JP7190476B2 - 電池 - Google Patents
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Description
本開示は電池に関し、特にリチウム二次電池に関する。
従来の液体電解質リチウムイオン電池では、その低い質量エネルギー密度および限られたサイクル寿命のために、ユニット当たりのエネルギー貯蔵コストが高い。しかし、電池のエネルギー密度の一面的な増加は、電気化学的電池において一連の安全性の問題、例えば、液漏れ、電池膨張、発熱、発煙、燃焼、爆発および類似の問題を容易に引き起こし得る。
リチウム二次電池に用いられる液体電解質は、正極の高い作動電圧の要求を満たさなければならないだけでなく、リチウム金属に対して高い還元性も示すものでなくてはならない。しかしながら、従来の液体電解質は、上述した目的を達成することができない。また、無機系固体電解質および有機系固体電解質も、高い界面抵抗、高い製造難易度、低いイオン伝導性、および不十分な機械強度といった欠点を有する。さらに、リチウム金属は、リチウム金属が固体電解質と接触するときに、固体電解質の質の変化を生じさせる可能性があり、よって電池のパフォーマンスが低下し得る。
したがって、上述の問題を解決し、寿命を長くすると共に電池パフォーマンスを高めるために、電池の新規な設計および構造が求められる。
本開示は、電池、例えばリチウム二次電池を提供する。本開示の実施形態によれば、電池は、正極、負極、および正極と負極との間に配置された固体電解質膜を含む。正極は正極活性層を含む。負極は負極活性層と、負極活性層上に配置された改質層とを含み、改質層は金属フッ化物およびリチウム含有化合物を含んでいる。固体電解質膜は第１の多孔質層、電解質層および第２の多孔質層を含み、電解質層は第１の多孔質層と第２の多孔質層との間に配置されている。
本開示は電池、例えばリチウム二次電池を提供する。本開示の実施形態によれば、電池は正極、負極、および正極と負極との間に配置された固体電解質膜を含む。固体電解質膜の特有の構造設計(つまり、第１の多孔質層、電解質層、および第２の多孔質層からなる積層構造)により、固体電解質膜の寸法安定性、熱安定性、イオン伝導性および機械強度を高めることができると共に、固体電解質膜の抵抗を低減させることができる。よって、固体電解質膜は、リチウム二次電池の負極(例えば還元性の高い負極)および正極(例えば作動電圧の高い正極)と共に用いるのに適している。さらに、本開示の負極は、負極の活性層表面に配置された改質層を含み、この改質層は、リチウムイオン移動度を高めると共に、固体電解質膜と負極活性層とが直接接触することにより引き起こされる電池パフォーマンスの低下を回避させることができる。したがって、固体電解質膜および改質層の組み合わせによって、電池の安定性、エネルギー密度および使用上の安全性が改善され、かつ電池の寿命サイクルが延長され得る。
添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態において詳細な説明を行う。
本開示の実施形態による電池を示す概略図である。
図１に示される電池の固体電解質膜の領域２の近接概略図である。
本開示のいくつかの実施形態による電池を示す概略図である。
本開示のいくつかの実施形態による固体電解質膜を示す概略図である。
図４に示される電池の固体電解質膜の領域５の近接概略図である。
図４に示される電池の固体電解質膜の領域５の近接概略図である。
本開示のいくつかの実施形態による固体電解質膜を示す概略図である。
複合膜（ＬＬＺＯＧＳ）および固体電解質膜（ＭＬ－ＬＬＺＯＧＳ）の動的機械測定解析（dynamic mechanical measurement analysis）の結果をプロットしたグラフである。
実施例1に開示された電池の充放電曲線をプロットしたグラフである。
実施例２～４および比較例１に開示された電池の抵抗曲線をプロットしたグラフである。
本開示の電池が以下の記載において詳細に説明される。以下の詳細な記載では、説明の目的で、本開示が十分理解されるように多数の特定の詳細および実施形態が示される。以下の詳細な記載に記述された特定の構成要素および配置が、本開示を明確に説明するために示される。しかしながら、ここに示された例示的な実施形態は単に説明の目的で用いられているにすぎず、本発明概念は、それら例示的実施形態に限定されることなく、様々な形式で具体化できるということは、明らかであろう。さらに、本開示を明確に説明するため、異なる実施形態の図では、類似および／または対応する構成要素を示すのに、類似および／または対応する符号を用いることがある。しかし、異なる実施形態の図における類似および／または対応する符号の使用は、異なる実施形態間のいかなる相関関係をも意味しない。本明細書において用いられる場合、量に関する用語における「約」という用語は、当業者にとって一般的かつ合理的な量を増減させることを指す。
本開示の図面における素子またはデバイスは、当業者にとって既知である任意の形式または構成で存在し得るということに留意しなければならない。加えて、「別の層を覆っている層」、「層が別の層の上側に配置されている」、「層が別の層上に配置されている」、および「層が別の層の上方に配置されている」といった表現は、他の層と直接接触する層に言及し得ると共に、他の層と直接接触しない層であって、当該層と他の層との間に１つまたはそれ以上の中間層がある場合にも言及し得る。
描かれる図は概略にすぎず、かつ限定的なものではない。図面においては、説明のため、構成要素のうちいくつかのサイズ、形状、または厚さは誇張されており、縮尺で描かれていないことがある。寸法および相対寸法は、本開示を実施する実際の位置に対応していない。本開示は、特定の実施形態について、特定の図面を参照にしながら説明されるが、本開示はこれらに限定はされない。
