CN114927754A - 聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供一种聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池，涉及电池领域。聚合物固态电解质的制备方法，将接枝二氧化硅、单体1、单体2、金属盐混合于有机溶剂中，然后催化使得接枝二氧化硅、单体1、单体2之间发生聚合。使用该制备方法制得的聚合物固态电解质，其机械强度高、离子电导率高，能制备高电压、高比能，耐温性好且不易泄露的固态电池。
Description
技术领域
本申请涉及电池领域，具体而言，涉及一种聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池。
背景技术
传统的(锂)电池中一般都会含有电解液，电解液能起到传导离子的作用，是电池获得高电压、高比能等优点的保证。但由于常规液态电解液毒性强、易挥发、易燃，这会造成漏液、起火、爆炸等安全性问题。因此现有技术中出现了使用固态的电解质代替电解液以起到传导离子的作用。
目前，全固态电解质方案通常是基于PEO-锂盐-SiO2/Al2O3体系，但是这种固态电解质的电导率较低(一般低于10-5S·cm-1)，电解质膜机械强度也较差。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池，使用本申请实施例的制备方法制得的聚合物固态电解质，其电导率高、机械强度高，含有该聚合物固态电解质的固态电池，其内阻较低，电池容量大。
第一方面，本申请实施例提供了一种聚合物固态电解质的制备方法，将接枝二氧化硅、单体1、单体2、金属盐混合于有机溶剂中，然后催化使得接枝二氧化硅、单体1、单体2之间发生聚合；单体1的结构通式为：
其中i为0～500之间的任意值；单体2的结构通式为：
其中j为0～10之间的任意值，k为0～10之间的任意值，阳离子
为碱金属离子、碱土金属离子、式1～式7所示结构中的至少一种；其中式1：
式2：
式3：
式4：
式5：
式6：
式7：
R1、R2、R3、R4分别为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。
在上述技术方案中，在单体1中的巯基提供聚合位点、单体2和接枝二氧化硅中的双键提供聚合位点的条件下进行聚合反应生产最终的聚合物电解质的主体部分。接枝二氧化硅中的主体部分是二氧化硅，为最终的聚合物提供刚性支持结构，保证了聚合物电解质具有好的机械强度。单体1中的氧化乙烯单元提供了聚合物的导离子单元，对于聚合物离子电导率起到了至关重要的作用。单体2中的刚性离子单元结构，可以降低聚合物的结晶度，为提升聚合物离子电导率、阳离子迁移数起到了重要作用。三者的结合能保证后续生成的聚合物固态电解质的机械强度和离子导电率都较高，使用该聚合物固态电解质制备固态电池时，能降低固态电池的内阻，提升固态电池的电池容量和使用寿命。另外，金属盐的加入虽然没有参与上述的聚会反应，但是金属盐能为聚合物固态电解质提供更多的自由移动的离子，进一步增强聚合物固态电解质的离子电导率。使用上述制备方法制得的聚合物固态电解质具有传导自由离子的作用，能制备高电压、高比能，耐温性好且不易泄露的固态电池。
在一种可能的实现方式中，使用光催化接枝二氧化硅、单体1、单体2之间发生聚合。
在上述技术方案中，光催化不会使用催化剂，能保证形成的聚合物中没有催化剂的残留，不会影响制得的聚合物固态电解质的机械性能和导电性能。
在一种可能的实现方式中，金属盐为锂盐。
在上述技术方案中，当聚合物固态电解质中的金属盐为锂盐时，能用于制备能量密度高的锂电池。
在一种可能的实现方式中，锂盐包括LiP(Rf1Rf2Rf3Rf4Rf5Rf6)、LiB(Rf1Rf2Rf3Rf4)、LiN(SO2Rf1)(SO2Rf2)、LiC(SO2Rf1)(SO2Rf2)(SO2Rf3)、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂中的至少一种，其中Rf1、Rf2、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6分别为CnF2n+1，其中0≤n≤10；可选地，锂盐为LiPF6、LiBF4、LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂盐)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、高氯酸锂、六氟砷酸锂中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，按质量分数计，接枝二氧化硅为0.5％～50％，单体1为0.25％～25％，单体2为0.25％～25％，金属盐为0％～99％。
