20g四氢呋喃加入到100ml的烧瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚合物溶液。然后在氩气保护下，将0.30g二草酸硼酸锂和0.05g纳米Li7La3Zr2O12粒子加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌6h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布上，在60℃真空烘箱条件下干燥1天，干燥，得到聚甲基膦酸一缩二乙二醇酯-Li7La3Zr2O12有机无机复合全固态电解质。
实施例10
将1g聚甲基膦酸(一缩二乙二醇)酯、20g四氢呋喃加入到100ml的烧瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚合物溶液。然后在氩气保护下，将0.35g高氯酸锂和0.1g纳米Li10GeP2S12粒子加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌6h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布上，在60℃真空烘箱条件下干燥1天，干燥，得到聚甲基膦酸一缩二乙二醇酯-Li10GeP2S12有机无机复合全固态电解质。
实施例11
将1g聚甲基膦酸(一缩二乙二醇)酯、20g四氢呋喃加入到100ml的烧瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚合物溶液。然后在氩气保护下，将0.25g双三氟甲基磺酰亚胺锂和0.05g纳米Li7La3Zr2O12粒子加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌6h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布上，在60℃真空烘箱条件下干燥1天，干燥，得到聚甲基膦酸一缩二乙二醇酯-Li7La3Zr2O12有机无机复合全固态电解质。
实施例12
将1g聚甲基膦酸(一缩二乙二醇)酯、20g四氢呋喃加入到100ml的烧瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚合物溶液。然后在氩气保护下，将0.5g六氟磷酸锂和0.05g纳米Li10GeP2S12粒子加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌6h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布上，在60℃真空烘箱条件下干燥1天，干燥，得到聚甲基膦酸(一缩二乙二醇)酯-Li10GeP2S12有机无机复合全固态电解质。
实施例13
将1g聚甲基膦酸三羟甲基丙烷酯、20g四氢呋喃加入到100ml的烧瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚合物溶液。然后在氩气保护下，将0.4g六氟磷酸锂和0.05g纳米Li10GeP2S12粒子加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌6h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到聚芳砜酰胺无纺膜上，在60℃真空烘箱条件下干燥1天，干燥，得到聚甲基膦酸三羟甲基丙烷酯-Li10GeP2S12有机无机复合全固态电解质。
实施例14
将1g聚甲基膦酸季戊四醇酯、20g乙腈加入到100ml的烧瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚合物溶液。然后在氩气保护下，将0.3g二氟草酸硼酸锂、0.12g纳米LiPON粒子加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌6h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到聚酰亚胺纤维无纺膜上，在60℃真空烘箱条件下干燥1天，干燥，得到聚甲基膦酸季戊四醇酯-LiPON有机无机复合全固态电解质。
实施例15
将1g聚甲基膦酸(一缩二乙二醇)酯、20g四氢呋喃加入到100ml的烧瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚合物溶液。然后在氩气保护下，将0.6g六氟磷酸锂、0.2g二氟草酸硼酸锂和0.1g纳米Li10GeP2S12、0.1g纳米LiPON粒子粒子加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌6h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布上，在60℃真空烘箱条件下干燥1天，干燥，得到聚甲基膦酸(一缩二乙二醇)酯-Li10GeP2S12/LiPON有机无机复合全固态电解质。
实施例16
将1g聚甲基膦酸三羟甲基丙烷酯、20g四氢呋喃加入到100ml的烧瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚合物溶液。然后在氩气保护下，将0.31g六氟磷酸锂和0.11g纳米Li10GeP2S12粒子加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌6h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到聚芳砜酰胺无纺膜上，在60℃真空烘箱条件下干燥1天，干燥，得到聚甲基膦酸三羟甲基丙烷酯-Li10GeP2S12有机无机复合全固态电解质。
实施例17
将1g聚甲基膦酸季戊四醇酯、20g乙腈加入到100ml的烧瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚合物溶液。然后在氩气保护下，将0.45g四氟硼酸钠、0.2g六氟磷酸钠、0.02g纳米LiPON粒子加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌6h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到聚酰亚胺纤维无纺膜上，在60℃真空烘箱条件下干燥1天，干燥，得到聚甲基膦酸季戊四醇酯-LiPON有机无机复合全固态电解质。
实施例18
将1g聚甲基膦酸(一缩二乙二醇)酯、20g四氢呋喃加入到100ml的烧瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚合物溶液。然后在氩气保护下，将0.13g六氟磷酸钠和0.08gLi10GeP2S12、0.05g Li7La3Zr2O12加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌6h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注到对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布上，在60℃真空烘箱条件下干燥1天，干燥，得到聚甲基膦酸(一缩二乙二醇)酯-Li10GeP2S12/Li7La3Zr2O12有机无机复合全固态电解质。
实施例13制得复合电解质的DSC测试图如图2所示，从图2可以得到玻璃化温度为-26℃，低的玻璃化转变温度有利于锂/钠离子传输。