また、構成要素を修飾するための本開示における順序を示す用語、例えば「第１」、「第２」、「第３」などの使用はそれ自体、１つのクレームの構成要素の他に対する何らかの優先、先行、もしくは順序、またはそれが形成される時間的順序を示唆するものではなく、ただ単に、特定の名称を有する１つのクレームの構成要素を、同じ名称を有する構成要素と区別するための標識として用いて（ただし、順序を示す用語の使用のため)、クレームの構成要素同士を区別するものに過ぎない。
本開示の実施形態によれば、本開示の電池は、正極、負極、および正極と負極との間に配置された固体電解質膜を含む。正極は正極活性層を含む。負極は負極活性層と、負極活性層上に配置された改質層とを含み、改質層は金属フッ化物およびリチウム含有化合物を含んでいる。固体電解質膜は第１の多孔質層、電解質層、および第２の多孔質層を含み、電解質層は第１の多孔質層と第２の多孔質層との間に配置されている。
図１は、本開示の実施形態による電池１００を示す概略図である。図１に示されるように、電池１００は、負極１０、正極４０、および固体電解質膜２０を含み、負極１０と正極４０とは固体電解質膜２０により隔てられている。負極１０は負極活性層１２および改質層１４を含んでいてよく、改質層１４は負極活性層１２上に配置される。負極活性層１２は負極活物質を含み、負極活物質には、リチウム、リチウム合金（例えばＬｉＡｌ、ＬｉＭｇ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、コークス、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、ガラス状炭素、リチウム含有化合物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、もしくはＬｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ）、ケイ素系合金、スズ、スズ系合金、またはこれらの組み合わせが含まれる。本開示の実施形態によれば、負極活性層１２は負極集電層（図示せず）をさらに含んでいてよく、負極活物質は負極集電層上に配置されるか、または負極集電層内に配置される。本開示の実施形態によれば、負極集電層には金属箔、例えばアルミニウム箔または銅箔が含まれ得る。正極４０は正極活性層であってよく、正極活性層は正極活物質を含む。本開示の実施形態によれば、正極活物質には、元素硫黄（elementary sulfur）、有機硫化物、硫黄炭素（sulfur carbon）複合体、金属含有リチウム酸化物、金属含有リチウム硫化物、金属含有リチウムセレン化物、金属含有リチウムテルル化物、金属含有リチウムリン化物、金属含有リチウムリンケイ化物、金属含有リチウムホウ化物、またはこれらの組み合わせが含まれる。具体的には、金属は、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルト、およびマンガンの群から選択されるものである。本開示の実施形態によれば、正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムマンガンコバルト酸化物（ＬｉＭｎＣｏＯ４）、リチウムコバルトニッケルマンガン酸化物（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｏ）、リチウムコバルトホスフェート（ＬｉＣｏＰＯ４）、リチウムンマンガンクロム酸化物（ＬｉＭｎＣｒＯ４）、リチウムニッケルバナジウム酸化物（ＬｉＮｉＶＯ４）、リチウムマンガンニッケル酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、リチウムコバルトバナジウム酸化物（ＬｉＣｏＶＯ４）、またはこれらの組み合わせであり得る。本開示の実施形態によれば、正極活性層は正極集電層（図示せず）をさらに含んでいてよく、正極活物質は正極集電層上に配置されるか、または正極集電層内に配置される。本開示の実施形態によれば、正極集電層には金属箔、例えばアルミニウム箔または銅箔が含まれ得る。
本開示の実施形態によれば、負極は負極活性層および改質層からなるものであってよい。本開示の実施形態によれば、負極活性層は負極活物質からなるものであってよい。本開示のいくつかの実施形態によれば、負極活性層は負極活物質および負極集電層からなるものであってよい。
図１に示されるように、本開示の実施形態によれば、改質層１４は固体電解質膜２０と負極活性層１２との間に配置され、これにより、固体電解質膜２０と負極活性層１２とが直接接触することにより引き起こされる電池パフォーマンスの低下が回避される。加えて、改質層１４は、固体電解質膜２０と負極１０との間の界面適合性（interfacial compatibility）、およびイオン伝導性を高めることができると共に、電池の安定性、使用上の安全性、および寿命サイクルを向上させることができる。
本開示の実施形態によれば、改質層の厚さは約１μｍから１０μｍ、例えば３μｍであってよい。改質層の厚さが大きすぎると、高い界面インピーダンスにより充放電パフォーマンスが低下してしまう。改質層の厚さが小さすぎると、固体電解質膜２０と負極１０との間の界面適合性および負極１０の表面安定性が改善され得ない。本開示の実施形態によれば、改質層は金属フッ化物およびリチウム含有化合物を含んでいてよく、金属フッ化物とリチウム含有化合物との重量比は約１：１から１：１０、例えば１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、または１：９である。本開示の実施形態によれば、金属フッ化物は、フッ化銅、フッ化亜鉛、フッ化ニッケル、フッ化チタン、フッ化アルミニウム、フッ化ケイ素またはこれらの組み合わせであってよい。本開示の実施形態によれば、改質層に用いられるリチウム含有化合物は、硝酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（lithium hexafluoroarsenate）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、またはこれらの組み合わせであり得る。