在上述技术方案中，当金属盐的含量为0％时，制得的聚合物固态电池中不含有金属盐，此时单体2中的阳离子
能起到提供自由移动的离子的作用。
在一种可能的实现方式中，接枝二氧化硅是二氧化硅经硅烷偶联剂改性制得，硅烷偶联剂为
中的至少一种，其中e为0～10之间的任意值，f为0～10之间的任意值，g为0～10之间的任意值，h为0～10之间的任意值。
在上述技术方案中，使用上述的硅烷偶联剂硅对二氧化硅进行改性制得的接枝二氧化硅，能很容易地与单体1、单体2发生聚合反应，生成聚合物。
第二方面，本申请实施例提供了一种聚合物固态电解质，其是由上述的制备方法制得的。
在上述技术方案中，使用上述的制备方法制得的聚合物固态电解质，其机械强度大、导电率高，能制备电容量大、使用寿命长的固态电池。
第三方面，本申请实施例提供了一种固态电池，其包括依次叠加设置的铝集流体、正极层、聚合物固态电解质层、负极层、铜集流体，其中聚合物固态电解质层是由上述的聚合物固态电解质形成的。
在上述技术方案中，使用聚合物固态电解质作为聚合物固态电解质层，能使得固态电池拥有良好的电池容量和使用寿命，而且能保证固态电池有着良好的耐温性能和安全性能。
在一种可能的实现方式中，铜集流体的厚度为10nm～20μm；和/或，铝集流体的厚度为10nm～20μm；和/或，正极层厚度为10nm～100μm；和/或，负极层厚度为10nm～100μm；和/或，聚合物固态电解质层厚度在10nm～100μm。
在一种可能的实现方式中，正极层包括正极材料、导电剂、粘结剂、聚合物固态电解质；可选地，按质量分数计，正极材料含量为50％～99.8％，导电剂含量为0.1％～15％，粘结剂含量为0％～5％，聚合物固态电解质含量为0.1％～30％；可选地，正极材料为碳包覆的LiM1PO4和/或LiM2O2，其中元素M1为Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种素，元素M2为Ni、Co、Mn、Al中的一种或多种，正极材料颗粒直径为0.01～50μm；可选地，导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种，导电剂的直径为0.01～50μm；可选地，粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯中的一种或多种，粘结剂重均分子量为1万～500万。
在上述技术方案中，聚合物固态电解质也能用于制备正极层，保证固态电池的耐温性能更好，安全性能更高，更不容易发生泄露事故。
在一种可能的实现方式中，负极层包括负极材料、导电剂、粘结剂、聚合物固态电解质；可选地，按质量分数计，负极材料含量为50％～99.8％，导电剂含量为0.1％～15％，粘结剂含量为0％～5％，聚合物固态电解质含量为0.1％～30％；可选地，负极材料主材为锂粉、石墨、硅、硅碳、SiOx中的一种或多种，负极材料颗粒直径为0.01～50μm；可选地，导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种，导电剂颗粒直径为0.01～50μm；可选地，粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯中的一种或多种，粘结剂重均分子量为1万～500万。
在上述技术方案中，聚合物固态电解质也能用于制备负极层，保证固态电池的耐温性能更好，安全性能更高，更不容易发生泄露事故。
在一种可能的实现方式中，负极层也可以是锂金属箔或锂铜复合箔。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例中形成接枝二氧化硅的原理示意图；
图2为本申请实施例中的聚合物的结构示意图；
图3为本申请实施例中的固态电池的结构示意图。
图标：100-铝集流体；200-正极层；300-聚合物固态电解质层；400-负极层；500-铜集流体。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池进行具体说明。
本申请实施例提供了一种聚合物固态电解质，其制备方法具体如下：
S100、制备接枝二氧化硅。
