TWI634689B

TWI634689B - 電解質與電池

Info

Publication number: TWI634689B
Application number: TW106125864A
Authority: TW
Inventors: 張志清; 方家振; 吳偉新; 趙崇翔; 劉佳兒
Original assignee: 財團法人工業技術研究院
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2018-09-01
Also published as: TW201824628A

Abstract

電解質包括：(a)100重量份之氧化系固態無機電解質；(b)20至70重量份之[Li(-OR¹)_n-OR²]Y，其中R¹係C_1-4之烷撐基，R²係C_1-4之烷基，n介於2至100之間，且Y係PF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-、AlCl₄ ^-、GaCl₄ ^-、NO₃ ^-、C(SO₂CF₃)₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、SCN^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、C₆F₅SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、SO₃F^-、B(C₆H₅)₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、或上述之組合、或上述之組合；(c)1至10重量份之奈米氧化物；以及(d)1至20重量份之黏著劑。上述電解質可置於正極與負極之間以形成電池。

Description

電解質與電池

本發明關於電池與其採用之電解質。

現行液態鋰離子電池之重量能量密度偏低，循環壽命有限，導致單位蓄電成本居高不下。但是單方面提升電池之能量密度，容易加速誘發電化學電池一連串安全問題，其中包含漏液、膨罐、發熱、冒煙、燃燒、或爆炸等問題，嚴重限制使用性。綜上所述，目前亟需新的電解質解決上述問題，同時達到能量、壽命、成本、與安全等因素的最佳平衡。

本揭露一實施例提供之電解質，包括：(a)100重量份之氧化系固態無機電解質；(b)20至70重量份之[Li(-OR¹)_n-OR²]Y，其中R¹係C_1-4之烷撐基，R²係C_1-4之烷基，n介於2至100之間，且Y係PF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-、AlCl₄ ^-、GaCl₄ ^-、NO₃ ^-、C(SO₂CF₃)₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、SCN^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、C₆F₅SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、SO₃F^-、B(C₆H₅)₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、或上述之組合；(c)1至10重量份之奈米氧化物；以及(d)1至20重量份之黏著劑。

本揭露一實施例提供之電池，包括：正極；負極；以及上述之電解質，夾設於該正極與該負極之間。

第1圖係本揭露一實施例中，複合電解質膜其logσ對1000/K的折線圖。

第2與3圖係本揭露實施例中，不同電池之放電曲線。

第4與5圖係本揭露實施例中，不同電池之充放電曲線。

第6圖係本發明一實施例中，表面修飾有聚合物的Li₇La₃Zr₂O₁₂的IR圖譜。

第7圖係本揭露一實施例中，複合電解質膜其logσ對1000/K的折線圖。

第8A、9A、與10A圖係本揭露一實施例中，電池經電鍍/剝離試驗的電壓-電容曲線。

第8B、9B、與10B圖係本揭露一實施例中，電池之庫侖效率對應電鍍/剝離循環次數。

第11圖係本揭露一實施例中，複合電解質膜其logσ對1000/K的折線圖。

本發明一實施例提供之電解質，包括：(a)100重量份之氧化系固態無機電解質；(b)20至70重量份之[Li(-OR¹)_n-OR²]Y，其中R¹係C_1-4之烷撐基，R²係C_1-4之烷基，n介於2至100之間，且Y係PF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-、AlCl₄ ^-、GaCl₄ ^-、NO₃ ^-、C(SO₂CF₃)₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、SCN^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、C₆F₅SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、SO₃F^-、B(C₆H₅)₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、或上述之組合；(c)1至10重量份之奈米氧化物；以及(d)1至20重量份之黏著劑。上述電解質可為凝固態薄膜狀或固態薄膜狀。在一實施例中，氧化系固態無機電解質包括鋰鑭鋯氧化物、鋰鑭鈦氧化物、鋰鋁鈦磷酸鹽、其他類似物、或上述之組合。

若[Li(-OR¹)_n-OR²]Y之比例過低，則電解質膜的離子導電度偏低。若[Li(-OR¹)_n-OR²]Y之比例過高，則電解質膜的機械強度差。若n值過低，則電解質膜的機械強度不佳。若n值過高，則電解質膜的室溫離子導電度不佳。在一實施例中，[Li(-OR¹)_n-OR²]Y之R¹為乙撐基，R²為甲基，n為4，且Y為N(SO₂CF₃)₂ ^-。

