TWI751841B - 電極及包含其之鋰離子電池 - Google Patents

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Abstract

一種電極、以及包含其之鋰離子電池。該電極包含一活性材料層、一導電層、以及，一不導電層。該導電層配置於該活性材料層之上表面。該導電層包括第一多孔膜與一導電的親鋰材料，且該導電的親鋰材料披覆於該第一多孔膜之表面。該不導電層包括第二多孔膜與一不導電的親鋰材料，且該不導電的親鋰材料披覆於該第二多孔膜之表面。根據本揭露實施例，該導電層配置於該活性材料層與該不導電層之間，且所述親鋰材料與鋰之結合能(ΔG)係小於或等於-2.6 eV。

Description

電極及包含其之鋰離子電池
本揭露關於一種電極及包含其之鋰離子電池，更特別關於一種用於鋰離子電池的電極及包含其之鋰離子電池。
鋰離子二次電池已成為商業化電池之主流，並朝向更輕薄短小、能量密度更高、壽命更長及更安全之方向努力。現行液態鋰離子電池之重量能量密度偏低，循環壽命有限，導致單位蓄電成本居高不下。但是單方面提升電池之能量密度，容易加速誘發電化學電池一連串安全問題，其中包含漏液、膨罐、發熱、冒煙、燃燒、或爆炸等問題，嚴重限制使用性。
枝晶生長係為電池充電期間發生之現象，藉此，活性物質(通常為諸如鋅或鋰之金屬)係自氧化態還原且沈積於一基材上。依據充電條件，金屬可呈一樹枝形式沈積，進而穿透隔離膜。因此，鋰離子二次電池在充電時若於負極上產生樹枝狀結晶物，有造成短路引起爆炸之虞。
綜上所述，業界目前仍需發展新的電池結構組配設計以解決習知技術所遭遇到的問題，並延長電池壽命以及提升電池性能。
本揭露提供一種電極。該電極包含：一活性材料層，包含銅金屬、含銅合金、鋰金屬、含鋰合金、或上述之組合；一導電層配置於該活性材料層之一上表面，包括第一多孔膜與一導電的親鋰材料，且該導電的親鋰材料披覆於該第一多孔膜之表面；以及，一不導電層，包括第二多孔膜與一不導電的親鋰材料，且該不導電的親鋰材料披覆於該第二多孔膜之表面。根據本揭露實施例，該導電層配置於該活性材料層與該不導電層之間，且所述親鋰材料與鋰之結合能(ΔG)係小於或等於-2.6 eV。
根據本揭露實施例，本揭露亦提供一種鋰離子電池，包含：一負極，其中該負極係本揭露上述電極；一固態電解質膜；以及一正極，其中該固態電解質膜配置於該正極與該負極之間。
以下針對本揭露之電池作詳細說明。應了解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，用以實施本揭露之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單描述本揭露。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。此外，在不同實施例中可能使用重複的標號或標示。這些重複僅為了簡單清楚地敘述本揭露，不代表所討論之不同實施例及/或結構之間具有任何關連性。本揭露中，用詞「約」係指所指定之量可增加或減少一本領域技藝人士可認知為一般且合理的大小的量。
必需了解的是，為特別描述或圖示之元件可以此技術人士所熟知之各種形式存在。此外，當某層在其它層或基板「上」時，有可能是指「直接」在其它層或基板上，或指某層在其它層或基板上，或指其它層或基板之間夾設某層。
且在圖式中，實施例之形狀或是厚度可擴大，並以簡化或是方便標示。再者，圖式中各元件之部分將以分別描述說明之，值得注意的是，圖中未繪示或描述之元件，為所屬技術領域中具有通常知識者所知的形式，此外，特定之實施例僅為揭示本發明使用之特定方式，其並非用以限定本發明。
再者，說明書與請求項中所使用的序數例如”第一”、”第二”、”第三”等之用詞，以修飾請求項之元件，其本身並不意含及代表該請求元件有任何之前的序數，也不代表某一請求元件與另一請求元件的順序、或是製造方法上的順序，該些序數的使用僅用來使具有某命名的一請求元件得以和另一具有相同命名的請求元件能作出清楚區分。
本揭露提供一種電極，例如為鋰離子電池之負極。該電極包含活性材料層、導電層、以及不導電層。該導電層及不導電層可具有多孔結構。藉由該多孔的導電層及不導電層所構成的結構以及位於導電層及不導電層內的特定親鋰材料，可改變充電時鋰金屬的沉積方式，抑制枝晶產生並改善電極在充放電循環過程中膨脹的問題，進而提升鋰離子電池的壽命。根據本揭露實施例，本揭露亦提供一種鋰離子電池。該鋰離子電池除包含上述電極作為負極外，更包含一特定組成的固態電解質膜。藉由本揭露所述特定結構之電極與該固態電解質膜之搭配，可克服鋰金屬電池之關鍵瓶頸(抑制枝晶產生及避免電極體積膨脹)，如此一來，可同時達成增加電池能量及延長電池壽命的目的。
根據本揭露實施例，本揭露所述電極包含一活性材料層，該活性材料可包含銅金屬、含銅合金、鋰金屬、含鋰合金、或上述之組合；一導電層配置於該活性材料層之一上表面，包括第一多孔膜與一導電的親鋰材料，且該導電的親鋰材料披覆於該第一多孔膜之表面；以及，一不導電層，包括第二多孔膜與一不導電的親鋰材料，且該不導電的親鋰材料披覆於該第二多孔膜之表面。根據本揭露實施例，該導電層配置於該活性材料層與該不導電層之間，且所述親鋰材料與鋰之結合能(ΔG)係小於或等於-2.6eV。
第1圖係本揭露實施例所述電極10之示意圖。如第1圖所示，該電極10包含一活性材料層12、一導電層14、以及一不導電層16。由第1圖可知，該導電層14配置於該活性材料層12之一上表面11，而該不導電層16配置於該導電層14之上。換言之，該導電層14配置於該活性材料層12與該不導電層16之間。根據本揭露實施例，該活性材料層12可包含銅金屬、含銅合金、鋰金屬、含鋰之合金、或上述之組合。根據本揭露實施例，該含鋰之合金可例如為含鋁鋰之合金(aluminum-lithium-containing alloy)、含鋰鎂之合金(lithium-magnesium-containing alloy)、含鋰鋅之合金(lithium-zinc-containing alloy)、含鋰鉛之合金(lithium-lead-containing alloy)、或含鋰錫之合金(lithium-tin-containing alloy)。此外，根據本揭露一實施例，該活性材料層12可由鋰金屬所構成。根據本揭露一實施例，該電極10可由該活性材料層12、該導電層14、以及該不導電層16所組成。
根據本揭露實施例，該活性材料層12的厚度並無特別限制，所屬技術領域中具有通常知識者可視實際需要加以調整。舉例來說，該活性材料層12的厚度可為約1μm至1,000μm(例如約10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、或900μm)。根據本揭露實施例，該導電層之厚度可為約1μm至500μm(例如約5μm、10μm、20μm、25μm、50μm、100μm、200μm、250μm、300μm、400μm、或450μm)、以及該不導電層之厚度可為約1μm至500μm(例如約5μm、10μm、20μm、25μm、50μm、100μm、200μm、250μm、300μm、400μm、或450μm)。若該導電層(及/或該不導電層)之厚度過薄，則較不利於鋰的均勻沉積而易導致鋰枝晶產生，且無法提供適當的空間來承載鋰而導致無法改善電極的體膨問題。根據本揭露實施例，該導電層與該不導電層之厚度比可為約1:10至10:1，例如約1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、或9:1。若該導電層與該不導電層之厚度比過高或過低，則較不利於鋰的均勻沉積而易導致鋰枝晶產生。
請參照第2圖，係為第1圖所述電極10其導電層14的區域2局部放大圖。由第2圖可知，該導電層14可包括一第一多孔膜22與一導電的親鋰材料24，其中該第一多孔膜22內具有複數個孔洞26，且該導電的親鋰材料24可位於該孔洞26內，並披覆於該第一多孔膜22之表面，更明確的說，該導電的親鋰材料24披覆於該第一多孔膜22之多孔結構的表面上。根據本揭露實施例，該第一多孔膜22可為一網狀結構層。根據本揭露實施例，該第一多孔膜22可具有一第一孔隙率，其中該第一孔隙率為約70vol%至99vol%(例如約71vol%、72vol%、73vol%、74vol%、75vol%、76vol%、77vol%、78vol%、79vol%、80vol%、81vol%、82vol%、83vol%、84vol%、85vol%、86vol%、87vol%、88vol%、89vol%、90vol%、91vol%、92vol%、93vol%、94vol%、95vol%、96vol%、97vol% 或98vol%)。孔隙率的計算方式可以如下式所示：P=(V1/(V1+V2)) x 100%，其中P為孔隙率、V1係孔洞26所佔的體積、V2係第一多孔膜22的體積。所述孔隙率的量測方式可例如使用孔隙率儀進行量測。若該孔隙率過低，則容易導致空間不足以容納該鋰沉積的總量，以致最終沉積於該層外部而引發體膨。根據本揭露實施例，該第一多孔膜22可具有一第一平均孔徑，其中該第一平均孔徑可為約5 μm至100μm(例如約10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、或95μm)。該平均孔徑可依據ISO 15901-2所規定之方法測定。若該第一平均孔徑過低，則阻礙鋰沉積效率；以及，若該第一平均孔徑過高，則不易形成有效導電網絡。根據本揭露一實施例，該導電層14可由該第一多孔膜22與該導電的親鋰材料24所構成。
根據本揭露實施例，該第一多孔膜的材質可為聚醯亞胺(polyimide，PI)、聚乙烯(polyethylene ，PE)、聚丙烯(polypropylene ，PP)、聚氨酯(polyurethane，PU)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、碳纖維(carbon fiber)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，由於該導電層具有導電的親鋰材料，因此可促進鋰沉積於該具有孔洞結構的導電層內。本揭露所述之導電的親鋰材料係指易與鋰結合的導電材料，可由導電材料與鋰之結合能(ΔG)來推斷出該材料的親鋰程度。根據本揭露實施例，該導電的親鋰材料與鋰之結合能(ΔG)可小於或等於約-2.6eV，其中該結合能係指兩物質結合反應的自由能，結合能數值越小，則定義為兩物質越容易結合。導電的親鋰材料與鋰之結合能(ΔG)計算公式如下: ΔG  =  EC-Li – EC - ELi ，其中EC-Li 為導電的親鋰材料與鋰結合反應的自由能、EC 為導電的親鋰材料之自由能、以及ELi 為鋰之自由能(0 K，真空狀態)。
表1列出部份材料與鋰之結合能(ΔG)以及其電阻率：
表1
  ΔG(eV) 電阻率(Ω·m)(20℃)
Co -0.30 6.23×10−8 Ω·m
Fe -1.11 1.05×10−7 Ω·m
Mg -1.66 4.41×10−8 Ω·m
Zn -1.83 5.93×10−8 Ω·m
Al -1.87 2.82×10−8 Ω·m
Ag -2.10 1.61×10−8 Ω·m
Sn -2.26 1.14×10−7 Ω·m