本開示の実施形態によれば、改質層は、改質層の抵抗をより低減すると共に、固体電解質界面（solid electrolyte interphase）の安定性を高めるために、イミド化合物をさらに含んでいてよく、これにより電池の寿命サイクルが延長される。本開示の実施形態によれば、イミド化合物はスクシンイミド化合物、フタルイミド化合物、グルタルイミド化合物、マレイミド化合物、またはこれらの組み合わせであり得る。
本開示の実施形態によれば、マレイミド化合物には、マレイミド、ビスマレイミド、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。マレイミドは、式(Ｉ)または式（ＩＩ）で表される構造を有していてよい：
式中、ＲａはＣ１－８アルキル基、－ＲＮＨ２、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、－ＣＨ２ＯＣＨ３、－ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、－Ｃ６Ｈ５、－ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３、フェニレン、ジフェニレン、脂環族類（cycloaliphatics）、またはシラン置換芳香族類であり；ＹはＨ、Ｃ１－８アルキル基、－Ｓ（Ｏ）－Ｒｃ、－ＣＯＮＨ２、または－Ｃ（ＣＦ３）３であり；Ｒｂは独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ３、ＳＯ２、またはＣ１－８アルキル基であり；ＲはＣ１－８アルキレン基であり；かつ、ＲｃはＣ１－８アルキル基である。本開示の実施形態によれば、マレイミドは、マレイミドフェニルメタン(maleimide-phenylmethane)、フェニルマレイミド(phenyl-maleimide)、メチルフェニルマレイミド(methylphenyl maleimide)、ジメチルフェニルマレイミド(dimethylphenyl-maleimide)、エチレンマレイミド(ethylenemaleimide)、チオマレイミド(thio-maleimid)、ケトンマレイミド(ketone-maleimid)、メチレンマレインミド(methylene-maleinimid)、マレインイミドメチルエーテル（maleinimidomethylether）、マレイミドエタンジオール（maleimido-ethandiol）、４－フェニルエーテルマレイミド（4-phenylether-maleimid）、４-マレイミドフェニルスルホン（4-maleimido-phenylsulfone）またはこれらの組み合わせであってよい。
本開示の実施形態によれば、ビスマレイミドは式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）で表される構造を有していてよい：
式中、ＲｄはＣ１－８アルキレン基、－ＲＮＨＲ－、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２－、－（Ｏ）Ｓ（Ｏ）－、－Ｃ６Ｈ５－、－ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２－、－ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）（Ｏ）－、フェニレン、ジフェニレン、置換フェニレン、または置換ジフェニレンであり；ＲｅはＣ１－８アルキレン基、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－（Ｏ）Ｓ（Ｏ）－、または－Ｓ（Ｏ）－であり；かつ、ＲはＣ１－８アルキレン基である。本開示の実施形態によれば、ビスマレイミドは、Ｎ，Ｎ’－ビスマレイミド－４，４’－ジフェニルメタン（N,N’-bismaleimide-4,4’-diphenylmethane）、［１，１’－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド］（[1,1’-(methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide]）、［Ｎ，Ｎ’－（１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイル）ビスマレイミド］（[N,N’-(1,1’-biphenyl-4,4’-diyl) bismaleimide]）、［Ｎ，Ｎ’－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビスマレイミド］（[N,N’-(4-methyl-1,3-phenylene)bismaleimide]）、［１，１’－（３，３’ジメチル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイル）ビスマレイミド］（[1,1’-(3,3’dimethyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diyl)bismaleimide]）、Ｎ，Ｎ’－エチレンジマレイミド（N,N’-ethylenedimaleimide）、［Ｎ，Ｎ’－（１，２－フェニレン）ジマレイミド］（[N,N’-(1,2-phenylene)dimaleimide]）、［Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