若奈米氧化物之比例過低，則成膜性不佳。若奈米氧化物之比例過高，則離子導電度不佳。在一實施例中，奈米氧化物包括氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、或上述之組合。在一實施例中，奈米氧化物之尺寸介於5nm至100nm之間。若奈米氧化物之尺寸過小，則不易分散。若奈米氧化物之尺寸過大，則離子導電度不佳。

若黏著劑之比例過低，則無法成膜。若黏著劑之比例過高，則膜的性質硬脆。在一實施例中，黏著劑包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、或上述之組合。

在本發明一實施例中，可先取R²(-OR¹)_n-OR²與LiY混合後形成[Li(-OR¹)_n-OR²]Y，再加入奈米氧化物以形成凝固態電解質。接著將氧化系固態無機電解質加入凝固態電解質後混合，再加入黏著劑即可形成有機-無機複合的電解質，並壓製成膜，得到複合電解質膜。

在另一實施例中，上述電解質可進一步包含(e)1 至20重量份之高分歧聚合物，且高分歧聚合物修飾氧化系固態無機電解質之表面。上述高分岐聚合物可改善有機無機相容性，並提高複合電解質膜之離子傳導度。若高分歧聚合物之比例過高，則離子導電度不佳。在一實施例中，上述高分歧聚合物與上述氧化系固態無機電解質表面之間具有鍵結。上述高分歧聚合物係由預聚物與鹼促進劑交聯反應而成，而預聚物係由具馬來醯亞胺官能基的前驅物與路易士鹼的前驅物反應而成。舉例來說，具馬來醯亞胺官能基的前驅物之結構可為：、、、、或上述之組合，其中R³係 -CH₂NHCH₂-、-C₂H₄NHC₂H₄-、-C(O)CH₂-、-CH₂OCH₂-、-C(O)-、-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH₂S(O)CH₂-、-(O)S(O)-、-CH₂(C₆H₄)CH₂-、-CH₂(C₆H₄)O-、-(CH₂CH(CH₃)O)-、苯撐基、聯苯撐基、C_2-8之烷撐基、、、、或。每一R⁶各自為-(CH₂CH₂)O-、苯撐基、或烷撐基。R⁴係C_2-8之烷撐基、 -C(O)-、-C(CH₃)₂-、-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-、或-O(C₆H₄)C(CF₃)₂(C₆H₄)O-。

當m=3時，R⁵係、、或，每一R⁶各自為 -(CH₂CH₂)O-、苯撐基、或烷撐基，a+b+c=5或6，且a,b,c大於或等於1。當m=4時，R⁵係，每一R⁶各自為-(CH₂CH₂)O-、苯撐基、或烷撐基。當m=8時，R⁵係，其中m’=2-5。

上述路易士鹼的前驅物之結構可為：、、、、或，其中Z 為-SH或-NH₂，且R⁷係、、、、，其中a’+b’=45、或

上述鹼促進劑之結構可為、、、或，其中每一R⁸各自為H、烷基、烯基、苯基、二甲胺基、鹵素、或-NH₂，以及其中每一R⁹各自為烷基、烯基、苯基、或鹵素。

在一實施例中，電池，包括正極；負極；以及上述電解質，夾設於正極與負極之間。在一實施例中，正極材料可包含元素硫、有機硫化物、硫碳複合物、鋁、釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷及錳之鋰化氧化物、鋰化硫化物、鋰化硒化物、鋰化碲化物、鋰化磷化物、鋰化矽化物、鋰化鋁化物、鋰化硼化物、或上述之組合。在一實施例中，負極材料可包含金屬鋰、鋰合金、穩相球狀碳(MCMB)、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米碳管(CNT)、石墨烯、焦炭、石墨、碳黑、乙炔黑、碳纖維、玻璃質碳、鋰鈦氧化物、矽、矽基合金、錫、錫基合金、或上述之組合。