本步骤中，一般是将二氧化硅进行改性以得到接枝二氧化硅；在后续制备过程中，改性后得到的接枝二氧化硅能比较容易地与单体1、单体2发生聚合反应。
具体的，接枝二氧化硅一般是二氧化硅经硅烷偶联剂改性制得的；作为示例性的，本步骤中，二氧化剂一般是纳米级的、经过超声处理的。当然，在其它一些实施例中，也可以使用酸处理、碱处理或掺杂处理等处理方式对二氧化硅进行处理，然后使用硅烷偶联剂改性；其中硅烷偶联剂为
中的至少一种，其中e为0～10之间的任意值，f为0～10之间的任意值，g为0～10之间的任意值，h为0～10之间的任意值，其反应原理如图1所示。图1中，生成的接枝二氧化硅中，球状基团代表了接枝二氧化硅是三维交联的(由于三维交联的结构较为复杂，很难用一个结构式表示，因此在图1和图2中统一用球状基团表示)，球状基团上有四个甚至更多的连接基团，在后续步骤中，可以依靠球状基团上的多个连接基团形成聚合。
S200、制备聚合物固态电解质。该步骤的具体过程一般为：将单体1、单体2、金属盐与S100中的接枝二氧化硅混合于有机溶剂中，然后催化使得接枝二氧化硅、单体1、单体2聚合，形成聚合物；其中单体1的结构通式为：
i为0～500之间的任意值；单体2的结构通式为：
j为0～10之间的任意值，k为0～10之间的任意值，阳离子
为碱金属离子、碱土金属离子、式1～式7所示结构中的至少一种；其中式1：
式2：
式3：
式4：
式5：
式6：
式7：
R1、R2、R3、R4分别为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。金属盐可以是锂盐、钠盐、镁盐等；作为示例性地，本实施例中的金属盐是锂盐，这样制得的聚合物固态电解质可以用于制备锂电池，锂电池的能量密度较钠电池、镁电池等具有较高的能量密度。锂盐包括LiP(Rf1Rf2Rf3Rf4Rf5Rf6)、LiB(Rf1Rf2Rf3Rf4)、LiN(SO2Rf1)(SO2Rf2)、LiC(SO2Rf1)(SO2Rf2)(SO2Rf3)、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂中的至少一种，其中Rf1、Rf2、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6分别为CnF2n+1，其中0≤n≤10；可选地，锂盐为LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiBOB、LiClO4、LiAsF6中的至少一种。
本步骤生成的聚合物的结构示意图如图2所示，由图2可知，金属盐是不会参与形成聚合物的，只是单体1、单体2和接枝二氧化硅之间聚合形成聚合物。接枝二氧化硅中的主体部分是二氧化硅，为最终的聚合物提供刚性支持结构，保证了聚合物电解质具有好的机械强度。单体1中的氧化乙烯单元提供了聚合物的导离子单元，对于聚合物离子电导率起到了至关重要的作用。单体2中的刚性离子单元结构，可以降低聚合物的结晶度，为提升聚合物离子电导率、阳离子迁移数起到了重要作用。三者的结合能保证后续生成的聚合物固态电解质的机械强度和离子导电率都较高。形成的固态的聚合物能起到类似于溶剂的作用并解离金属盐，可以传导金属离子；金属盐能起到溶质的作用，能提供自由离子(单体2中的阳离子Y⊕也能够提供一定的自由移动的离子)，金属盐与聚合物共同作用，能保证聚合物固态电解质有着良好的机械强度和离子导电率，能传导自由离子，可以制备高电压、高比能，耐温性好且不易泄露的固态电池。另外，为了保证能聚合物反应能正常进行，本实施例中各原料按照质量分数计，接枝二氧化硅为0.5％～50％，单体1为0.25％～25％，单体2为0.25％～25％，金属盐为0％～99％。当金属盐的含量为0％时，制得的聚合物固态电池中不含有金属盐，此时单体2中的阳离子Y⊕能起到提供自由移动的离子的作用。
此外，本实施例中是使用光催化使得接枝二氧化硅、单体1、单体2发生聚合，这样能避免催化剂残留在聚合物固态电解质中，不会影响聚合物固态电解质的机械性能和电化学性能；当然，在其它一些实施例中，也可以使用催化剂进行催化。
本申请实施例还提供了一种固态电池，其包括依次叠加设置的铝集流体100、正极层200、上述的聚合物固态电解质形成的聚合物固态电解质层300、负极层400、铜集流体500(固态电池的结构示意图见图3)；作为示例性的，铜/铝集流体100的厚度在10nm到20μm之间，正极层200厚度在10nm到200μm之间，负极层400厚度在10nm到200μm之间，聚合物固态电解质层300厚度在10nm到200μm之间。本申请实施例中的电池的组装方法一般为：将制备好的聚合物固态电解质层300、正极层200、负极层400切片，然后通过叠片的方式将铝集流体100、正极层200、聚合物固态电解质层300、负极层400、铜集流体500组装，并于100℃热压。