ジマレイミド］（[N,N’-(1,3-phenylene)dimaleimide]）、Ｎ，Ｎ’－チオジマレイミド（N,N’-thiodimaleimide）、Ｎ，Ｎ’－ジチオジマレイミド（N,N’-dithiodimaleimide）、Ｎ，Ｎ’－ケトンジマレイミド（N,N’-ketonedimaleimide）、Ｎ，Ｎ’－メチレン－ビス－マレインイミド（N,N’-methylene-bis-maleinimide）、ビス－マレインイミドメチル－エーテル（bis-maleinimidomethyl-ether）、［１，２－ビス－（マレイミド）－１，２－エタンジオール］（[1,2-bis-(maleimido)-1,2-ethandiol]）、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルエーテル－ビス－マレイミド（N,N’-4,4’-diphenylether-bis-maleimid）、［４，４’－ビス（マレイミド）－ジフェニルスルホン］（[4, 4’-bis(maleimido)-diphenylsulfone]）、またはこれらの組み合わせであり得る。
本開示の実施形態によれば、改質層の重量に対し、イミド化合物の含有量は、約１０ｗｔ％から５０ｗｔ％、例えば１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、または４５ｗｔ％とすることができる。イミド化合物の量が少なすぎると、改質層の抵抗および固体電解質界面の安定性をより一層改善させることができなくなる。イミド化合物の量が多すぎると、固体電解質膜２０と負極１０との間の界面適合性およびイオン伝導性が改善され得ない。
本開示の実施形態によれば、改質層１４は金属フッ化物、リチウム含有化合物、およびイミド化合物からなるものであってよい。本開示の実施形態によれば、改質層１４と負極活性層１２との間の接着強度を高めるため、改質層１４はバインダーをさらに含んでいてよく、バインダーは金属フッ化物、リチウム含有化合物、およびイミド化合物と均一に混合される。バインダーの量は限定されず、改質層１４が負極活性層１２が剥離しないように改質層１４と負極活性層１２との間に十分な接着強度があるという前提で、当業者が任意に変更することができる。例えば、バインダーの含有量は、金属フッ化物、リチウム含有化合物，およびイミド化合物の重量の合計に対し、１ｗｔ％から２０ｗｔ％とすることができる。本開示の実施形態によれば、バインダーには、フッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。加えて、本開示の実施形態によれば、改質層１４は負極活性層１２上に直接形成されてよい（つまり改質層１４と負極活性層１２との間に他の層がない）。さらに、改質層１４は、バインダーにより負極活性層１２上に固定されてよい。
本開示の実施形態によれば、負極を製造する方法は次のステップを含み得る。先ず、負極活性層を準備する。次いで、金属フッ化物、リチウム含有化合物、およびイミド化合物を溶媒（例えば１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、またはこれらの組み合わせ）中に分散し、溶液を得る。その溶液の固形分は１ｗｔ％から１０ｗｔ％である。次いで、その溶液をコーティングプロセスにより負極活性層の表面に塗布してコーティングを形成する。負極活性層の表面に配置される溶液の平均量は約１μＬ／ｃｍ２から２０μＬ／ｃｍ２である。コーティングプロセスは、スクリーン印刷、スピンコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ローラーコーティング、溶媒キャスト法またはディップコーティングであってよい。次に、そのコーティングに対して乾燥プロセスを行い（プロセス温度２５℃から８０℃）、改質層を得る。
図１に示されるように、固体電解質膜２０は負極１０と正極４０との間に配置され、かつ固体電解質膜２０は第１の多孔質層２２、電解質層２４、および第２の多孔質層２６を含む。図１に示されるように、固体電解質膜２０は、負極から正極への方向に、第１の多孔質層２２、電解質層２４、および第２の多孔質層２６を順次含んでいる。つまり、電解質層２４は第１の多孔質層２２と第２の多孔質層２６との間に配置される。図２は、図１に示された電池１００の固体電解質膜２０の領域２の近接概略図である。図２に示されるように、第１の多孔質層２２はポリマー２１および複数の孔２３を含んでいてよく、複数の孔２３は第１の多孔質層２２中に分布している。本開示の実施形態によれば、第１の多孔質層２２の気孔率は約１０ｖｏｌ％から９０ｖｏｌ％、例えば約１５ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％、３０ｖｏｌ％、４０ｖｏｌ％、５０ｖｏｌ％、６０ｖｏｌ％、７０ｖｏｌ％、８０ｖｏｌ％、または８５ｖｏｌ％であってよい。本開示の実施形態によれば、本開示の電池は、様々な気孔率の第１の多孔質層２２を任意で用いることができる。本開示の実施形態によれば、固体電解質膜２０の寸法安定性および機械強度を高めるために、第１の多孔質層２２は緻密層であってよい。つまり、第１の多孔質層２２の気孔率は約１０ｖｏｌ％から４０ｖｏｌ％であり得る。本開示のいくつかの実施形態によれば、固体電解質膜２０のイオン伝導性を高める、または有機無機複合体構造の形成を容易にするため、第１の多孔質層２２は粗（loose）層であってよい。つまり、第１の多孔質層２２の気孔率は約４０ｖｏｌ％から９０ｖｏｌ％であり得る。気孔率は次の式により測ることができる：Ｐ＝Ｖ１／Ｖ２×１００％。このうち、Ｐは気孔率であり、Ｖ１は第１の多孔質層２２の孔２３の体積であり、Ｖ２は第１の多孔質層２２の全体積である。気孔率を測定するのにポロシメータを用いることができる。