在一實施例中，正極之表面上覆蓋有膠態電解質，且膠態電解質包括高分岐聚合物、鋰鹽、以及溶劑。上述膠態電解質位於電解質與正極之間，可解決正極採用高能量正極時的微短路問題。正極與膠態電解質的重量比可為100：0.01至100：1。上述鋰鹽可為LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiSCN、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB(C₆H₅)₄、LiCF₃SO₃、或上述之組合。上述溶劑可為γ-丁基內酯(γ-butyrolactone，GBL)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、乙酸丙酯(propyl acetate，PA)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)、或上述之組合。在一實施例中，負極之表面上覆蓋有膠態電解質，且膠態電解質包括高分岐聚合物、鋰鹽、以及溶劑。上述膠態電解質位於電解質與負極之間，可解決內部微短路問題。負極與膠態電解質的重量比可為100：0.01至100：1。在另一實施例中，正極與負極之表面上均分別覆蓋有膠態電解質。正極與膠態電解質的重量比可為100：0.01至 100：1，負極與膠態電解質的重量比可為100：0.01至100：1。上述膠態電解質中的高分歧聚合物與前述之有機-無機複合電解質中的高分岐聚合物類似，亦由預聚物與鹼促進劑交聯反應而成，而預聚物係由具馬來醯亞胺官能基的前驅物與路易士鹼的前驅物反應而成。至於具馬來醯亞胺官能基的前驅物、路易士鹼、與鹼促進劑的種類則與前述類似，在此不贅述。

在另一實施例中，電池，包括正極；負極；上述電解質，貼附於負極上；以及電解液，設置於電解質與負極之間。在一實施例中，可進一步包含隔離膜，設置於電解質與負極之間。電解液可為非水系電解液，且非水系電解液可為非水性金屬鹽電解液。非水性金屬鹽電解液可包含金屬鹽類與溶劑，其中金屬鹽類可包含LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiSCN、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB(C₆H₅)₄及LiCF₃SO₃、或上述之組合。溶劑可包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙基酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、γ-丁基內酯、乙腈、二甲亞碸、亞硫酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環氧丙烷、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、或上述之組合。隔離膜可為聚乙烯、聚丙烯、陶瓷材料、或上述之組合。

現有的固態電池使用之無機系及有機系固態電解質，具有介面阻抗大、製程難度高、低離子傳導率及機械強度不足之問題。上述實施例透過有機無機複合之方式，形成之複合電解質具有電化學穩定性與機械/黏著強度。上述有機-無機複合方式可提升電極與電解質界面的相容性。此外，以高分歧聚合物修飾氧化系固態無機電解質的表面，有助於加速鋰離子的傳導效率。

為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：

實施例

實施例1

取0.222g之四乙二醇二甲醚(tetra(ethylene glycol)dimethyl ether，TEGDME)、0.287g之雙三氟甲基磺醯亞胺鋰鹽(lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide,LiTFSI)、與0.056g之SiO₂(購自Degussa之Aerosil 812)混合後，形成凝固態電解質。

取50重量份之Li₇La₃Zr₂O₁₂(購自MTI Corporation之LLZO)與50重量份之凝固態電解質混合後，再加入7重量份之聚四氟乙烯高分子顆粒(購自群揚科技之聚四氟乙烯微粉末)，碾壓後無法形成複合電解質膜。另外取60重量份之Li₇La₃Zr₂O₁₂與40重量份之凝固態電解質混合後，再加入7重量份之四氟乙烯高分子顆粒，碾壓後形成厚度為200微米的複合電解質膜(LLZOGS(64))。另外取70重量份之Li₇La₃Zr₂O₁₂與30重量份之凝固態電解質混合後，再加入7重量份之四氟乙烯高分子顆粒，碾壓後形成厚度為200微米的複合電解質膜 (LLZOGS(73))。另外取80重量份之Li₇La₃Zr₂O₁₂與20重量份之凝固態電解質與混合後，再加入7重量份之四氟乙烯高分子顆粒，碾壓後形成厚度為200微米的複合電解質膜(LLZOGS(82))。另外取100重量份之Li₇La₃Zr₂O₁₂與7重量份之四氟乙烯高分子顆粒混合後，碾壓後形成厚度為300微米的複合電解質膜，無法壓到更薄且其室溫離子導電度僅有0.00015mS/cm。離子導電度(σ)是以交流阻抗分析求得，在通以交流電的情況下，由7MHz掃描至100MHz，得到奈奎斯特(Nyquist)頻率圖，取虛阻抗(Z”)為零時的實阻抗(Z’)截距，並以下列公式計算：σ=L/(AR)