Cu -2.31 1.70×10−8 Ω·m
Ti -2.55 4.20×10−8 Ω·m
Ni -2.70 6.94×10−8 Ω·m
Au -2.72 2.44×10−8 Ω·m
W -2.73 5.48×10−8 Ω·m
還原石墨烯 -2.73 5.0×10−7 Ω·m
Pt -3.41 1.1×10−7 Ω·m
由表1 可得知，該導電的親鋰材料可為鎳、金、鉑、鎢、還原石墨烯、或上述之組合。該導電的親鋰材料之電阻率可小於或等於約9.9×10−7 Ω·m，例如小於或等於約5.0×10−7 Ω·m、小於或等於約1.0×10−7 Ω·m、或小於或等於約5.0×10−8 Ω·m。根據本揭露實施例，由於該導電層14可直接配置於該活性材料層12之上，因此在充放電循環過程中，電極可利用該導電層的導電特性均勻化電子流，使鋰可由該導電層開始堆積(即由較靠近該活性材料層12的上表面11之一側開始沉積)。
請參照第3圖，係為第1圖所述電極10其不導電層16的區域3局部放大圖。由第3圖可知，該不導電層16可包括一第二多孔膜32與一不導電的親鋰材料34，其中該第二多孔膜32內具有複數個孔洞36，且該不導電的親鋰材料34可位於該孔洞36內，並披覆於該第二多孔膜32之表面，更明確的說，該不導電的親鋰材料34披覆於該第二多孔膜32之多孔結構的表面上。根據本揭露實施例，該第二多孔膜32可為一網狀結構層。根據本揭露實施例，該第二多孔膜32可具有一第二孔隙率，其中該第二孔隙率為約70vol%至99vol%(例如約71vol%、72vol%、73vol%、74vol%、75vol%、76vol%、77vol%、78vol%、79vol%、80vol%、81vol%、82vol%、83vol%、84vol%、85vol%、86vol%、87vol%、88vol%、89vol%、90vol%、91vol%、92vol%、93vol%、94vol%、95vol%、96vol%、97vol% 或98vol% )。孔隙率的計算方式可以如下式所示：P=(V3/(V3+V4)) x 100%，其中P為孔隙率、V3係孔洞36所佔的體積、V4係第二多孔膜32的體積。所述孔隙率的量測方式可例如使用孔隙率儀進行量測。若該孔隙率過低，則容易導致空間不足以容納本該鋰沉積的總量，以致最終沉積於該層外部而引發體膨。根據本揭露實施例，該第一多孔膜22的第一孔隙率可大體上與該第二多孔膜32的第二孔隙率相同。根據本揭露實施例，該第一多孔膜22的第一孔隙率可實質大於該第二多孔膜32的第二孔隙率，以利電池在在充放電循環過程中，鋰可由該導電層開始堆積(即由較靠近該活性材料層12的上表面11之一側開始沉積)。根據本揭露實施例，該不導電層16可由該第二多孔膜32與該不導電的親鋰材料34所構成。
根據本揭露實施例，該第二多孔膜32可具有一第二平均孔徑，其中該第二平均孔徑可為約5 μm至100μm(例如約10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、或95μm)。若該第二平均孔徑過低，則阻礙鋰的沉積效率；以及，若該第二平均孔徑過高，則不易形成有效導電網絡。根據本揭露實施例，該第一多孔膜22的第一平均孔徑可大體上與該第二多孔膜32的第二平均孔徑相同。根據本揭露實施例，該第一多孔膜22的第一平均孔徑可實質大於該第二多孔膜32的第二平均孔徑，以利電池在充放電循環過程中，鋰可由該導電層開始堆積(即由較靠近該活性材料層12的上表面11之一側開始沉積)。
根據本揭露實施例，該第二多孔膜的材質可為聚醯亞胺(polyimide，PI)、聚乙烯(polyethylene ，PE)、聚丙烯（polypropylene ，PP）、聚氨酯（polyurethane，PU）、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol、PVA)、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、碳纖維(carbon fiber)、或上述之組合。根據本揭露實施例，該第一多孔膜的材質可與該第二多孔膜的材質相同。根據本揭露實施例，該第一多孔膜的材質可與該第二多孔膜的材質不同。
根據本揭露實施例，由於該不導電層具有不導電的親鋰材料，且該不導電層係形成於該導電層之上(即該導電層較該不導電層更接近該活性材料層12)，可使電子流因非導體特性而不會集中於不導電層的表面，促進鋰由導電層開始沉積進而改變所形成的沉積鋰之形貌。本揭露所述之不導電的親鋰材料係指易與鋰結合的不導電材料，可以不導電材料與鋰之結合能(ΔG)來推斷出該不導電材料的親鋰程度。根據本揭露實施例，該不導電的親鋰材料與鋰之結合能(ΔG)可小於或等於約-2.6eV，其中該結合能係指兩物質結合反應的自由能，結合能數值越小，則定義為兩物質越容易結合。不導電的親鋰材料與鋰之結合能(ΔG)計算公式如下: ΔG  =  EN-Li – EN - ELi ，其中EN-Li 為不導電的親鋰材料與鋰結合的自由能、EN 為不導電的親鋰材料之自由能、以及ELi 為鋰之自由能。表2列出部份材料與鋰之結合能(ΔG) 以及其電阻率：
表2
  ΔG(eV) 電阻率(Ω·m)(20℃)
石墨 -0.81 5.96×10−6 Ω·m
TiO2 -2.27 ＞1.0×10−6 Ω·m
Al2 O3 -2.55 2.0×1011 Ω·m
Si -2.72 ＞1.0×10−1 Ω·m
SiO2 -2.96 ＞1.0×10−6 Ω·m
ZrO2 -2.63 1.1×109 Ω·m
ZnO -3.01 ＞1.0×10−4 Ω·m
Li3 N -3.19 5.0×107 Ω·m
SnO2 -3.34 ＞2.5×104 Ω·m
BN -4.07 1.7×1011 Ω·m
V2 O5 -4.49 ＞1.4×10−5 Ω·m
由表2 可得知，該不導電的親鋰材料可為Si、SiO2 、ZrO2 、ZnO、Li3 N、SnO2 、BN、V2 O5 、或上述之組合。根據本揭露實施例，該不導電的親鋰材料之電阻率可大於或等於約1.0×10−6 Ω·m，例如大於或等於約1.0×10−5 Ω·m、大於或等於約1.0×10−1 Ω·m、或大於或等於約1.0×104 Ω·m。
根據本揭露實施例，該導電的親鋰材料24可披覆於該第一多孔膜22之全部表面(如第2圖所示)；或者，該導電的親鋰材料24亦可披覆於該第一多孔膜22之部份表面(如第4圖所示)。根據本揭露實施例，該不導電的親鋰材料34可披覆於該第二多孔膜32之全部表面(如第3圖所示) ；或者，該不導電的親鋰材料34亦可披覆於該第二多孔膜32之部份表面(如第5圖所示)。
根據本揭露一實施例，該導電層14可包括一第一多孔膜22、一不導電的親鋰材料34、以及一導電的親鋰材料24。該第一多孔膜22內具有複數個孔洞26，且該不導電的親鋰材料34可位於該孔洞26內，並披覆於該第一多孔膜22之表面。此外，該導電的親鋰材料24亦可位於該孔洞26內，並配置於不導電的親鋰材料34之上。該不導電的親鋰材料34係被該導電的親鋰材料24所覆蓋，因此該不導電的親鋰材料34位於該第一多孔膜22與該導電的親鋰材料24之間，如第6圖所示。根據本揭露一實施例，該導電層14可由該第一多孔膜22、該不導電的親鋰材料34與該導電的親鋰材料24所構成。
根據本揭露實施例，本揭露所述電極10可進一步包含一集電層18，如第7圖所示。該集電層18可配置於該活性材料層12之下表面13。換言之，該活性材料層位於該集電層及該導電層之間。該集電層可包括金屬箔，例如鋁箔或銅箔。該集電層的厚度並無限制，可依實施需要加以調整，可例如介於5μm至500μm之間。
根據本揭露實施例，本揭露所述電極之製備方式可包含以下步驟。首先，提供一活性材料層。根據本揭露某些實施例，所提供的活性材料層亦可配置於一集電層之上。接著，形成一孔洞層於該活性材料層之上，其中該孔洞層由一第一多孔膜及一第二多孔膜所構成，且該孔洞層與該活性材料層接觸的部份係定義為第一多孔膜，而未與該活性材料層接觸的部份係定義為第二多孔膜。接著，將一導電的親鋰材料形成於該第一多孔膜之多孔結構的表面上。接著，將一不導電的親鋰材料形成於該第二多孔膜之多孔結構的表面上。
根據本揭露某些實施例，本揭露所述電極之製備方式可包含以下步驟。首先，提供一活性材料層。根據本揭露某些實施例，所提供的活性材料層亦可配置於一集電層之上。接著，形成一孔洞層於該活性材料層之上，其中該孔洞層由一第一多孔膜及一第二多孔膜所構成，且該孔洞層與該活性材料層接觸的部份係定義為第一多孔膜，而未與該活性材料層接觸的部份係定義為第二多孔膜。接著，將一不導電的親鋰材料形成於該第一多孔膜及該第二多孔膜之多孔結構的表面上。接著，將一導電的親鋰材料形成於該第一多孔膜之多孔結構的表面上，並覆蓋位於該第一多孔膜多孔結構表面之該不導電的親鋰材料。由於不導電親鋰材料被導電親鋰材料所覆蓋，因此在該第一多孔膜中，該多孔結構表面由該等孔洞露出的是導電親鋰材料而非不導電親鋰材料。
根據本揭露其他實施例，本揭露所述電極之製備方式可包含以下步驟。首先，提供一活性材料層。根據本揭露某些實施例，所提供的活性材料層亦可配置於一集電層之上。接著，形成一第一多孔膜於該活性材料層之上。接著，將一導電的親鋰材料形成於該第一多孔膜之內，披覆在多孔結構的表面上。接著，形成一第二多孔膜於該第一多孔膜之上。接著，將一不導電的親鋰材料形成於該第二多孔膜之內，披覆在多孔結構的表面上。
根據本揭露實施例，該導電的親鋰材料形成方式可為網版印刷(screen printing)、物理氣相沉積(physical vapor deposition、PVD)、化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)、電鍍(electroplating)、無電鍍(electroless plating)、濺鍍(sputtering)、電阻加熱蒸鍍法(resistive heating evaporation)、電子束蒸鍍法(electron beam evaporation)、脈衝雷射沉積法(pulsed laser deposition)、原子層沉積製程(atomic layer deposition，ALD)、或其組合。根據本揭露實施例，該不導電的親鋰材料形成方式可為網版印刷(screen printing)、旋轉塗佈法(spin coating)、棒狀塗佈法(bar coating)、刮刀塗佈法(blade coating)、滾筒塗佈法(roller coating)、溶劑澆鑄法(solvent casting)、浸漬塗佈法(dip coating)、或其組合。