具有聚合物固态电解质层300的固态电池，其电池容量大、使用寿命长，而且电解质不容易泄露，具有良好的耐温性能和安全性能。此外，本实施例中的正极层200和负极层400中也可以分别含有上述的聚合物固态电解质；这样能保证固态电池的耐温性能更好，安全性能更高，更不容易发生泄露事故。
具体地，本实施例中，正极层200中包括正极材料、导电剂、粘结剂、聚合物固态电解质，其中正极材料含量为50％～99.8％，导电剂含量为0.1％～15％，粘结剂含量为0％～5％，聚合物固态电解质含量为0.1％～30％。可选地，正极材料为碳包覆的LiM1PO4(M1＝Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种元素)和/或LiM2O2(M2＝Ni、Co、Mn、Al中的一种或多种元素)，正极材料颗粒直径为0.01～50μm。可选地，导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种，导电剂颗粒直径为0.01～50μm，该导电剂还可以用于负极层400中。可选地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯中的一种或多种，所述粘结剂重均分子量为1万～500万。本实施例中的正极层200可以通过以下方法制得：把接枝二氧化硅、单体1、单体2、金属盐、正极材料、导电剂和粘结剂混合并分散到有机溶剂中，之后再涂布于铝箔上并经过紫外光照射、烘干得到正极层200。
负极层400中包括负极材料、导电剂、粘结剂、聚合物固态电解质，其中按质量分数计，负极层400中负极材料含量为50％～99.8％，导电剂含量为0.1％～15％，粘结剂含量为0％～5％，聚合物固态电解质含量为0.1％～30％。可选地，负极材料主材为锂粉、石墨、硅、硅碳、SiOx中的一种或多种，其颗粒直径为0.01～50μm。可选地，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯中的一种或多种，所述粘结剂重均分子量为1万～500万。本实施例中的负极层400可以通过以下方法制得：把接枝二氧化硅、单体1、单体2、金属盐、负极材料、导电剂和粘结剂混合并分散到有机溶剂中，之后再涂布于铜箔上并经过紫外光照射、烘干得到负极层400。当然，在其它一些实施例中，负极层400也可以是锂金属箔或锂铜复合箔较为常规的设置，本申请在此不再赘述。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种全固态电池，其制备方法如下：
S100、制备正极片。
取0.163g单体1、0.537g单体2、0.2g LiBF4、0.1g接枝二氧化硅，加入20mL N-甲基吡咯烷酮，使其分散均匀，再加入8g作为正极活性物质的钴酸锂、0.5g作为导电剂的乙炔黑(颗粒直径为10nm)、0.5g作为粘结剂的聚偏二氟乙烯并分散均匀，最后把分散好的浆料涂布于12μm铝集流体上并用紫外光照射2小时，80℃烘干后，通过控制生产工艺参数，得到厚度为40μm正极片。
其中单体1为：
单体2为
阳离子
为锂离子。接枝二氧化硅的制备方法如下：
使用硅烷偶联剂对经过超声处理的纳米级二氧化硅进行改性，得到接枝二氧化硅，其中硅烷偶联剂为
S200、制备负极片。
取0.163g单体1、0.537g单体2、0.2g LiBF4、0.1g接枝二氧化硅，分散于20mL氯仿-甲苯(氯仿和甲苯的体积比为1：1)中，然后加入作为负极活性材料的石墨、作为导电剂的碳纳米管，以及作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)并分散均匀。其中石墨、碳纳米管以及SBR质量分别为8g、0.5g、0.5g。最后，把分散好的浆料涂布于10μm铜集流体上并用紫外光照射2小时，80℃烘干后得到厚度45μm负极片。
S300、制备聚合物固态电解质层。
将1.63g单体1、5.37g单体2、2g LiBF4、1g接枝二氧化硅混合并分散于200mL的四氢呋喃中，然后把上述混合物流延在PET薄膜上并同时使用紫外光照射2小时使得接枝二氧化硅、单体1、单体2聚合形成聚合物电解质，随后进行烘干剥离即可得到相应的聚合物固态电解质层，所得聚合物固态电解质层的厚度为20μm。