本開示の実施形態によれば、複数の孔２３の平均孔径は１０ｎｍから５μｍ、例えば２０ｎｍから３μｍ、または５０ｎｍから３μｍであってよい。平均孔径は、ＩＳＯ１５９０１－２に基づく方法により測定可能である。本開示の実施形態によれば、第１の多孔質層２２の厚さは約１μｍから３０μｍ、例えば２μｍまたは２０μｍであってよい。第１の多孔質層２２の厚さが大きすぎると、高い界面インピーダンスのために、イオン移動度が低下してしまう。第１の多孔質層２２の厚さが小さすぎると、電池のサイクル安定性が低下してしまう。本開示の実施形態によれば、ポリマーは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、またはこれらの組み合わせであってよい。本開示の実施形態によれば、ポリマーの数平均分子量は、約５，０００から５，０００，０００、例えば約１００，０００、２００，０００、５００，０００、８００，０００、１，０００，０００、２，０００，０００、３，０００，０００、または４，０００，０００であってよい。本開示の実施形態によれば、ポリマーは含フッ素ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、またはこれらの組み合わせであり得る。含フッ素ポリマーの疎水性のために、含フッ素ポリマーを通過する水分フラックス（moisture flux）が減少し、よって電池パフォーマンスの低下が回避される。
第２の多孔質層２６はポリマーおよび複数の孔を含んでいてよく、複数の孔は第２の多孔質層２６中に分布している。本開示の実施形態によれば、第２の多孔質層２６の気孔率は約１０ｖｏｌ％から９０ｖｏｌ％、例えば約１５ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％、３０ｖｏｌ％、４０ｖｏｌ％、５０ｖｏｌ％、６０ｖｏｌ％、７０ｖｏｌ％、８０ｖｏｌ％、または８５ｖｏｌ％であってよい。本開示の実施形態によれば、本開示の電池の第２の多孔質層２６の気孔率は任意に調整することができる。
本開示の実施形態によれば、固体電解質膜２０の寸法安定性および機械強度を高めるために、第２の多孔質層２６は緻密層であってよい。つまり、第２の多孔質層２６の気孔率は約１０ｖｏｌ％から４０ｖｏｌ％であってよい。本開示のいくつかの実施形態によれば、固体電解質膜２０のイオン伝導性を高める、または有機無機複合体構造の形成を容易にするため、第２の多孔質層２６は粗層であってよい。つまり、第２の多孔質層２６の気孔率は約４０ｖｏｌ％から９０ｖｏｌ％であってよい。気孔率は次の式により測ることができる：Ｐ＝Ｖ１／Ｖ２×１００％。このうち、Ｐは気孔率であり、Ｖ１は第２の多孔質層２６の孔の体積であり、Ｖ２は第２の多孔質層２６の全体積である。気孔率を測定するのにポロシメータを用いることができる。本開示の実施形態によれば、複数の孔の平均孔径は１０ｎｍから５μｍ、例えば２０ｎｍから３μｍ、または５０ｎｍから３μｍであってよい。本開示の実施形態によれば、第２の多孔質層２６の厚さは約１μｍから３０μｍ、例えば２μｍまたは２０μｍであってよい。第２の多孔質層２６の厚さが大きすぎると、高い界面インピーダンスのために、イオン移動能力が低下してしまう。第２の多孔質層２６の厚さが小さすぎると、電池のサイクル安定性が低下してしまう。
本開示の実施形態によれば、ポリマーは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ），またはこれらの組み合わせであってよい。本開示の実施形態によれば、ポリマーの数平均分子量は、約５，０００から５，０００，０００、例えば約１００，０００、２００，０００、５００，０００、８００，０００、１，０００，０００、２，０００，０００、３，０００，０００、または４，０００，０００であってよい。本開示の実施形態によれば、ポリマーは含フッ素ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、またはこれらの組み合わせであり得る。含フッ素ポリマーの疎水性のために、含フッ素ポリマーを通過する水分フラックスが減少し、よって電池パフォーマンスの低下が回避される。本開示の実施形態によれば、第２の多孔質層２６および第１の多孔質層２２の厚さ、気孔率、成分および比率は、同じであっても、または異なっていてもよい。
本開示の実施形態によれば、第１の多孔質層２２の厚さおよび第２の多孔質層２６の厚さの合計と固体電解質膜２０の厚さとの比は１：５から４：５、例えば１：４、１：３、１：２、１：１、２：３、または３：４であってよい。
本開示の実施形態によれば、電解質層２４は第１の組成物を含み得る。本開示の実施形態によれば、電解質層２４は第１の組成物からなっていてよい。第１の組成物は：（Ａ）１００重量部の酸化物系固体無機電解質；（Ｂ）２０から７０重量部（例えば３０重量部、４０重量部、５０重量部、または６０重量部）のＬｉ［Ｒ２（－ＯＲ１）ｎ－ＯＲ２］Ｙ（式中、Ｒ１はＣ１－４アルキレン基、Ｒ２はＣ１－４アルキル基、ｎは２から１００、ＹはＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＣｌＯ４
－、ＡｌＣｌ４
－、ＧａＣｌ４
－、ＮＯ３
－、Ｃ（ＳＯＣＦ３）３
－、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－、ＳＣＮ－、Ｏ３ＳＣＦ２ＣＦ３
－、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３
－、Ｏ２ＣＣＦ３
－、ＳＯ３Ｆ－、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、またはこれらの組み合わせである）；（Ｃ）１から１０重量部のナノ酸化物；および（Ｄ）１から２０重量部のバインダーを含む。本開示の実施形態によれば、第１の組成物の成分（Ａ）～（Ｄ）を均一に混合して複合体を形成する。