根據本揭露實施例，本揭露亦提供一鋰離子電池，包含上述電極。請參照第8圖，該鋰離子電池100包含一電極10、一正極50、以及一固態電解質膜40，該電極10係以該固態電解質膜40與該正極50相隔。該電極10可為本揭露上述之電極。根據本揭露實施例，該電極10可包含活性材料層12、導電層14、以及不導電層16。根據本揭露實施例，該電極10可包含活性材料層12、導電層14、不導電層16、以及集電層18。根據本揭露實施例，該正極50可為一正極活性層，其中該正極活性層包含一正極活性材料。根據本揭露實施例，該正極活性材料包括硫、有機硫化物、硫碳複合物(sulfur-carbon composite)、含金屬之氧化鋰、含金屬之硫化鋰、含金屬之硒化鋰、含金屬之碲化鋰、含金屬之磷化鋰、含金屬之矽化鋰、含金屬之硼化鋰、或上述之組合，其中該金屬係擇自由鋁、釩、鈦、鉻、銅、鉬、鈮、鐵、鎳、鈷、及錳所組成的族群中之至少一者。根據本揭露實施例，該正極材料可為氧化鋰鈷(LiCoO2 )、氧化鋰鎳(LiNiO2 )、氧化鋰錳(LiMn2 O4 )、氧化鋰錳鈷(LiMnCoO4 )、氧化鋰鈷鎳錳(LiCo0.3 Ni0.3 Mn0.3 O)、磷酸鋰鈷(LiCoPO4 )、氧化鋰錳鉻(LiMnCrO4 )、氧化鋰鎳釩(LiNiVO4 )、氧化鋰錳鎳(LiMn1.5 Ni0.5 O4 )、氧化鋰鈷釩(LiCoVO4 )、或上述之組合。根據本揭露實施例，該正極活性層可更包含一正極集電層(未圖示)，而該正極活性材料係配置於該正極集電層之上或配置於該正極集電層中。根據本揭露一實施例，該正極可由該正極活性層以及該正極集電層所組成。
根據本揭露實施例，該固態電解質膜40可包含一組合物。根據本揭露實施例，該固態電解質膜40可由第一組合物所形成。該第一組合物包含：(a) 100重量份之氧化系固態無機電解質；(b) 20至70重量份(例如30重量份、40重量份、50重量份、或60重量份)之Li[R2 (-OR1 )n -OR2 ]Y，其中R1 係C1-4 之烷撐基，R2 係C1-4 之烷基，n介於2至100之間，且Y係PF6 - 、BF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、ClO4 - 、AlCl4 - 、GaCl4 - 、NO3 - 、C(SOCF3 )3 - 、N(SO2 CF3 )2 - 、SCN- 、O3 SCF2 CF3 - 、C6 F5 SO3 - 、O2 CCF3 - 、SO3 F- 、B(C6 H5 )4 - 、或CF3 SO3 - ；(c) 1至10重量份之奈米氧化物；以及，(d) 1至20重量份之黏著劑。根據本揭露實施例，該第一組合物的成份(a)至(d)係均勻混合形成一複合物。
根據本揭露實施例，該氧化系固態無機電解質可為鋰基氧化系固態無機電解質，包括鋰鑭鋯氧化物、鋰鑭鈦氧化物、鋰鋁鈦磷酸鹽、其他類似物、或上述之組合。
根據本揭露實施例，若Li[R2 (-OR1 )n -OR2 ]Y之比例過低，則電解質膜的離子導電度偏低。若Li[R2 (-OR1 )n -OR2 ]Y之比例過高，則電解質膜的機械強度差。若n值過低，則電解質膜的機械強度不佳。若n值過高，則電解質膜的室溫離子導電度不佳。在一實施例中， Li[R2 (-OR1 )n -OR2 ]Y之R1 為乙撐基，R2 為甲基，n為4，且Y為N(SO2 CF3 )2 - 。若奈米氧化物之比例過低，則成膜性不佳。若奈米氧化物之比例過高，則離子導電度不佳。在一實施例中，奈米氧化物包括氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、或上述之組合。在一實施例中，奈米氧化物之尺寸介於5nm至100nm之間。若奈米氧化物之尺寸過小，則不易分散。若奈米氧化物之尺寸過大，則離子導電度不佳。若黏著劑之比例過低，則無法成膜。若黏著劑之比例過高，則膜的性質硬脆。在一實施例中，黏著劑包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、或上述之組合。
在另一實施例中，上述第一組合物可進一步包含(e) 1至20重量份之高分歧聚合物，且高分歧聚合物修飾上述氧化系固態無機電解質之表面。上述高分岐聚合物可改善有機無機相容性，並提高複合電解質膜之離子傳導度。若高分歧聚合物之比例過高，則離子導電度不佳。在一實施例中，上述高分歧聚合物與上述氧化系固態無機電解質表面之間具有鍵結。上述高分歧聚合物係由預聚物與鹼促進劑交聯反應而成，而預聚物係由具馬來醯亞胺官能基的前驅物與路易士鹼的前驅物反應而成。舉例來說，具馬來醯亞胺官能基的前驅物之結構可為
Figure 02_image001
、
Figure 02_image003
、
Figure 02_image005
、
Figure 02_image007
、或上述之組合，其中R3 係-CH2 NCH2 -、-C2 H4 NHC2 H4 -、-C(O)CH2 -、-CH2 OCH2 -、-C(O)-、-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2 S(O)CH2 -、-(O)S(O)-、-CH2 (C6 H4 )CH2 -、-CH2 (C6 H4 )O-、-(CH2 CH(CH3 )O)-、苯撐基、聯苯撐基、C2-8 之烷撐基、
Figure 02_image009
、
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
、或
Figure 02_image015
。每一R6 各自為-(CH2 CH2 )O-、苯撐基、或C2-8 烷撐基。R4 係C2-8 之烷撐基、-C(O)-、-C(CH3 )2 -、-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-、或-O(C6 H4 )C(CF3 )2 (C6 H4 )O-。
當m=3時，R5 係
Figure 02_image017
、
Figure 02_image019
、或
Figure 02_image021
，每一R6 各自為-(CH2 CH2 )O-、苯撐基、或C2-8 烷撐基，a+b+c=5或6，且a,b,c大於或等於1。當m=4時，R5 係
Figure 02_image023
或
Figure 02_image025
，每一R6 各自為-(CH2 CH2 )O-、苯撐基、或C2-8 烷撐基。當m=8時，R5 係
Figure 02_image027
，其中m’=2-5。
上述路易士鹼的前驅物之結構可為：
Figure 02_image029
、
Figure 02_image031
、
Figure 02_image032
、
Figure 02_image034
、或
Figure 02_image036
，其中Z為-SH或-NH2 ，且R7 係
Figure 02_image038
、
Figure 02_image040
、
Figure 02_image042
、
Figure 02_image044
、
Figure 02_image046
、或
Figure 02_image048
，其中a’+b’=45。
上述鹼促進劑之結構可為
Figure 02_image050
、
Figure 02_image052
、
Figure 02_image054
、
Figure 02_image056
、
Figure 02_image058
、
Figure 02_image060
、
Figure 02_image062
、或
Figure 02_image064
，其中每一R8 各自為H、烷基、烯基、苯基、二甲胺基、鹵素、或-NH2 ，以及其中每一R9 各自為烷基、烯基、苯基、或鹵素。
根據本揭露實施例，烷撐基可為直鏈或分支(linear or branched)鏈的烷撐基。舉例來說，C1-8 烷撐基(alkylene)可為甲撐基(methylene group)、乙撐基(ethylene group)、丙撐基(propylene group)、丁撐基(butylene group)、戊撐基(pentylene group)、己撐基(hexylene group)、庚撐基(heptylene group)、辛撐基(octylene group)或其異構體(isomer)。根據本揭露實施例，烷基可為直鏈或分支(linear or branched)鏈的烷基。舉例來說，C1-8 烷基可為甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、丁基(butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、庚基(heptyl)、辛基(octyl)、或其異構體(isomer)。
根據本揭露實施例，該固態電解質膜的厚度可為1µm至500µm，例如5µm、10µm、20µm、50µm、100µm、150µm、200µm、250µm、300µm、350µm、400µm、或450µm。若固態電解質膜的厚度過高，則劣化電池的能量密度。若固態電解質膜的厚度過低，則影響電池循環穩定性。
根據本揭露某些實施例，該固態電解質膜的上表面更進一步被一孔洞層所覆蓋。根據本揭露實施例，該固態電解質膜的下表面更進一步被另一孔洞層所覆蓋。根據本揭露實施例，該固態電解質膜的上表面及下表面分別被孔洞層所覆蓋。根據本揭露實施例，該孔洞層的孔隙率可為約10vol%至95vol%，例如約15vol%、20vol%、25vol%、30vol%、35vol%、40vol%、45vol%、50vol%、55vol%、60vol%、65vol%、70vol%、75vol%、80vol%、85vol%、或90vol%。根據本揭露實施例，孔洞層的平均孔徑可為100nm至5µm，例如50nm至3µm、500nm至3µm。根據本揭露實施例，孔洞層的厚度可為約1至30µm。根據本揭露實施例，該孔洞層的材質可為聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚丙烯酸(polyacrylic acid，PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)、聚乙烯對苯二甲酸酯(poly(ethylene terephthalate)，PET)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、 聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)、全氟烷氧基烷烴(perfluoroalkoxy alkane，PFA)、氟化乙烯丙烯共聚物(fluorinated ethylene propylene，FEP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropen，PVDF-HFP)、苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)、腈丁二烯橡膠(nitrile-butadiene rubber，NBR)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，本揭露所述電池可更包含一第三多孔膜。第9圖係本揭露某些實施例所述電池100之示意圖。如第9圖所示，該電池100除了該電極10、該固態電解質膜40、以及該正極50之外，更包含一第三多孔膜60。該第三多孔膜60配置於該固態電解質膜40及該電極10之間，除了可作為固態電解質膜的表面緩衝層避免該固態電解質膜40與該電極10直接接觸導致負極活性層12劣化進而影響電池充放電性能外，亦可穩定離子流以達到抑制枝晶生成的目的。因此，該第三多孔膜60可提升固態電解質膜40與電極10之間的介面相容性以及離子傳導率，增加電池之穩定性、使用安全性、以及循環壽命。