S400、制备全固态锂电池
将制得的聚合物电解质层、正极片、负极片通过叠片的方式组装，于100℃热压后，得到如图3所示结构的全固态锂电池。
实施例2
本实施例提供了一种全固态电池，其制备方法如下：
S100、制备正极片。
取0.138g单体1、0.562g单体2、0.2g LiPF6、0.1g接枝二氧化硅，加入20mL N-甲基吡咯烷酮，使其分散均匀，再加入8g作为正极活性物质的钴酸锂、0.5g作为导电剂的乙炔黑(颗粒直径为10nm)、0.5g作为粘结剂的聚偏二氟乙烯并分散均匀，最后把分散好的浆料涂布于12μm铝集流体上并用紫外光照射2小时，80℃烘干后，通过控制生产工艺参数，得到厚度为40μm正极片。
其中单体1为
单体2为
阳离子
为镁离子；接枝二氧化硅的制备方法如下：
使用硅烷偶联剂对经过超声处理的纳米级二氧化硅进行改性，得到接枝二氧化硅，其中硅烷偶联剂为
S200、制备负极片。
取0.138g单体1、0.562g单体2、0.2g LiPF6、0.1g接枝二氧化硅，分散于20mL氯仿-甲苯(氯仿和甲苯的体积比为1：1)中，然后加入作为负极活性材料的石墨、作为导电剂的碳纳米管，以及作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)并分散均匀。其中石墨、碳纳米管以及SBR质量分别为8g、0.5g、0.5g。最后，把分散好的浆料涂布于10μm铜集流体上并用紫外光照射2小时，80℃烘干后得到厚度45μm负极片。
S300、制备聚合物固态电解质层。
将1.38g单体1、5.62g单体2、2g LiPF6、1g接枝二氧化硅混合并分散于200mL的四氢呋喃中，然后把上述混合物流延在PET薄膜上并同时使用紫外光照射2小时使得接枝二氧化硅、单体1、单体2聚合形成聚合物电解质，随后进行烘干剥离即可得到相应的聚合物固态电解质层，所得聚合物固态电解质层的厚度为20μm。
S400、制备全固态锂电池
将制得的聚合物电解质层、正极片、负极片通过叠片的方式组装，于100℃热压后，得到如图3所示结构的全固态锂电池。
实施例3
本实施例提供了一种全固态电池，其制备方法如下：
S100、制备正极片。
取0.271g单体1、0.429g单体2、0.2g LiTFSI、0.1g接枝二氧化硅，加入20mL N-甲基吡咯烷酮，使其分散均匀，再加入8g作为正极活性物质的钴酸锂、0.5g作为导电剂的乙炔黑(颗粒直径为10nm)、0.5g作为粘结剂的聚偏二氟乙烯并分散均匀，最后把分散好的浆料涂布于12μm铝集流体上并用紫外光照射2小时，80℃烘干后，通过控制生产工艺参数，得到厚度为40μm正极片。
其中单体1为
单体2为
阳离子
为
R1、R2、R3、R4均为正丙基；接枝二氧化硅的制备方法如下：
使用硅烷偶联剂对经过超声处理的纳米级二氧化硅进行改性，得到接枝二氧化硅，其中硅烷偶联剂为
S200、制备负极片。
取0.271g单体1、0.429g单体2、0.2g LiTFSI、0.1g接枝二氧化硅，分散于20mL氯仿-甲苯(氯仿和甲苯的体积比为1：1)中，然后加入作为负极活性材料的石墨、作为导电剂的碳纳米管，以及作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)并分散均匀。其中石墨、碳纳米管以及SBR质量分别为8g、0.5g、0.5g。最后，把分散好的浆料涂布于10μm铜集流体上并用紫外光照射2小时，80℃烘干后得到厚度45μm负极片。
S300、制备聚合物固态电解质层。
将2.71g单体1、4.29g单体2、2g LiTFSI、1g接枝二氧化硅混合并分散于200mL的四氢呋喃中，然后把上述混合物流延在PET薄膜上并同时使用紫外光照射2小时使得接枝二氧化硅、单体1、单体2聚合形成聚合物电解质，随后进行烘干剥离即可得到相应的聚合物固态电解质层，所得聚合物固态电解质层的厚度为20μm。
S400、制备全固态锂电池
将制得的聚合物电解质层、正极片、负极片通过叠片的方式组装，于100℃热压后，得到如图3所示结构的全固态锂电池。
实施例4
本实施例提供了一种全固态电池，其制备方法如下：
S100、制备正极片。
取0.317g单体1、0.383g单体2、0.2g LiFSI、0.1g接枝二氧化硅，加入20mL N-甲基吡咯烷酮，使其分散均匀，再加入8g作为正极活性物质的钴酸锂、0.5g作为导电剂的乙炔黑(颗粒直径为10nm)、0.5g作为粘结剂的聚偏二氟乙烯并分散均匀，最后把分散好的浆料涂布于12μm铝集流体上并用紫外光照射2小时，80℃烘干后，通过控制生产工艺参数，得到厚度为40μm正极片。