L=兩電極間的距離，R=電解質阻抗，A=電極面積。

量測上述複合電解質膜於不同溫度(K)之離子導電度(σ，mS/cm)，其logσ對1000/K的折線圖如第1圖所示。

實施例2

取25重量份之聚乙二醇(購自Sigma-Aldrich)、70量份之鋰鐵磷酸鹽、與5重量份之導電碳(購自TIMCAL之super P)混合後，塗佈於鋁箔上並乾燥以作為正極。取LiTFSI(購自3M)與聚乙二醇的水溶液塗佈於載體上，烘乾後離型載體以作為高分子電解質膜。上述水溶液中的LiTFSI與聚乙二醇之鋰氧原子比(Li/O)為約10。將高分子電解質膜夾設於上述正極與鋰箔(負極)之間，即組成電池。接著於55℃下對電池進行循環充放電測試50次(0.3C充電/0.3C放電)，其放電曲線如第2圖所示。在此實施例中，電解質主要含有LiTFSI，而電池之電容量在重複充放電後快速衰退，且放電平台下降。

另外取實施例1的複合電解質膜(含有40重量份之凝固態電解質與60重量份之Li₇La₃Zr₂O₁₂)，夾設於上述正極與鋰箔(負極)之間，即組成電池。接著於55℃下對電池進行循環充放電測試50次(0.3C充電/0.3C放電)，其放電曲線如第3圖所示。在此實施例中，電解質含有LiTFSI、TEGDME、SiO₂、與Li₇La₃Zr₂O₁₂，且電池之電容量在重複充放電50次後未明顯衰退，且放電平台相對穩定。

實施例3

取3重量份之聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF，購自Solvay)、95重量份之高電壓氧化鋰鈷(購自北大先行之983HA)、與2重量份之導電碳(購自TIMCAL之Super P)混合後，塗佈於鋁箔上並乾燥以作為高能量正極。取實施例1的複合電解質膜(含有40重量份之凝固態電解質與60重量份之Li₇La₃Zr₂O₁₂)，夾設於上述高能量正極與鋰箔(負極)之間，即組成電池。接著於55℃下對電池進行循環充放電測試(0.1C充電/0.1C放電)，其充放電曲線如第4圖所示。由第4圖之充電曲線可知，此電池有內部微短路現象。

取1.19g之馬來醯亞胺前驅物(購自大合化成工業之BMI1100)與1.953g之路易士鹼(購自Huntsman之Jeffamine ED900)均勻混合於液態有機電解液(含有1.1M之LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯(3/2/5,v/v/v)溶液)後，於室溫下反應隔夜形成預聚物。接著將0.098g之鹼促進劑(2,4-二甲基-2-咪唑啉)加入預聚物以進行原位聚合，形成固含量8wt%的膠態電解質。

接著將上述高能量正極含浸至膠態電解質中，使膠態電解質滲入高能量正極的表面孔洞。之後取出表面覆蓋有膠態電質之高能量正極，秤重可知膠態電解質之重量。將實施例1的複合電解質膜(含有40重量份之凝固態電解質與60重量份之Li₇La₃Zr₂O₁₂)夾設於上述高能量正極與鋰箔(負極)之間，即組成電池。上述複合電解質膜中的Li₇La₃Zr₂O₁₂與膠態電解質的重量比為100：1。上述膠態電解質位於高能量正極與複合電解質膜之間。接著於35℃下對電池進行循環充放電測試(0.1C充電/0.1C放電)，其充放電曲線如第5圖所示。由第5圖之充電曲線可知，表面覆蓋有膠態電解質之正極可改善內部微短路現象。

實施例4

取1.19g之馬來醯亞胺前驅物(購自大合化成之BMI1100)與1.953g之路易士鹼(購自Huntsman之Jeffamine ED900)均勻混合於二甲基乙醯胺中反應形成預聚物，再將0.098g之鹼促進劑(2,4-二甲基-2-咪唑啉)加入二甲基乙醯胺中形成高分歧聚合物溶液。將60重量份之Li₇La₃Zr₂O₁₂加入高分歧聚合物溶液中混合後，離心清洗乾燥以得表面修飾有高分歧聚合物的Li₇La₃Zr₂O₁₂。經熱重分析可知處理過後之樣品含有1.6wt%的高分歧高分歧聚合物。取表面修飾有高分歧聚合物的Li₇La₃Zr₂O₁₂與40重量份實施例1之凝固態電解質混合後，再加入7重量份之四氟乙烯高分子顆粒，碾壓後形成厚度為200微米的複合電解質膜。經IR分析Li₇La₃Zr₂O₁₂與表面修飾有高分歧聚合物的Li₇La₃Zr₂O₁₂，如第6圖所示。表面修飾有高分歧聚合物的Li₇La₃Zr₂O₁₂在約1600cm^-1至1770cm^-1之間具有吸收(C=O鍵訊號)，證明高分歧聚合物(含有C=O鍵)修飾Li₇La₃Zr₂O₁₂的表面。至於Li₇La₃Zr₂O₁₂，在1600cm^-1至1770cm^-1之間不具有吸收。