根據本揭露實施例，該第三多孔膜60的厚度為約1μm至500μm(例如約10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、或400μm、)。若第三多孔膜60的厚度過高，則介面阻抗過高影響充放電性能。若第三多孔膜60的厚度過低，則無法有效改善固態電解質膜40與電極10之間的介面相容性以及無法有效達到抑制枝晶生成的目的。根據本揭露實施例，該第三多孔膜60可包含聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene、PTFE)、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride、PVDF)、全氟烷氧基烷烴(perfluoroalkoxy alkane、PFA)、氟化乙烯丙烯共聚物(fluorinated ethylene propylene，FEP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropen，PVDF-HFP)、苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)、腈丁二烯橡膠(nitrile-butadiene rubber，NBR)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該第三多孔膜60可為含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene、PTFE)、 聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride、PVDF)、全氟烷氧基烷烴(perfluoroalkoxy alkane、PFA)、氟化乙烯丙烯共聚物(fluorinated ethylene propylene，FEP)、或聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropen，PVDF-HFP)，由於含氟聚合物具有有疏水的性質，該第三多孔膜60可降低水氣通過固態電解質膜，避免電池效能降低。
根據本揭露實施例，該第三多孔膜60可具有一第三孔隙率，其中該第三孔隙率為50vol%至70vol%(例如為55vol%、60%、或65vol%)。根據本揭露實施例，該第三孔隙率可小於該第一孔隙率及該第二孔隙率，以提供穩定的離子流。根據本揭露實施例，該第三多孔膜60可具有一第三平均孔徑，其中該第三平均孔徑可為1 μm至5μm(例如為2 μm、3 μm、或4 μm)。根據本揭露實施例，該第三平均孔徑小於該第一平均孔徑及該第二平均孔徑，以確保鋰枝晶充分被阻擋。
根據本揭露實施例，本揭露所述電池可更包含一隔離膜。第10圖係本揭露某些實施例所述電池100之示意圖。如第10圖所示，該電池100除該電極10、該固態電解質膜40、該第三多孔膜60、以及該正極50外，更包含一隔離膜70設置於該固態電解質膜40以及該正極50之間。根據本揭露實施例，隔離膜包括絕緣材料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)、聚四氟乙烯膜、聚醯胺膜、聚氯乙烯膜、聚二氟乙烯膜、聚苯胺膜、聚醯亞胺膜、聚對苯二甲二乙酯(polyethylene terephthalate)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)、纖維素(cellulose)、或上述組合。舉例來說，該隔離膜可例如為PE/PP/PE多層複合結構。根據本揭露實施例，該隔離膜70的厚度並無特別限制，所屬技術領域中具有通常知識者可視實際需要加以調整。舉例來說，該隔離膜70的厚度可為約1μm至1,000μm(例如約10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、或900μm)。
根據本揭露實施例，所述電池可更包含一電解液(未圖示)，且該電解液設置於該正極與負極之間。該正極、隔離膜、固態電解質膜、第三多孔膜、與負極的相互堆疊結構則是浸泡於電解液中。也就是電解液是充斥於整個電池體內。根據本揭露某些實施例，該電解液可包含溶劑及含鋰化合物。根據本揭露實施例，該溶劑可為有機溶劑，例如酯類溶劑、酮類溶劑、碳酸酯類溶劑、醚類溶劑、烷類溶劑、醯胺類溶劑、或上述之組合。根據本揭露實施例，該溶劑可為1,2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxyethane)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane)、1,2-二丁氧基乙烷(1,2-dibutoxyethane) 、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、2-甲基四氫呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)、N-甲基吡咯酮 (N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、丁酸甲酯(methyl butyrate)、丁酸乙酯(ethyl butyrate)、丙酸甲酯(methyl proionate)、丙酸乙酯(ethyl proionate)、乙酸丙酯(propyl acetate，PA)、丁基內酯(γ-butyrolactone，GBL)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯(propylene carbonate，PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸乙烯基酯(vinylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二丙基酯(dipropyl carbonate)、或上述之組合。根據本揭露實施例，該含鋰化合物可例如為LiPF6 、LiClO4 、LiFSI(雙氟磺醯亞胺鋰鹽)、LiDFOB(二氟草酸硼酸鋰)、LiBF4 、LiSO3 CF3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、LiGaCl4 、LiNO3 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiSCN、LiO3 SCF2 CF3 、LiC6 F5SO3 、LiO2 CCF3 、LiSO3 F、LiB(C6 H5 )4 、LiB(C2 O4 )2 (LiBOB)、LiFePO4 、Li7 La3 Zr2 O12 、LiLaTi2 O6 、Li2.9 PO3.3 N0.46 、Li3 PO4 、Li1.3 Al0.3 Ti0.7 (PO4 )3 、Li3.6 Si0.6 P0.4 O4 、Li5 La3 Ta2 O12 、或上述之組合。根據本揭露實施例，該電解液的含鋰化合物的濃度可為0.5M至5M。
根據本揭露實施例，本揭露所述之聚合物材料(例如用於第一多孔膜、第二多孔膜、第三多孔膜、黏著劑、隔離膜、或高分歧聚合物)的重量平均分子量可為約800至5,000,000，例如約1,000、2,000、3,000、5,000、8,000、10,000、10,000、20,000、30,000、50,000、80,000、100,000、200,000、500,000、800,000、1,000,000、2,000,000、3,000,000、或4,000,000。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
電極之製備
製備例1 首先，提供一聚醯亞胺膜(商品編號為PI20，購自中國江西先材)(厚度為45µm、平均孔徑約為5-10µm、孔隙率≧70vol%)。接著，將40重量份之氧化鋅以及8重量份之黏著劑(商品編號為PVDF-HFP，由Sigma-Aldrich製造)加入60重量份之丙烯酸丁酯(butyl acrylate)中，均勻攪拌後得到一組合物。接著，取2重量份該組合物並分散於98重量份之丙酮中，得到一塗佈液。接著，將該聚醯亞胺膜完全浸漬於該塗佈液中，並利用浸漬塗佈法在該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面上形成氧化鋅層(平均厚度約1µm)。接著，以電漿增強化學氣相沉積製程進一步在部分的該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面披覆形成金層(覆蓋該氧化鋅層)。在該聚醯亞胺膜中，該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面被金層所覆蓋(即在聚醯亞胺膜內多孔結構外露的表面是金層)的部份被定義為第一多孔膜；而在該聚醯亞胺膜中，該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面僅有被氧化鋅覆蓋的部份(即在聚醯亞胺膜內多孔結構外露的表面是氧化鋅層)被定義為第二多孔膜。在此，該第一多孔膜與該第二多孔膜的厚度比為1:1，其中該第一多孔膜(即導電層)與該第二多孔膜(即不導電層)的厚度比係利用電漿增強化學氣相沉積製程的時間加以控制。最後，將所得聚醯亞胺膜配置於一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米)(該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層)之上，得到電極(1)。其中，該聚醯亞胺膜係以其第一多孔膜與該鋰箔直接接觸。
比較製備例1 首先，提供一聚醯亞胺膜(商品編號為PI20，購自中國江西先材)(厚度為45µm、平均孔徑約為5-10µm、孔隙率≧70vol%)。接著，將該聚醯亞胺膜配置於一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米)(該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層)之上，得到電極(2)。其中，該聚醯亞胺膜係與該鋰箔直接接觸。
比較製備例2 首先，提供一聚醯亞胺膜(商品編號為PI20，購自中國江西先材)(厚度為45µm、平均孔徑約為5-10µm、孔隙率≧70vol%)。接著，在整個聚醯亞胺膜內的多孔結構表面上形成銅層(平均厚度為約1µm)。最後，將所得該聚醯亞胺膜配置於一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米)(該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層)之上，得到電極(3)。其中，該聚醯亞胺膜係與該鋰箔直接接觸。