将实施例9-18所得全固态电解质与正极、负极配合组装成不燃型固态电池，固态二次锂电池包括正极、负极、复合型固态聚合物电解质；所述正极的活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基化合物、钴锰镍三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物中的一种；所述负极的活性材料为金属锂、锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、碳硅复合材料、碳锗复合材料、碳锡复合材料、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、锂钛氧化物、锂金属氮化物中的一种。
固态二次钠电池包括正极、负极、复合型固态聚合物电解质；所述正极的活性材料为磷酸钒钠，硫酸铁钠，钠离子氟磷酸盐，钠钒氟磷酸盐，钠铁氟磷酸盐，钠锰氧化物或钠钴氧化物中的一种；负极的活性材料为金属钠，硬碳，二硫化钼，钠钛氧化物，镍钴氧化物，氧化锑，锑碳复合材料，锡锑复合材料，对苯二甲酸钠，锂钛氧化物或钠锂钛氧化物中的一种。
第三部分 制得复合型全固态电解质的性能测试
电解质性能进行表征：
膜厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测试有机无机复合全固态电解质的厚度，任意取样品上的5个点，并取平均值。
离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，放在2032型电池壳中。钠离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝L/ARb，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，Rb为测量得出的阻抗。
电化学窗口：以不锈钢片和钠片夹住电解质，放在2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5V，最高电位为5.5V，扫描速度为1mV/s。(参见表1)。
所得结果列于表1。从表1的结果可以看出，采用本发明提供的有机无机复合全固态电解质的机械强度较高大于2MPa；室温下离子电导率范围是1×10-5S/cm-5×10-3S/cm，可以大倍率充放电；电化学窗口大于3.5V。
测试电池性能包括以下步骤：
(1)正极片的制备
A将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为5.0g/L。
B将正极活性材料、PVDF、导电炭黑以80：10：10的质量比混合后，研磨至少1小时。
C将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为50-100μm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。
D按尺寸裁剪。
(2)负极片的制备
A将负极活性材料、SBR粘合剂、导电炭黑以80：10：10的质量比混合后，研磨至少1小时。
B将上步所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上，厚度为50-100μm，先在60℃下烘干,再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。
C按尺寸裁剪。
(3)电池组装
(4)电池充放电性能测试
测试方式如下：用LAND电池充放仪测试实施例10电解质所得全固态二次锂电池的充放电曲线和长循环性能。测试结果如图3所示，从图3中可以得出有机无机复合全固态电解质组装的磷酸铁锂/锂固态电池具有很好的充放电性能和长循环寿命。
表1实施例9-18测试结果
Figure GDA0002252763100000151
Figure GDA0002252763100000161

Claims (9)

1.一种不燃复合型固态聚合物电解质，其特征在于，包括按质量百分数计的以下各组分：
1%-10%无机快离子导体纳米粒子、
50%-80%聚膦酸酯聚合物、
10%-40%金属盐化合物、
所述无机快离子导体纳米粒子、聚膦酸酯聚合物、金属盐化合物质量百分数之和为100%；所述金属盐化合物为锂盐化合物或钠盐化合物；
无机快离子导体纳米粒子形态为纳米球或一维纳米线，纳米球的平均粒径为10-500纳米，一维纳米线的直径为20-100纳米，长度为100纳米-5.0微米；
所述聚膦酸酯聚合物由甲基二氯氧膦与三元醇或四元醇在体系中Cl与OH的摩尔比为1:1-1.2时聚合所得；
所述聚膦酸酯聚合物由甲基二氯氧膦与三元醇或四元醇在N2保护下50-80℃反应5-8h制得；
其中聚膦酸酯聚合物为以下Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ结构：
Figure 831082DEST_PATH_IMAGE001
Figure 28450DEST_PATH_IMAGE002
其中n=2-50，聚膦酸酯聚合物分子量=100-15000。
2.如权利要求1所述的不燃复合型固态聚合物电解质，其特征在于，所述三元醇为三羟甲基丙烷、丙三醇中的一种，所述四元醇为季戊四醇。
3.如权利要求1所述的不燃复合型固态聚合物电解质，其特征在于，所述无机快离子导体纳米粒子为纳米钛酸镧锂Li3xLa(2/3)-xTiO3且其中0.04<x<0.14、纳米锂镧锆氧Li7La3Zr2O12、纳米锂锗磷硫Li10GeP2S12、纳米磷酸钛锂LiTi2(PO4)3和纳米锂磷氧氮LiPON中的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的不燃复合型固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐化合物为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂之中的一种或者几种；
所述钠盐化合物为双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠和双氟磺酰亚胺钠之中的一种或者几种。
5.如权利要求1所述的不燃复合型固态聚合物电解质，其特征在于，所述固态聚合物电解质由多孔基质膜支撑，所述多孔基质膜为聚丙烯无纺布膜、聚酰亚胺无纺膜、聚芳纶无纺膜、聚芳砜纶无纺膜、聚酯无纺膜、生物质纤维素无纺膜、玻璃纤维膜中的一种。
6.如权利要求1所述的不燃复合型固态聚合物电解质，其特征在于，所述固态聚合物电解质膜厚度为10-100μm；机械强度为1-100MPa，室温离子电导率为1×10-5S/cm-5×10-3S/cm，电化学窗口大于3.5VLi+/Li或3.2VNa+/Na。
7.一种如权利要求1所述的不燃复合型固态聚合物电解质在固态二次锂电池或固态二次钠电池中应用。
8.如权利要求7所述的不燃复合型固态聚合物电解质在固态二次锂电池或固态二次钠电池中应用，其特征在于，所述固态二次锂电池包括正极、负极、复合型固态聚合物电解质；所述正极的活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基化合物、钴锰镍三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物中的一种；所述负极的活性材料为金属锂、锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、碳硅复合材料、碳锗复合材料、碳锡复合材料、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、锂钛氧化物、锂金属氮化物中的一种。
9.如权利要求7所述的不燃复合型固态聚合物电解质在固态二次锂电池或固态二次钠电池中应用，其特征在于，所述固态二次钠电池包括正极、负极、复合型固态聚合物电解质；所述正极的活性材料为磷酸钒钠、硫酸铁钠、钠离子氟磷酸盐、钠钒氟磷酸盐、钠铁氟磷酸盐、钠锰氧化物或钠钴氧化物中的一种；负极的活性材料为金属钠、硬碳、二硫化钼、钠钛氧化物、镍钴氧化物、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、对苯二甲酸钠、锂钛氧化物或钠锂钛氧化物中的一种。
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