重複上述實驗，差別在調整聚合物溶液的用量。最後形成之含有表面修飾高分歧聚合物的Li₇La₃Zr₂O₁₂的複合電解質膜中，經熱重分析可知處理過後之樣品含有6.6wt%的高分歧聚合物。此外重複上述實驗，差別在調整高分歧聚合物溶液的用量。最後形成之含有表面修飾高分歧聚合物的Li₇La₃Zr₂O₁₂的複合電解質膜中，含有20wt%的高分歧聚合物。量測上述複合電解質膜於不同溫度(K)之離子導電度(σ，mS/cm)，其logσ對1000/K的折線圖如第7圖所示。由第7圖可知，含有表面修飾有適當量之高分歧聚合物的Li₇La₃Zr₂O₁₂的複合電解質膜比含有Li₇La₃Zr₂O₁₂之複合電解質膜具有更高的離子導電度，但含有表面修飾過量高分歧聚合物的Li₇La₃Zr₂O₁₂的複合電解質膜其離子導電度反而比含有Li₇La₃Zr₂O₁₂之複合電解質膜低。

實施例5

取2.22g之四乙二醇二甲醚(tetra(ethylene glycol)dimethyl ether，TEGDME)與2.87g之雙三氟甲基磺醯亞胺鋰鹽(lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide,LiTFSI)混合後，形成液態電解質。將隔離膜(購自Celgard之2320)置於銅箔(正極)與鋰箔(負極)之間以定義容置空間，再將液態電解質填入容置空間以形成電池。經電鍍/剝離試驗(量測條件：截止電壓0.5V、電流7.12mA、電容量0.89mAh、溫度55℃)後，發現鋰箔表面生成鋰枝結晶且生成死鋰，造成電池的庫侖效率低落。上述電鍍/剝離試驗的電壓-電容曲線第8A圖所示，而庫侖效率對應電鍍/剝離循環次數如第8B圖所示。

另外取1.1M之LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯(3/2/5,v/v/v)溶液作為液態電解質。將隔離膜(購自Celgard之2320)置於銅箔(正極)與鋰箔(負極)之間以定義容置空間，再將含LiPF₆之液態電解質填入容置空間以形成電池。經電鍍/剝離試驗(量測條件：截止電壓0.5V、電流7.12mA、電容量0.89mAh、溫度55℃)後，發現鋰箔表面生成鋰枝結晶且生成死鋰，造成電池的庫侖效率低落。上述電鍍/剝離試驗的電壓-電容曲線第9A圖所示，而庫侖效率對應電鍍/剝離循環次數如第9B圖所示。

另外取實施例1的複合電解質膜(含有40重量份之凝固態電解質與60重量份之Li₇La₃Zr₂O₁₂)夾設於銅箔(正極)與鋰箔(負極)之間以形成電池。經電鍍/剝離試驗(量測條件：截止電壓0.5V、電流7.12mA、電容量0.89mAh、溫度55℃)後，即使電鍍/剝離循環超過1000次仍有穩定的電壓-電容曲線(與第一次電鍍/剝離循環的電壓-電容曲線幾乎重疊)，且庫侖效率接近100%。上述電鍍/剝離試驗的電壓-電容曲線第10A圖所示，而庫侖效率對應電鍍/剝離循環次數如第10B圖所示。

實施例6

將60重量份之Li₇La₃Zr₂O₁₂與聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯共聚物(polyvinylidene difluoride-co-hexafluoro propylene，PVDF-HFP，購自Aldrich)混合後，離心清洗乾燥以得表面修飾有聚合物(PVDF-HFP)的Li₇La₃Zr₂O₁₂。經熱重分析可知，經表面修飾之LLZO中含有約7wt%的聚合物。取表面修飾有聚合物的Li₇La₃Zr₂O₁₂與40重量份實施例1之凝固態電解質混合後，再加入7重量份之四氟乙烯高分子顆粒，碾壓後形成厚度為200微米的複合電解質膜。