其中，在該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面上形成銅層的方法包含以下步驟。將部份該聚醯亞胺膜以氫氧化鈉水溶液(5M)在55℃進行鹼處理(alkaline treatment)，其中該鹼處理時間為約3分鐘。接著，將該聚醯亞胺膜以10wt%的清潔調整劑 (CC-233，製造商為陶氏化學)(其中含85%重量分率為水，其餘為三乙醇胺及乙醇胺)在50℃下處理1分鐘。接著，將該聚醯亞胺膜以包含氯化鈀(PdCl2 )及氯化銨(NH4 Cl)的水溶液在室溫下進行處理，處理時間為約1分鐘，其中氯化鈀(PdCl2 )的濃度為0.4g/L、以及氯化銨(NH4 Cl)的濃度為0.4g/L。接著，以次磷酸鈉(NaH2 PO2 )水溶液(濃度30.2 g/L)對該聚醯亞胺膜在室溫下進行處理，處理時間為約1分鐘。接著，使用硫酸銅水溶液(濃度為25g/L)與甲醛(3wt%，以該硫酸銅水溶液為基準)對部份聚醯亞胺膜進行無電鍍，處理時間為約4分鐘。接著，在室溫下以硫酸銅水溶液(濃度為50g/L)(添加羥乙基纖維素(HEC)(6ppm)與3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(3-mercapto-1-propanesulfonate，MPS)(4ppm))對聚醯亞胺膜進行電鍍，形成平均厚度為約1µm的電鍍銅層。
比較製備例3 首先，提供一聚醯亞胺膜(商品編號為PI20，購自中國江西先材)(厚度為45µm、平均孔徑約為5-10µm、孔隙率≧70vol%)。接著，將40重量份之氧化鋅以及8重量份之黏著劑聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropen，PVDF-HFP) (商品分子量為400,000，由Sigma-Aldrich製造)加入60重量份之丙烯酸丁酯(butyl acrylate)中，均勻攪拌後得到一組合物。接著，取2重量份該組合物並分散於98重量份之丙酮中，得到一塗佈液。接著，將該聚醯亞胺膜完全浸漬於該塗佈液中，並利用浸漬塗佈法在該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面上形成氧化鋅層(平均厚度約1µm)。最後，將所得該聚醯亞胺膜配置於一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米)(該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層)之上，得到電極(4)。其中，該聚醯亞胺膜係與該鋰箔直接接觸。
比較製備例4 首先，提供一聚醯亞胺膜(商品編號為PI20，購自中國江西先材)(厚度為45µm、平均孔徑約為5-10µm、孔隙率≧70vol%)。接著，在整個聚醯亞胺膜內的多孔結構表面上形成銅層(平均厚度為約1µm)，其中在聚醯亞胺膜內的多孔結構表面上形成銅層的方法如比較製備例2所述。接著，在部份該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面上以電漿增強化學氣相沉積製程進一步形成金層(覆蓋該銅層)。在該聚醯亞胺膜中，該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面被金層所覆蓋(即在聚醯亞胺膜內多孔結構外露的表面是金層)的部份被定義為第一多孔膜；而在該聚醯亞胺膜中，該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面僅有被銅覆蓋的部份(即在聚醯亞胺膜內多孔結構外露的表面是銅層)被定義為第二多孔膜。在此，該第一多孔膜與該第二多孔膜的厚度比為1:1，其中該第一多孔膜與該第二多孔膜的厚度比係利用電漿增強化學氣相沉積製程的時間加以控制。最後，將所得該聚醯亞胺膜配置於一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米)(該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層)之上，得到電極(5)。其中，該聚醯亞胺膜係以其第一多孔膜與該鋰箔直接接觸。
比較製備例5 首先，提供一聚醯亞胺膜(商品編號為PI20，購自中國江西先材)(厚度為45µm、平均孔徑約為5-10µm、孔隙率≧70vol%)。接著，在整個聚醯亞胺膜內的多孔結構表面上形成銅層(平均厚度為約1µm)，其中在聚醯亞胺膜內的多孔結構表面上形成銅層的方法如比較製備例2所述。接著，在部份該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面上以電漿增強化學氣相沉積製程進一步形成鎳層(覆蓋該銅層)。在該聚醯亞胺膜中，該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面被鎳層所覆蓋(即在聚醯亞胺膜內多孔結構外露的表面是鎳層)的部份被定義為第一多孔膜；而在該聚醯亞胺膜中，該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面僅有被銅覆蓋的部份(即在聚醯亞胺膜內多孔結構外露的表面是銅層)被定義為第二多孔膜。在此，該第一多孔膜與該第二多孔膜的厚度比為1:1，其中該第一多孔膜與該第二多孔膜的厚度比係利用電漿增強化學氣相沉積製程的時間加以控制。最後，將所得該聚醯亞胺膜配置於一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米)(該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層)之上，得到電極(6)。其中，該聚醯亞胺膜係以其第一多孔膜與該鋰箔直接接觸。
比較製備例6 首先，提供一聚醯亞胺膜(商品編號為PI20，購自中國江西先材)(厚度為45µm、平均孔徑約為5-10µm、孔隙率≧70vol%)。接著，將40重量份之氧化鋁以及8重量份之黏著劑聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropen，PVDF-HFP) (商品分子量為400,000，由Sigma-Aldrich製造)加入60重量份之丙烯酸丁酯(butyl acrylate)中，均勻攪拌後得到一組合物。接著，取2重量份該組合物並分散於98重量份之丙酮中，得到一塗佈液。接著，將整個聚醯亞胺膜部份浸漬於該塗佈液中，並利用浸漬塗佈法在該部份聚醯亞胺膜內的多孔結構表面上形成氧化鋁層(平均厚度約1µm)。接著，在部份聚醯亞胺膜內的多孔結構表面上形成銅層(平均厚度為約1µm)，其中該銅層形成於該氧化鋁層之上。在聚醯亞胺膜內的多孔結構表面上形成銅層的方法如製備比較製備例2所述。在該聚醯亞胺膜中，該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面被銅層所覆蓋(即在聚醯亞胺膜內的多孔結構表面有露出銅層)的部份被定義為第一多孔膜；而在該聚醯亞胺膜中，該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面僅被氧化鋁層覆蓋的部份(即在聚醯亞胺膜內的多孔結構表面有露出氧化鋁層)被定義為第二多孔膜。在此，該第一多孔膜與該第二多孔膜的厚度比為1:1。最後，將所得該聚醯亞胺膜配置於一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米)(該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層)之上，得到電極(7)。其中，該聚醯亞胺膜係以其第一多孔膜與該鋰箔直接接觸。
製備例2 首先，提供一聚醯亞胺膜(商品編號為PI20，購自中國江西先材)(厚度為45µm、平均孔徑約為5-10µm、孔隙率≧70vol%)。接著，將40重量份之氧化鋯以及8重量份之黏著劑聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropen，PVDF-HFP) (商品分子量為400,000，由Sigma-Aldrich製造)加入60重量份之丙烯酸丁酯(butyl acrylate)中，均勻攪拌後得到一組合物。接著，取2重量份該組合物並分散於98重量份之丙酮中，得到一塗佈液。接著，將該聚醯亞胺膜完全浸漬於該塗佈液中，並利用浸漬塗佈法在該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面上形成氧化鋯層(平均厚度約1µm)。接著，在部份該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面上以電漿增強化學氣相沉積製程進一步形成金層(覆蓋該氧化鋯層)。在該聚醯亞胺膜中，該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面被金層所覆蓋(即在聚醯亞胺膜內的多孔結構表面有露出一金層)的部份被定義為第一多孔膜；而在該聚醯亞胺膜中，該聚醯亞胺膜內的多孔結構表面僅有被氧化鋯覆蓋的部份(即在聚醯亞胺膜內的多孔結構表面有露出氧化鋯層)被定義為第二多孔膜。在此，該第一多孔膜與該第二多孔膜的厚度比為1:1，其中該第一多孔膜與該第二多孔膜的厚度比係利用電漿增強化學氣相沉積製程的時間加以控制。最後，將所得聚醯亞胺膜配置於一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米)(該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層)之上，得到電極(8)。其中，該聚醯亞胺膜係以其第一多孔膜與該鋰箔直接接觸。
電池之製備 實施例1 提供一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米) (該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層) 作為正極。接著，提供一負極，其中該負極為製備例1所述電極(1)。接著，提供一隔離膜(型號為Celgard 2320)。接著，依照負極/隔離膜/正極的順序排列(其中正極的鋰箔朝向該隔離膜，而該負極的第二多孔膜朝向該隔離膜)，注入電解液 (包含雙三氟甲磺醯亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)、二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)及溶劑，其中溶劑為碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)(EC與DEC的體積比為1:1)，LiTFSI濃度為0.6M，LiBOB濃度為0.4M)，封裝後得到電池(1)。接著，對該電池進行成核電壓及沉積電壓差量測，結果如表3所示。成核電壓及沉積電壓差測試條件如下：以恆電流密度0.1mAcm-2 進行充放電各20小時， 成核電壓則為充電時該圈初始電壓，沉積電壓差則為充電時該圈中間電壓與成核電壓之差值。
接著，在對電池(1)進行數次充放電循環後，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)觀察電池(1)負極。由於電池(1)具有本揭露所述具有特定結構的電極，因此在電池(1)的負極可觀察到鋰堆積較為平滑(針狀枝晶產生被抑制)，且只有輕微的體積膨脹現象發生。