其中单体1为
单体2为
阳离子
为
R1、R2、R3、R4均为乙基；接枝二氧化硅的制备方法如下：
使用硅烷偶联剂对经过超声处理的纳米级二氧化硅进行改性，得到接枝二氧化硅，其中硅烷偶联剂为
S200、制备负极片。
取0.317g单体1、0.383g单体2、0.2g LiFSI、0.1g接枝二氧化硅，分散于20mL氯仿-甲苯(氯仿和甲苯的体积比为1：1)中，然后加入作为负极活性材料的石墨、作为导电剂的碳纳米管，以及作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)并分散均匀。其中石墨、碳纳米管以及SBR质量分别为8g、0.5g、0.5g。最后，把分散好的浆料涂布于10μm铜集流体上并用紫外光照射2小时，80℃烘干后得到厚度45μm负极片。
S300、制备聚合物固态电解质层。
将3.17g单体1、3.83g单体2、2g LiFSI、1g接枝二氧化硅混合并分散于200mL的四氢呋喃中，然后把上述混合物流延在PET薄膜上并同时使用紫外光照射2小时使得接枝二氧化硅、单体1、单体2聚合形成聚合物电解质，随后进行烘干剥离即可得到相应的聚合物固态电解质层，所得聚合物固态电解质层的厚度为20μm。
S400、制备全固态锂电池
将制得的聚合物电解质层、正极片、负极片通过叠片的方式组装，于100℃热压后，得到如图3所示结构的全固态锂电池。
对比例1
本对比例提供了一种全固态电池，其制备方法如下：
S100、制备正极片。
取0.8g聚氧化乙烯(简称PEO，分子量为6×105g/mol)和0.2g LiTFSI加入20mL N-甲基吡咯烷酮中溶解，再加入8g作为正极活性物质的钴酸锂、0.5g作为助剂的乙炔黑、0.5g作为粘结剂的聚偏二氟乙烯分散均匀，最后把分散好的浆料涂布于12μm铝集流体上，80℃烘干后，通过控制生产工艺参数，得到厚度40μm正极片。
S200、制备负极片。
把0.8g的PEO和0.2g LiTFSI溶解于20mL氯仿-甲苯(氯仿和甲苯的体积比为1：1)中，然后加入作为负极活性材料的石墨、作为粘结剂和导电剂的碳纳米管，以及作为粘结剂的SBR并分散均匀。其中石墨、碳纳米管以及SBR质量分别为8g、0.5g、0.5g。最后，把分散好的浆料涂布于10μm铜集流体上，通过控制生产工艺参数，80℃烘干后得到厚度45μm负极片。
S300、制备聚合物电解质层。
取8g聚氧化乙烯、2g LiTFSI溶解于200mL乙腈中形成聚合物电解质，最后使用流延成型法，将溶解好的溶液流延于PET膜上，烘干剥离成膜，通过控制合成工艺的参数，制取厚度30μm的含PEO的聚合物电解质层。
S400、制备全固态锂电池。
将制得的聚合物电解质、正极和负极切片，通过叠片的方式组装，于100℃热压后，得到全固态锂电池。
对比例2
本对比例提供了一种全固态电池，其制备方法相比于实施例1，主要具有如下区别：
S100、S200、S300中，均使用1,4-二乙烯基苯代替单体2。
对比例3
本对比例提供了一种全固态电池，其制备方法相比于实施例1，主要具有如下区别：
S100、S200以及S300中不含有接枝二氧化硅；而且S100和S200中，单体1、单体2、LiBF4的质量分别为0.186g、0.614g、0.2g；S300中，单体1、单体2、LiBF4的质量分别为1.86g、6.14g、2g。
应用例
聚合物固态电解质性能测试
对实施例和对比例中的聚合物固态电解质的拉伸强度进行测定，测定方法如下：用取样器对100μm厚度的聚合物固态电解质膜进行取样，得到长10cm、宽1.5cm的样品。之后把改样品在拉力试验机上以10mm/min的走速进行拉力试验。待测试停止后，记录下最大拉伸强度值。
对实施例和对比例中的离子电导率测定，测定方法如下：取上述聚合物电解质，并分别与不锈钢片组合制作成CR2025型号扣式电池；将所得电池放入夹具中于25℃下恒温5小时，在1Hz到8MHz的频率范围内进行电化学阻抗测试，之后依据所测电解质阻抗和下述公式计算聚合物固态电解质的离子电导率：
σ＝h/RS；
其中，σ为电解质的离子电导率，单位为S·cm-1；h为电解质膜的厚度，单位为cm；R为通过电化学阻抗法所测得的聚合物电解质的本体阻抗，单位为Ω(或S-1)；S为电解质与不锈钢片的接触面积，单位为cm2。
实施例1～4和对比例1～3中聚合物固态电解质的性能测试具体结果见表1。