本開示の実施形態によれば、酸化物系固体無機電解質は、リチウム含有酸化物系固体無機電解質、例えば、リチウムランタンジルコニウム酸化物、リチウムランタンチタン酸化物、リチウムアルミニウムチタンホスフェート、および類似のもの、またはこれらの組み合わせであってよい。
本開示の実施形態によれば、Ｌｉ［Ｒ２（－ＯＲ１）ｎ－ＯＲ２］Ｙの量が少なすぎると、電解質層は低いイオン伝導性を示す。Ｌｉ［Ｒ２（－ＯＲ１）ｎ－ＯＲ２］Ｙの量が多すぎると、電解質層は不十分な機械強度を示す。ｎの値が低すぎると、電解質層は不十分な機械強度を示す。ｎの値が高すぎると、室温で電解質層は低いイオン伝導性を示す。一実施形態では、Ｌｉ［Ｒ２（－ＯＲ１）ｎ－ＯＲ２］Ｙにおいて、Ｒ１はエチレン基、Ｒ２はメチル基、ｎは４、ＹはＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２
-である。ナノ酸化物の量が少なすぎると、電解質層の成膜性が低くなってしまう。ナノ酸化物の量が多すぎると、電解質層のイオン伝導性が不十分になってしまう。一実施形態において、ナノ酸化物にはケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、セリウム酸化物、チタン酸化物、またはこれらの組み合わせが含まれる。一実施形態において、ナノ酸化物のサイズは５ｎｍから１００ｎｍである。小さすぎるナノ酸化物は、電解質中に分散し難くなり得る。大きすぎるナノ酸化物は、電解質を不十分なイオン伝導性を持つものとしてしまう可能性がある。バインダーの量が少なすぎると、電解質層が形成され得ない。バインダーの量が多すぎると、電解質層が硬質で脆弱となり得る。一実施形態において、バインダーには、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、またはこれらの組み合わせが含まれる。
或いは、電解質は、（Ｅ）１から２０重量部のハイパーブランチポリマーをさらに含んでいてもよく、酸化物系固体無機電解質の表面はハイパーブランチポリマーで改質される。ハイパーブランチポリマーは有機－無機相溶性を改善することができ、複合体電解質層のイオン伝導性が向上する。ハイパーブランチポリマーの量が多すぎると、電解質層のイオン伝導性が不十分となってしまう。一実施形態において、ハイパーブランチポリマーと酸化物系固体無機電解質の表面との間には結合性がある。ハイパーブランチポリマーはプレポリマーと塩基性助触媒（basic promoter）との架橋反応により形成され、かつ、プレポリマーはマレイミド官能基を含有する前駆体とルイス塩基の前駆体との反応により形成される。例えば、マレイミド官能基を含有する前駆体は、次の構造
またはこれらの組み合わせを有していてよく、このうち、Ｒ３は－ＣＨ２ＮＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４－、－Ｃ（Ｏ）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２－、－（Ｏ）Ｓ（Ｏ）－、－ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２－、－ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）Ｏ－、－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）－、フェニレン基、ビフェニレン基、Ｃ２－８アルキレン基、
である。各Ｒ６は独立に－（ＣＨ２ＣＨ２）Ｏ－、フェニレン基、またはＣ２－８アルキレン基である。Ｒ４はＣ２－８アルキレン基、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－（Ｏ）Ｓ（Ｏ）－、または－Ｏ（Ｃ６Ｈ４）Ｃ（ＣＦ３）２（Ｃ６Ｈ４）Ｏ－である。
ｍ＝３のとき、Ｒ５は
であり、このうち、各Ｒ６は独立に－（ＣＨ２ＣＨ２）Ｏ－、フェニレン基、またはＣ２－８アルキレン基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝５または６であり、かつａ、ｂ、およびｃの各々は１以上である。ｍ＝４のとき、Ｒ５は
であり、このうち、各Ｒ６は独立に－（ＣＨ２ＣＨ２）Ｏ－、フェニレン基、またはＣ２－８アルキレン基である。ｍ＝８のとき、Ｒ５は
である。さらに、ｍ’は２から５である。
ルイス塩基の前駆体は、次の構造
を有していてよく、このうち、Ｚは－ＳＨまたは－ＮＨ２であり、Ｒ７は
であり、
このうち、ａ’＋ｂ’＝４５である。
このうち、ａ’＋ｂ’＝４５である。
塩基性助触媒は、次の構造
を有していてよく。このうち、各Ｒ８は独立にＨ、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ハロゲン、または－ＮＨ２であり、各Ｒ９は独立にアルキル基、アルケニル基、フェニル基、またはハロゲンである。
本開示の実施形態によれば、アルキレン基は直鎖または分岐のアルキレン基であり得る。例えば、Ｃ１－８アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、またはその異性体であってよい。本開示の実施形態によれば、アルキル基は直鎖または分岐のアルキル基であり得る。例えば、Ｃ１－８アルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、またはその異性体であってよい。