比較例1 提供一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米) (該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層) 作為正極。接著，提供一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米) (該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層) 作為負極。接著，提供一隔離膜(型號為Celgard 2320)。接著，依照負極/隔離膜/正極的順序排列(其中正極的鋰箔朝向該隔離膜，而該負極的鋰箔朝向該隔離膜)，注入電解液 (包含雙三氟甲磺醯亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)、二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)及溶劑，其中溶劑為碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)(EC與DEC的體積比為1:1)，LiTFSI濃度為0.6M，LiBOB濃度為0.4M)，封裝後得到電池(2)。接著，對該電池進行成核電壓及沉積電壓差量測，結果如表3所示。
接著，在對電池(2)進行數次充放電循環後，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)觀察電池(2)負極。由於該負極僅具有活性材料層而不具有本揭露所述特定的結構(導電層及不導電層)，因此可觀察到針狀枝晶及死鋰(例如斷裂的枝晶)的產生，導致非理想的鋰沉積形貌。此外，由電池(2)的負極可觀察到明顯的體積膨脹現象。
比較例2 提供一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米) (該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層) 作為正極。接著，提供一負極，其中該負極為比較製備例1所述電極(2)。接著，提供一隔離膜(型號為Celgard 2320)。接著，依照負極/隔離膜/正極的順序排列(其中正極的鋰箔朝向該隔離膜，而該負極的聚醯亞胺膜朝向該隔離膜)，注入電解液 (包含雙三氟甲磺醯亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)、二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)及溶劑，其中溶劑為碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)(EC與DEC的體積比為1:1)，LiTFSI濃度為0.6M，LiBOB濃度為0.4M)，封裝後得到電池(3)。接著，對該電池進行成核電壓及沉積電壓差量測，結果如表3所示。
接著，在對電池(3)進行數次充放電循環後，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)觀察電池(3)負極之聚醯亞胺膜。由於該負極之聚醯亞胺膜上並未包覆任何親鋰材料，因此可觀察到針狀枝晶及死鋰(例如斷裂的枝晶)的產生，導致非理想的鋰沉積形貌。
比較例3 提供一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米) (該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層) 作為正極。接著，提供一負極，其中該負極為比較製備例2所述電極(3)。接著，提供一隔離膜(型號為Celgard 2320)。接著，依照負極/隔離膜/正極的順序排列(其中正極的鋰箔朝向該隔離膜，而該負極包含銅的聚醯亞胺膜朝向該隔離膜)，注入電解液 (包含雙三氟甲磺醯亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)、二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)及溶劑，其中溶劑為碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)(EC與DEC的體積比為1:1)，LiTFSI濃度為0.6M，LiBOB濃度為0.4M)，封裝後得到電池(4)。接著，對該電池進行成核電壓及沉積電壓差量測，結果如表3所示。
接著，在對電池(4)進行數次充放電循環後，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)觀察電池(4)負極之聚醯亞胺膜(銅覆蓋於聚醯亞胺膜內的多孔結構表面)。由於該負極的聚醯亞胺膜內的所有多孔結構表面皆為不親裡的導電層(銅層)，因此可觀察到鋰沉積容易由聚醯亞胺膜的上層形成針狀枝晶，導致非理想的鋰沉積形貌。
比較例4 提供一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米) (該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層) 作為正極。接著，提供一負極，其中該負極為比較製備例3所述電極(4)。接著，提供一隔離膜(型號為Celgard 2320)。接著，依照負極/隔離膜/正極的順序排列(其中正極的鋰箔朝向該隔離膜，而該負極包含氧化鋅的聚醯亞胺膜朝向該隔離膜)，注入電解液 (包含雙三氟甲磺醯亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)、二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)及溶劑，其中溶劑為碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)(EC與DEC的體積比為1:1)，LiTFSI濃度為0.6M，LiBOB濃度為0.4M)，封裝後得到電池(5)。接著，對該電池進行成核電壓及沉積電壓差量測，結果如表3所示。
接著，在對電池(5)進行數次充放電循環後，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)觀察電池(5)負極之聚醯亞胺膜(氧化鋅覆蓋於聚醯亞胺膜內的多孔結構表面)。由於該負極之聚醯亞胺膜上僅包覆不導電的親鋰材料，因此可觀察到鋰不均勻沉積。
比較例5 提供一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米) (該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層) 作為正極。接著，提供一負極，其中該負極為比較製備例4所述電極(5)。接著，提供一隔離膜(型號為Celgard 2320)。接著，依照負極/隔離膜/正極的順序排列(其中正極的鋰箔朝向該隔離膜，而該負極的第二多孔膜朝向該隔離膜)，注入電解液 (包含雙三氟甲磺醯亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)、二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)及溶劑，其中溶劑為碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)(EC與DEC的體積比為1:1)，LiTFSI濃度為0.6M，LiBOB濃度為0.4M)，封裝後得到電池(6)。接著，對該電池進行成核電壓及沉積電壓差量測，結果如表3所示。
接著，在對電池(6)進行數次充放電循環後，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)觀察電池(6)負極之聚醯亞胺膜(第一多孔膜由金覆蓋聚醯亞胺膜、第二多孔膜由銅覆蓋聚醯亞胺膜)。可觀察到鋰沉積容易由聚醯亞胺膜的上層(第二多孔膜)形成針狀枝晶，導致非理想的鋰沉積形貌。
比較例6 提供一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米) (該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層) 作為正極。接著，提供一負極，其中該負極為比較製備例5所述電極(6)。接著，提供一隔離膜(型號為Celgard 2320)。接著，依照負極/隔離膜/正極的順序排列(其中正極的鋰箔朝向該隔離膜，而該負極的第二多孔膜朝向該隔離膜)，注入電解液 (包含雙三氟甲磺醯亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)、二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)及溶劑，其中溶劑為碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)(EC與DEC的體積比為1:1)，LiTFSI濃度為0.6M，LiBOB濃度為0.4M)，封裝後得到電池(7)。接著，對該電池進行成核電壓及沉積電壓差量測，結果如表3所示。
比較例7 提供一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米) (該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層) 作為正極。接著，提供一負極，其中該負極為比較製備例6所述電極(7)。接著，提供一隔離膜(型號為Celgard 2320)。接著，依照負極/隔離膜/正極的順序排列(其中正極的鋰箔朝向該隔離膜，而該負極的第二多孔膜朝向該隔離膜)，注入電解液 (包含雙三氟甲磺醯亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)、二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)及溶劑，其中溶劑為碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)(EC與DEC的體積比為1:1)，LiTFSI濃度為0.6M，LiBOB濃度為0.4M)，封裝後得到電池(8)。接著，對該電池進行成核電壓及沉積電壓差量測，結果如表3所示。