表1聚合物固态电解质的拉伸强度和离子电导率
由此可知，相比于对比例，本实施例中的聚合物固态电解质具有良好的机械强度和导电率。
固态电池性能测试
对实施例1～4与对比例1～3所得的全固态电池的充放电性能进行测试，测试步骤如下：
将各全固态电池于不同温度(-50℃、25℃、100℃和200℃)下恒温5小时。之后，以0.5C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，静置5分钟，然后于4.2V恒压充电至0.05C截止，最后以0.5C的倍率进行放电到3.0V，最后静置5分钟。在不同温度下，各全固态电池放电比容量如下：
表2全固态电池不同温度下的放电性能
取上述制备好的各个全固态电池，于不同温度(-50℃、25℃、100℃、200℃)下恒温5小时。之后，以0.5C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，之后静置5分钟，然后于4.2V恒压充电至0.05C截止，再以0.5C的倍率进行放电到3.0V，最后静置5分钟，如此循环100次，得到如下表的循环性能：
表3全固态电池不同温度下的循环性能
表2与表3中，表格中“－”代表无法测量出该数据，这是由于对比例1中的全固态电池在诸如100℃以及200℃的温度下会发生短路，这说明了对比例1中的全固态电池不耐高温。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将接枝二氧化硅、单体1、单体2、金属盐混合于有机溶剂中，然后催化使得所述接枝二氧化硅、所述单体1、所述单体2之间发生聚合；
所述单体1的结构通式为：
其中i为0～500之间的任意值；所述单体2的结构通式为：
其中j为0～10之间的任意值，k为0～10之间的任意值，阳离子Y⊕为碱金属离子、碱土金属离子、式1～式7所示结构中的至少一种；其中式1：
式2：
式3：
式4：
式5：
式6：
式7：
R1、R2、R3、R4分别为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，使用光催化所述接枝二氧化硅、所述单体1、所述单体2之间发生聚合。
3.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述金属盐为锂盐。
4.根据权利要求3所述的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括LiP(Rf1Rf2Rf3Rf4Rf5Rf6)、LiB(Rf1Rf2Rf3Rf4)、LiN(SO2Rf1)(SO2Rf2)、LiC(SO2Rf1)(SO2Rf2)(SO2Rf3)、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂中的至少一种，其中Rf1、Rf2、Rf3、Rf4、Rf5、Rf6分别为CnF2n+1，其中0≤n≤10；可选地，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiBOB、LiClO4、LiAsF6中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，按质量分数计，所述接枝二氧化硅为0.5％～50％，所述单体1为0.25％～25％，所述单体2为0.25％～25％，所述金属盐为0％～99％。
6.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述接枝二氧化硅是二氧化硅经硅烷偶联剂改性制得，所述硅烷偶联剂为
7.一种聚合物固态电解质，其特征在于，其是使用如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的。
8.一种固态电池，其特征在于，其包括依次叠加设置的铝集流体、正极层、聚合物固态电解质层、负极层、铜集流体，其中所述聚合物固态电解质层是由权利要求7所述的聚合物固态电解质形成的。
9.根据权利要求8所述的固态电池，其特征在于，所述铜集流体的厚度为10nm～20μm；和/或，所述铝集流体的厚度为10nm～20μm；和/或，所述正极层厚度为10nm～100μm；和/或，所述负极层厚度为10nm～100μm；和/或，所述聚合物固态电解质层厚度在10nm～100μm。
10.根据权利要求8所述的固态电池，其特征在于，所述正极层包括正极材料、导电剂、粘结剂、所述聚合物固态电解质；