固体電解質膜２０を製造する方法は次のステップを含んでいてよい。先ず、第１の多孔質膜（厚さＴ１）、電解質膜（厚さＴ２）、および第２の多孔質膜（厚さＴ３）を準備する。本開示の実施形態によれば、電解質膜を製造する方法は次のステップを含み得る。Ｒ２（－ＯＲ１）ｎ－ＯＲ２をＬｉＹと混合して［Ｌｉ（－ＯＲ１）ｎ－ＯＲ２］Ｙを形成し、次いでこれにナノ酸化物を加えて擬固体電解質を形成する。次いで、酸化物系固体無機電解質をその擬固体電解質に加えて混合してから、バインダーを加える。これにより、有機無機複合体電解質が形成され、これは圧縮してフィルム（複合体電解質膜）にすることのできるものである。電解質膜は、台湾特許番号ＴＷＩ６３４６８９号に開示された方法に基づいて製造することもできる。次いで、電解質膜および第２の多孔質膜を第１の多孔質膜上に順次配置し、積層構造（つまり、第１の多孔質膜／電解質膜／第２の多孔質膜で表される積層構造）を得る。次いで、その積層構造に対し圧縮プロセスを行って、本開示の固体電解質膜２０を得る。固体電解質膜２０は、第１の多孔質層２２／電解質層２４／第２の多孔質層２６で表される構造を含む。ここで、第１の多孔質層２２は厚さＴ１’を有し、厚さＴ１’は厚さＴ１より小さい。例として、Ｔ１’／Ｔ１は約０．０５から０．９５、例えば０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、または０．９である。電解質層２４は厚さＴ２’を有し、厚さＴ２’は厚さＴ２より小さい。例として、Ｔ２’／Ｔ２は約０．０５から０．９５、例えば０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、または０．９である。第２の多孔質層２６は厚さＴ３’を有し、厚さＴ３’は厚さＴ３より小さく、例としてＴ３’／Ｔ３は約０．０５から０．９５、例えば０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、または０．９である。なお、より薄い厚さ（例えば３０μｍ未満）の電解質層は、台湾特許番号ＴＷＩ６３４６８９号に開示された方法では直接製造することができないという点に留意されたい。本開示の固体電解質膜を製造する方法によれば、固体電解質膜の電解質層の厚さをより小さくすることができる。つまり、Ｔ２’／Ｔ２が０．０５から０．３となり得る。結果として、薄型パッケージ電池の目的が達成され、かつ電池のエネルギー密度を増加させることができる。本開示の実施形態によれば、第１の多孔質膜の材質は第１の多孔質層の材質と同じ定義を有し；第２の多孔質膜の材質は第２の多孔質層の材質と同じ定義を有し；電解質膜の材質は電解質層の材質と同じ定義を有する。
本開示の実施形態によれば、固体電解質膜の厚さは１μｍから２００μｍ、例えば５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、または１８０μｍであってよい。固体電解質膜の厚さが大きすぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。固体電解質膜の厚さが小さすぎると、電池のサイクル安定性が低下してしまう。さらに、電解質層の厚さと固体電解質膜の厚さとの比は１：５から４：５、例えば１：４、１：３、１：２、２：３、または３：４とすることができる。
本開示の実施形態によれば、本開示の電池はセパレータをさらに含んでいてよい。図３は、開示のいくつかの実施形態による電池１００を示す概略図である。図３に示されるように、負極１０、固体電解質膜２０、および正極４０の他、電池１００は、固体電解質膜２０と正極４０との間に配置されるセパレータ３０をさらに含む。本開示の実施形態によれば、セパレータの材質には、絶縁材、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリビニルクロリドフィルム、ポリ（フッ化ビニリデン）フィルム、ポリアニリンフィルム、ポリイミドフィルム、不織布、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン（ＰＳ）、セルロース、またはこれらの組み合わせが含まれる。例えば、セパレータはＰＥ／ＰＰ／ＰＥ多層複合体構造であり得る。
本開示の実施形態によれば、電池は電解液をさらに含み、電解液は正極と負極との間に配置される。正極、セパレータ、固体電解質膜、および負極が積層されてなる構造が電解液中に浸漬される。つまり、電池は電解液で充填される。本開示のいくつかの実施形態によれば、電解液は溶媒およびリチウム含有化合物を含み得る。本開示の実施形態によれば、溶媒は有機溶媒、例えばエステル溶媒、ケトン溶媒、カーボネート溶媒、エーテル溶媒、アルカン溶媒、アミド溶媒、またはこれらの組み合わせであってよい。本開示の実施形態によれば、溶媒は、１、２－ジエトキシエタン、１、２－ジメトキシエタン、１、２－ジブトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸プロピル（ＰＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジプロピルカーボネート、またはこれらの組み合わせであり得る。本開示の実施形態によれば、リチウム含有化合物は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムオキサリルジフルオロボラート（lithium oxalyldifluoro borate, ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＬａＴｉ２Ｏ６、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、またはこれらの組み合わせであり得る。加えて、本開示のいくつかの実施形態によれば、電解質組成物には固体電解質が含まれ得る。固体電解質は、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、またはこれらの組み合わせであり得る。本開示の実施形態によれば、電解液のリチウム含有化合物の濃度は０．５Ｍから５Ｍとすることができる。