比較例8 將四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether，TEGDME)與雙三氟甲基磺醯亞胺鋰鹽(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide，LiTFSI)混合，得到一混合物，其中TEGDME與LiTFSI的莫耳比為1:1。接著，將該混合物與二氧化矽粉末(購自Degussa之Aerosil 812)混合(混合物與二氧化矽粉末的體積比為1:1)，得到一凝固態電解質。接著，取60重量份之Li7 La3 Zr2 O12 與40重量份之凝固態電解質混合，並加入7重量份之四氟乙烯高分子顆粒。經壓合成型後，得到一複合薄膜(膜厚為200µm)。接著，提供兩層多孔聚四氟乙烯膜(商品編號為EFMaflon，由群揚材料工業股份有限公司(EF-Materials Industries Inc.)製造)(平均孔徑為0.45µm 、膜厚為30µm)。接著，將複合薄膜置於兩層多孔聚四氟乙烯膜之間(即形成多孔聚四氟乙烯膜/LLZOGS/多孔聚四氟乙烯膜疊層)。接著，在150℃對該疊層進行一壓合製程，得到一固態電解質膜(厚度約小於或等於50微米)。接著，將10重量份聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropen，PVDF-HFP) (商品分子量為400,000，由Sigma-Aldrich製造)及5重量份水加入85重量份之丙酮中，均勻混合後得到一塗佈液。接著，以以刮刀塗布方式將塗佈液形成於該固態電解質膜之上，在80℃下烘乾後，得到一聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯膜(作為第三多孔膜)，配置於該固態電解質膜之上。提供一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米) (該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層) 作為正極。提供一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米) (該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層) 作為負極。接著，提供一隔離膜(型號為Celgard 2320)。接著，依照負極/第三多孔膜/固態電解質膜/隔離膜/正極的順序排列(其中正極的鋰箔朝向該隔離膜，而該負極的第二多孔膜朝向該第三多孔膜)，注入電解液 (包含雙三氟甲磺醯亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)、二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)及溶劑，其中溶劑為碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)(EC與DEC的體積比為1:1)，LiTFSI濃度為0.6M，LiBOB濃度為0.4M)，封裝後得到電池(9)。接著，對該電池進行成核電壓及沉積電壓差量測，結果如表3所示。
接著，在對電池(9)進行數次充放電循環後，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)觀察電池(9)負極(鋰活性層)。由於電池(9)具有第三多孔膜及固態電解質膜，因此雖然電池(9)沒有本揭露所述特定結構的負極，仍可抑制針狀枝晶產生。不過，電池(9)的負極可觀察到明顯的體積膨脹現象(體積膨脹率為100%)，這是因為電池(9)的負極沒有本揭露所述特定結構及材質。
實施例2 提供比較例8所製備的第三多孔膜及固態電解質膜。接著，提供一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米) (該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層) 作為正極。接著，提供一負極，其中該負極為製備例1所述電極(1)。接著，提供一隔離膜(型號為Celgard 2320)。接著，依照負極/第三多孔膜/固態電解質膜/隔離膜/正極的順序排列(其中正極的鋰箔朝向該隔離膜，而該負極的第二多孔膜朝向該第三多孔膜)，注入電解液 (包含雙三氟甲磺醯醯亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)、二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)及溶劑，其中溶劑為碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)(EC與DEC的體積比為1:1)，LiTFSI濃度為0.6M，LiBOB濃度為0.4M)，封裝後得到電池(10)。接著，對該電池進行成核電壓及沉積電壓差量測，結果如表3所示。
接著，在對電池(10)進行數次充放電循環後，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope、SEM)觀察電池(10)負極(鋰活性層)。由於電池(10)具有本揭露所述具有特定結構的電極、第三多孔膜、及固態電解質膜，因此在電池(10)的負極可觀察到鋰堆積較為平滑(針狀枝晶產生被抑制)且只有輕微的體積膨脹現象發生(體積膨脹率僅25%)。
實施例3 提供一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米) (該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層) 作為正極。接著，提供一負極，其中該負極為製備例2所述電極(8)。提供一隔離膜(型號為Celgard 2320)。接著，依照負極/隔離膜/正極的順序排列(其中正極的鋰箔朝向該隔離膜，而該負極的第二多孔膜朝向該隔離膜)，注入電解液 (包含雙三氟甲磺醯亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)、二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)及溶劑，其中溶劑為碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)(EC與DEC的體積比為1:1)，LiTFSI濃度為0.6M，LiBOB濃度為0.4M)，封裝後得到電池(11)。接著，對該電池進行成核電壓及沉積電壓差量測，結果如表3所示。
表3
  成核電壓(mV) 沉積電壓差(mV)
實施例1 18.1 10.1
比較例1 76.2 25.3
比較例2 21.3 24.7
比較例3 55.3 22.7
比較例4 10.7 24.7
比較例5 39.7 21.6
比較例6 26.1 4.9
比較例7 21.6 3.6
比較例8 30.4 9.7
實施例2 15.0 6.0
實施例3 11.9 0.8
成核電壓表示鋰沉積的分布行為，成核電壓較高表示鋰沉積分布較為集中，非平均分布。沉積電壓差可表示鋰沉積的堆積行為，沉積電壓差愈大表示堆積行為屬於垂直方向成長，而小的差直屬於水平方向成長。由表3可得知，由於實施例1-3所製備的電池具有本揭露所述特定結構的負極，藉由該多孔的導電層及不導電層所構成的結構以及位於導電層及不導電層內的特定親鋰材料，可改變鋰金屬的沉積方式，降低成核電壓及沉積電壓差。如此一來，可抑制枝晶產生並改善電極在充放電循環過程中膨脹的問題，進而提升鋰離子電池的壽命。此外，由實施例1及實施例2可得知，當本揭露所述負極進一步搭配該第三多孔膜及固態電解質膜，所得之電池的沉積電壓差可進一步被改善，使鋰更進一步往水平方向沉積。
第11圖顯示比較例1、比較例2、及比較例4所述電池其極化電壓與充放電循環的關係圖(量測之電流密度為: 0.1mA/cm2 )。與比較例1所使用的負極相比，比較例2所述負極多了一層聚醯亞胺膜。由第11圖及表3可得知，該聚醯亞胺膜可改善成核電壓，使沉積分布較為均勻。與比較例2所使用的負極相比，一不導電的親鋰材料進一步形成於該比較例4所述負極之聚醯亞胺膜內的多孔結構表面並包覆該多孔結構表面，因此可再進一步改善成核電壓。
第12圖顯示比較例1、比較例5及實施例1所述電池其極化電壓與充放電循環的關係圖(量測之電流密度為: 0.1mA/cm2 )。由於比較例5所使用的負極其第二多孔膜所包含的材料為不親鋰的材料(即銅)，與實施例1相比，比較例5所得之電池其成核電壓及沉積電壓差都較大，顯示在負極有枝晶或死鋰產生。
第13圖顯示比較例1、比較例8及實施例2所述電池其極化電壓與充放電循環的關係圖(量測之電流密度為: 0.1mA/cm2 )。相較於比較例8，實施例2進一步包含本揭露所述負極，因此可進一步降低成核電壓。
第14圖顯示比較例1、比較例3及比較例5所述電池其極化電壓與充放電循環的關係圖(量測之電流密度為: 0.1mA/cm2 )。比較例3及比較例5所使用的負極雖包含聚醯亞胺膜(包覆銅或包覆銅及金)，但由第14圖及表3可知其成核電壓及沉積電壓差仍過大，顯示在負極有枝晶或死鋰產生。
第15圖顯示比較例2及實施例2所述電池其極化電壓與充放電循環次數的關係圖(量測之電流密度為0.5mA/cm2 )。由於比較例2所使用的負極不具親鋰材料層，因此導致電池初始極化電壓較大。相較於比較例2，由於實施例2具有本揭露所述特定負極結構並搭配第三多孔膜及固態電解質膜，使得所得電池初始極化電壓較小且極化電壓變化不明顯。
第16圖顯示比較例4及實施例2所述電池其極化電壓與充放電循環次數的關係圖(量測之電流密度為0.5mA/cm2 )。比較例4所述負極雖然有進一步包含親鋰材料，但比較例4所述負極並沒有導電層配置於該活性材料層上。因此，比較例4所得電池其初始極化電壓較大。
第17圖顯示實施例1及實施例2所述電池其極化電壓與充放電循環次數的關係圖(量測之電流密度為0.5mA/cm2 )。相較於實施例1，實施例2所述電池更包含第三多孔膜及固態電解質膜搭配該負極，使得實施例2所得電池初始極化電壓較小且極化電壓更為穩定。
第18圖顯示比較例3及實施例2所述電池其極化電壓與充放電循環次數的關係圖(量測之電流密度為0.5mA/cm2 )。比較例3所述負極雖然有進一步包含銅，但比較例3所述負極並沒有親鋰材料層。因此，比較例3所得電池其初始極化電壓較大。此外，比較例3所述負極係皆以不親鋰的導電材料(銅)包覆該聚醯亞胺膜，且沒有搭配第三多孔膜及固態電解質膜，因此其極化電壓變化較為劇烈。
第19圖顯示比較例5及實施例2所述電池其極化電壓與充放電循環次數的關係圖(量測之電流密度為0.5mA/cm2 )。比較例5所述負極雖然有進一步形成親鋰的導電層(金層)，但比較例5所述負極並沒有親鋰的不導電材料層，且沒有搭配第三多孔膜及固態電解質膜，因此其極化電壓變化較為劇烈。
第20圖顯示比較例8及實施例2所述電池其極化電壓與充放電循環次數的關係圖(量測之電流密度為0.5mA/cm2 )。比較例8所述電池雖然有搭配第三多孔膜及固態電解質膜，但比較例8所述負極並不具有本揭露所述特定的結構(即比較例8所述負極不具有本揭露所述導電層及不導電層)。因此，比較例8所得電池其初始極化電壓較大。
比較例9 提供一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米) (該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層) 作為正極。接著，提供一銅箔(購自台灣日礦金屬，厚度為10微米)作為負極。接著，提供一隔離膜(型號為Celgard 2320)。接著，依照負極/隔離膜/正極的順序排列(其中正極的鋰箔朝向該隔離膜)，注入電解液 (包含雙三氟甲磺醯亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)、二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)及溶劑，其中溶劑為碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)(EC與DEC的體積比為1:1)，LiTFSI濃度為0.6M，LiBOB濃度為0.4M)，封裝後得到電池(12) ，其庫倫效率如表4所示。