可选地，按质量分数计，所述正极材料的含量为50％～99.8％，所述导电剂的含量为0.1％～15％，所述粘结剂的含量为0％～5％，所述聚合物固态电解质的含量为0.1％～30％；
可选地，所述正极材料为碳包覆的LiM1PO4和/或LiM2O2，其中元素M1为Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种素，元素M2为Ni、Co、Mn、Al中的一种或多种，所述正极材料颗粒直径为0.01～50μm；
可选地，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种，所述导电剂颗粒直径为0.01～50μm；
可选地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯中的一种或多种，所述粘结剂重均分子量为1万～500万。
11.根据权利要求8所述的固态电池，其特征在于，所述负极层包括负极材料、导电剂、粘结剂、所述聚合物固态电解质；
可选地，按质量分数计，所述负极材料的含量为50％～99.8％，所述导电剂的含量为0.1％～15％，所述粘结剂的含量为0％～5％，所述聚合物固态电解质的含量为0.1％～30％；
可选地，所述负极材料为锂粉、石墨、硅、硅碳、SiOx中的一种或多种，所述负极材料颗粒直径为0.01～50μm；
可选地，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管中的一种或多种，所述导电剂颗粒直径为0.01～50μm；
可选地，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯中的一种或多种，所述粘结剂重均分子量为1万～500万。
12.根据权利要求8所述的固态电池，其特征在于，所述负极层为锂金属箔或锂铜复合箔。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210737559.7A CN114927754A (zh) | 2022-06-27 | 2022-06-27 | 聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202210737559.7A CN114927754A (zh) | 2022-06-27 | 2022-06-27 | 聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池 |
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| CN114927754A true CN114927754A (zh) | 2022-08-19 |
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|---|---|---|---|
| CN202210737559.7A Pending CN114927754A (zh) | 2022-06-27 | 2022-06-27 | 聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池 |
Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN114927754A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024045504A1 (zh) * | 2022-08-30 | 2024-03-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置 |
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2022
- 2022-06-27 CN CN202210737559.7A patent/CN114927754A/zh active Pending
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| WO2024045504A1 (zh) * | 2022-08-30 | 2024-03-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置 |
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