量測此複合電解質膜於不同溫度(K)之離子導電度(σ，mS/cm)，其logσ對1000/K的折線圖如第11圖所示。由第11圖可知，表面修飾有PVDF-HFP的Li₇La₃Zr₂O₁₂之複合電解質膜其離子導電度，反而比含有Li₇La₃Zr₂O₁₂之複合電解質膜低。

雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種電解質，包括：(a)100重量份之氧化系固態無機電解質；(b)20至70重量份之[Li(-OR¹)_n-OR²]Y，其中R¹係C_1-4之烷撐基，R²係C_1-4之烷基，n介於2至100之間，且Y係PF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-、AlCl₄ ^-、GaCl₄ ^-、NO₃ ^-、C(SO₂CF₃)₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、SCN^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、C₆F₅SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、SO₃F^-、B(C₆H₅)₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、或上述之組合；(c)1至10重量份之奈米氧化物；(d)1至20重量份之黏著劑；以及(e)1至20重量份之高分歧聚合物，且該高分歧聚合物修飾該氧化系固態無機電解質之表面。
如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該氧化系固態無機電解質包括鋰鑭鋯氧化物、鋰鑭鈦氧化物、鋰鋁鈦磷酸鹽、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該奈米氧化物包括氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該黏著劑包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中該高分歧聚合物係由一預聚物與一鹼促進劑交聯反應而成，而該預聚物係由一具馬來醯亞胺官能基的前驅物與一路易士鹼的前驅物反應而成。
如申請專利範圍第5項所述之電解質，其中該具馬來醯亞胺官能基的前驅物之結構為：、或上述之組合，其中R³係-CH₂NHCH₂-、-C₂H₄NHC₂H₄-、-C(O)CH₂-、-CH₂OCH₂-、-C(O)-、-O-、、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH₂S(O)CH₂-、-(O)S(O)-、-CH₂(C₆H₄)CH₂-、-CH₂(C₆H₄)O-、-(CH₂CH(CH₃)O)-、苯撐基、聯苯撐基、C_2-8之烷撐基、，其中每一R⁶各自為-(CH₂CH₂)O-、苯撐基、或烷撐基，其中R⁴係C_2-8之烷撐基、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-、或-O(C₆H₄)C(CF₃)₂(C₆H₄)O-，其中m=3時，R⁵係、、或，每一R⁶各自為 -(CH₂CH₂)O-、苯撐基、或烷撐基，a+b+c=5或6，且a,b,c大於或等於1；其中m=4時，R⁵係或，每一R⁶各自為-(CH₂CH₂)O-、苯撐基、或烷撐基，其中m=8時，R⁵係，其中m’=2-5。
如申請專利範圍第5項所述之電解質，其中該路易士鹼的前驅物之結構為：、、、、或，其中Z為-SH或-NH₂，且R⁷係，其中a’+b’=45、或
如申請專利範圍第5項所述之電解質，其中該鹼促進劑之結構為：、、、其中每一R⁸各自為H、烷基、烯基、苯基、二甲胺基、鹵素、或-NH₂，以及其中每一R⁹各自為烷基、烯基、苯基、或鹵素。
一種電池，包括：一正極；一負極；以及申請專利範圍第1項所述之電解質，夾設於該正極與該負極之間。
如申請專利範圍第9項所述之電池，其中該正極之表面上覆蓋有一膠態電解質，且該膠態電解質包括一高分岐聚合物、一鋰鹽、以及一溶劑。
如申請專利範圍第9項所述之電池，其中該負極之表面上覆蓋有一膠態電解質，且該膠態電解質包括一高分岐聚合物、一鋰鹽、以及一溶劑。
如申請專利範圍第9項所述之電池，其中該正極與該負極之表面上分別覆蓋有一膠態電解質，且該膠態電解質包括一高分岐聚合物、一鋰鹽、以及一溶劑。
如申請專利範圍第10-12項中任一項所述之電池，其中該高分岐聚合物係由一預聚物與一鹼促進劑交聯反應而成，而該預聚物係由一具馬來醯亞胺官能基的前驅物與一路易士鹼的前驅物反應而成。
如申請專利範圍第9項所述之電池，其中該電解質貼附於該負極上，且該電解質與該正極之間隔有一電解液。
如申請專利範圍第14項所述之電池，更包括一隔離膜於該電解質與該負極之間。