實施例4 提供一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米) (該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層) 作為正極。接著，提供一負極，其中該負極為製備例1所述電極(1)，除了不具有鋰活性材料層(即聚醯亞胺膜直接形成於銅箔上)。接著，提供一隔離膜(型號為Celgard 2320)。接著，依照負極/隔離膜/正極的順序排列(其中正極的鋰箔朝向該隔離膜，而該負極的第二多孔膜朝向該隔離膜)，注入電解液 (包含雙三氟甲磺醯亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)、二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)及溶劑，其中溶劑為碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)(EC與DEC的體積比為1:1)，LiTFSI濃度為0.6M，LiBOB濃度為0.4M)，封裝後得到電池(13) ，其庫倫效率如表4所示。
實施例5 提供比較例8所製備的第三多孔膜及固態電解質膜。接著，提供一由鋰箔與銅箔所構成的疊層(購自本城金屬(Honjo Metal Co., Ltd.)，厚度為60微米) (該鋰箔作為活性材料層，銅箔作為集電層) 作為正極。接著，提供一負極，其中該負極為製備例1所述電極(1)，除了不具有鋰活性材料層(即聚醯亞胺膜直接形成於銅箔上)。接著，提供一隔離膜(型號為Celgard 2320)。接著，依照負極/第三多孔膜/固態電解質膜/隔離膜/正極的順序排列(其中正極的鋰箔朝向該隔離膜，而該負極的第二多孔膜朝向該第三多孔膜)，注入電解液 (包含雙三氟甲磺醯亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，LiTFSI)、二草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)及溶劑，其中溶劑為碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)(EC與DEC的體積比為1:1)，LiTFSI濃度為0.6M，LiBOB濃度為0.4M)，封裝後得到電池(14) ，其庫倫效率如表4所示。
表4
  庫倫效率(%)
比較例9 91.9
實施例4 92.4
實施例5 97.5
實施例4由於具有本揭露所述具有特定結構的負極，因此可改善電池之庫倫效率。此外，若進一步搭配第三多孔膜及固態電解質膜，所得之電池(即實施例5所述之電池)，則可大幅改善庫倫效率達到97.5%。
綜合上述，藉由該多孔的導電層及不導電層所構成的結構以及導電層及不導電層所含的特定親鋰材料，本揭露所述具有特定結構的電極，可抑制枝晶產生並改善電極在充放電循環過程中膨脹的問題。當本揭露所述電極進一步與固態電解質膜搭配時，可克服鋰金屬電池之關鍵瓶頸(抑制枝晶產生及避免電極體積膨脹)，如此一來，可同時達成增加電池能量及延長電池壽命的目的。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
2:區域 3:區域 10:電極 11:上表面 12:活性材料層 13:下表面 14:導電層 16:不導電層 18:集電層 22:第一多孔膜 24:導電的親鋰材料 26:孔洞 32:第二多孔膜 34:不導電的親鋰材料 36:孔洞 40:固態電解質膜 50:正極 60:第三多孔膜 70:隔離膜 100:電池
第1圖為本揭露實施例所述電極之示意圖。 第2圖為第1圖所述電極其導電層14之區域2的放大示意圖。 第3圖為第1圖所述電極其不導電層16之區域3的放大示意圖。 第4圖為本揭露某些實施例所述電極其導電層14之區域2的放大示意圖。 第5圖為本揭露某些實施例所述電極其不導電層16之區域3的放大示意圖。 第6圖為本揭露某些實施例所述電極其導電層14之區域2的放大示意圖。 第7圖為本揭露實施例所述電極之示意圖。 第8圖為本揭露實施例所述鋰離子電池之示意圖。 第9圖為本揭露某些實施例所述鋰離子電池之示意圖。 第10圖為本揭露其他實施例所述鋰離子電池之示意圖。 第11圖為比較例1、比較例2、以及比較例4所述電池其極化電壓與充放電循環關係圖。 第12圖為比較例1、比較例5、以及實施例1所述電池其極化電壓與充放電循環關係圖。 第13圖為比較例1、比較例8、以及實施例2所述電池其極化電壓(V)與充放電循環關係圖。 第14圖為比較例1、比較例3、以及比較例5所述電池其極化電壓(V)與充放電循環關係圖。 第15圖為比較例2及實施例2所述電池其極化電壓(V)與充放電循環次數關係圖。 第16圖為比較例4及實施例2所述電池其極化電壓(V)與充放電循環次數關係圖。 第17圖為實施例1及實施例2所述電池其極化電壓(V)與充放電循環次數關係圖。 第18圖為比較例3及實施例2所述電池其極化電壓(V)與充放電循環次數關係圖。 第19圖為比較例5及實施例2所述電池其極化電壓(V)與充放電循環次數關係圖。 第20圖為比較例8及實施例2所述電池其極化電壓(V)與充放電循環次數關係圖。
2:區域
3:區域
10:電極
11:上表面
12:活性材料層
13:下表面
14:導電層
16:不導電層

Claims (20)

  1. 一種電極，包含：一活性材料層，包含銅金屬、含銅合金、鋰金屬、含鋰合金、或上述之組合；一導電層配置於該活性材料層之一上表面，包括第一多孔膜與一導電的親鋰材料，且該導電的親鋰材料披覆於該第一多孔膜之表面；以及一不導電層，包括第二多孔膜與一不導電的親鋰材料，且該不導電的親鋰材料披覆於該第二多孔膜之表面；其中，該導電層配置於該活性材料層與該不導電層之間，且所述親鋰材料與鋰之結合能(△G)係小於或等於-2.6eV。
  2. 如請求項第1項所述電極，其中該導電的親鋰材料之電阻率係小於或等於9.9×10-7Ω．m。
  3. 如請求項第1項所述電極，其中該導電的親鋰材料係鎳、金、鉑、鎢、還原石墨烯、或上述之組合。
  4. 如請求項第1項所述電極，其中該不導電的親鋰材料之電阻率係大於或等於1.0×10-6Ω．m。
  5. 如請求項第1項所述電極，其中該不導電的親鋰材料為Si、SiO2、ZrO2、ZnO、Li3N、SnO2、BN、V2O5、或上述之組合。
  6. 如請求項第1項所述電極，其中該導電層之厚度係1μm至500μm、以及該不導電層之厚度係1μm至500μm。
  7. 如請求項第1項所述電極，其中該第一多孔膜及該第二多孔膜係各自獨立包含聚醯亞胺(polyimide，PI)、聚乙烯(polyethylene ，PE)、聚丙烯（polypropylene ，PP）、聚氨酯（polyurethane，PU）、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol、PVA)、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、碳纖維(carbon fiber)、或上述之組合。
  8. 如請求項第1項所述電極，其中該第一多孔膜具有一第一孔隙率、以及該第二多孔膜具有一第二孔隙率，其中該第一孔隙率及該第二孔隙率各自獨立為70%至99%。
  9. 如請求項第1項所述電極，其中該第一多孔膜具有一第一平均孔徑及該第二多孔膜具有一第二平均孔徑，其中該第一平均孔徑及該第二平均孔徑係各自獨立為5 μm至100μm。
  10. 如請求項第1項所述電極，其中該導電層與該不導電層之厚度比係1:10至10:1。
  11. 如請求項第1項所述電極，更包含一集電層，其中該集電層配置於該活性材料層之下表面，使得該活性材料層位於該集電層及該導電層之間。
  12. 一種鋰離子電池，包含： 一負極，其中該負極係請求項第1-11項任一項所述之電極； 一固態電解質膜；以及 一正極，其中該固態電解質膜配置於該正極與該負極之間。
  13. 如請求項第12項所述鋰離子電池，其中該固態電解質膜由一組合物所組成，其中該組合物包含： (a) 100重量份之氧化系固態無機電解質； (b) 20至70重量份之Li[R2 (-OR1 )n -OR2 ]Y，其中R1 係C1-4 之烷撐基，R2 係C1-4 之烷基，n介於2至100之間，且Y係PF6 - 、BF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、ClO4 - 、AlCl4 - 、GaCl4 - 、NO3 - 、C(SOCF3 )3 - 、N(SO2 CF3 )2 - 、SCN- 、O3 SCF2 CF3 - 、C6 F5 SO3 - 、O2 CCF3 - 、SO3 F- 、B(C6 H5 )4 - 、或CF3 SO3 - ； (c) 1至10重量份之奈米氧化物；以及 (d) 1至20重量份之黏著劑。
  14. 如請求項第13項所述鋰離子電池，其中該氧化系固態無機電解質之表面包覆一高分歧聚合物。
  15. 如請求項第12項所述鋰離子電池，更包含一第三多孔膜，配置於該固態電解質膜及該負極之間。
  16. 如請求項第15項所述鋰離子電池，其中該第三多孔膜包含聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene、PTFE)、 聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride、PVDF)、全氟烷氧基烷烴(perfluoroalkoxy alkane、PFA)、氟化乙烯丙烯共聚物(fluorinated ethylene propylene，FEP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropen，PVDF-HFP)、苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)、腈丁二烯橡膠(nitrile-butadiene rubber，NBR)、或上述之組合。
  17. 如請求項第15項所述鋰離子電池，其中該第三多孔膜具有一第三孔隙率，其中該第三孔隙率為50%至70%，且該第三孔隙率小於該第一孔隙率及該第二孔隙率。
  18. 如請求項第15項所述鋰離子電池，其中該第三多孔膜具有一第三平均孔徑，其中該第三平均孔徑為1 μm至5μm，且該第三平均孔徑小於該第一平均孔徑及該第二平均孔徑。
  19. 如請求項請求項第12項所述鋰離子電池，更包含： 一隔離膜 ，配置於該固態電解質膜及該正極之間。
  20. 如請求項請求項第12項所述鋰離子電池，更包含： 一電解液，配置於該負極及該正極之間。
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