本開示の実施形態によれば、第１の多孔質層が、複数の孔内に配置された第２の組成物をさらに含んでいてよい、および／または第２の多孔質層が、複数の孔内に配置された第２の組成物をさらに含んでいてよい。第２の組成物がさらに第１の多孔質層および／または第２の多孔質層内に配置されると、固体電解質膜の機械強度およびイオン移動能力が向上し得る。第２の組成物は、上述した第１の組成物に与えられたのと同じ定義を有しており、ここでは詳細な説明を繰り返さない。本開示の実施形態によれば、第２の組成物および第１の組成物は同じであっても、または異なっていてもよい。
図４は、本開示のいくつかの実施形態による固体電解質膜２０を示す概略図である。図４に示されるように、固体電解質膜２０は、第１の多孔質層２２、電解質層２４、および第２の多孔質層２６を含む。図５は、図４に示された電池の固体電解質膜２０の領域５の近接概略図である。図５に示されるように、ポリマー２１および複数の孔２３の他、第１の多孔質層２２は、複数の孔２３内に配置された第２の組成物２５をさらに含む。図４に示される固体電解質膜２０において、第２の多孔質層２６は、第１の多孔質層２２に与えられたのと同じ定義を有する。つまり、ポリマーおよび複数の孔の他、第２の多孔質層２６は、複数の孔内に配置された第２の組成物をさらに含む。図４に示される固体電解質膜２０において、第２の組成物２５は、第１の多孔質層２２全体および第２の多孔質層２６全体にわたり分布している。本開示の実施形態によれば、図５に示されるように、第２の組成物２５は孔２３の一部に充填されてもよい。加えて、いくつかの本開示の実施形態によれば、図６に示されるように、孔２３全体が完全に第２の組成物２５で充填されてもよい。
図７は、本開示のいくつかの実施形態による固体電解質膜２０を示す概略図である。図７に示されるように、第１の多孔質層２２は第１の層２２Ａおよび第２の層２２Ｂからなり、第２の多孔質層２６は第３の層２６Ａおよび第４の層２６Ｂからなる。固体電解質膜２０は第１の層２２Ａ、第２の層２２Ｂ、電解質層２４、第３の層２６Ａ、および第４の層２６Ｂをこの順で含む。図７に示される固体電解質膜において、第２の組成物は第２の層２２Ｂおよび第３の層２６Ａの孔内に配置され、かつ第２の組成物２５は第２の層２２Ｂ全体および第３の層２６Ａ全体にわたり分布する。さらに、第２の組成物は第１の層２２Ａおよび第４の層２６Ｂの孔内には配置されない。つまり、第１の層２２Ａおよび第４の層２６Ｂは第２の組成物を含まない。つまり、第１の層２２Ａ（または第４の層２６Ｂ）はポリマーおよび孔からなる。第１の多孔質層２２（または第２の多孔質層２６）が、第２の組成物を有する部分（つまり、第１の多孔質層２２の第２の層２２Ｂまたは第２の多孔質層２６の第３の層２６Ａ）と、第２の組成物の無い部分（つまり、第１の多孔質層２２の第１の層２２Ａまたは第２の多孔質層２６の第４の層２６Ｂ）とを同時に含むとき、固体電解質膜は、電解液の高い吸収性だけでなく、高いイオン移動度をも示す。本開示の実施形態によれば、第１の多孔質層２２において、第１の層２２Ａと第２の層２２Ｂの厚さの比は約１：９から９：１（例えば１：８、１：７、１：６、１：５、１：４、１：３、１：２、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、または８：１）であってよい。第２の多孔質層２６において、第３の層２６Ａと第４の層２６Ｂの厚さの比は約１：９から９：１（例えば１：８、１：７、１：６、１：５、１：４、１：３、１：２、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、または８：１）であってよい。
以下に、当該分野において通常の知識を有する者が容易に理解できるよう、添付の図面を参照にしながら、例示的な実施形態を詳細に説明する。本発明概念は、ここに示された例示的な実施形態に限定されることなく、様々な形式で具体化され得る。明確とするために周知の部分についての説明は省き、また、全体を通して類似する参照番号は類似する構成要素を指すものとする。
作製例１
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）およびリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を混合して、混合物を得た。ＴＥＧＤＭＥとＬｉＴＦＳＩのモル比は１：１とした。次いで、その混合物を二酸化ケイ素粉末(DegussaよりAerosil 812の取引番号で市販されている)と混合し、擬固体電解質（混合物と二酸化ケイ素粉末との体積比は１：１）を得た。次いで、６０重量部のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を４０重量部の擬固体電解質と混合してから、７重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を加えた。圧縮成形した後、複合膜（ＬＬＺＯＧＳ）（厚さ２００μｍ）を得た。次いで、２枚の多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜(EF-Materials Industries Inc.よりEFMaflonの取引番号で市販されている）（平均孔径０．４５μｍ、厚さ３０μｍ）を準備した。次いで、複合膜（ＬＬＺＯＧＳ）を２枚の多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜の間に配置した（つまり、ＰＴＦＥ／ＬＬＺＯＧＳ／ＰＴＦＥで表される積層構造を形成）。次いで、積層構造に対して１５０℃で圧縮プロセスを行って固体電解質膜（ＭＬ－ＬＬＺＯＧＳ）を得た（厚さ約５０μｍ以下）。次いで、複合膜（ＬＬＺＯＧＳ）および固体電解質膜（ＭＬ－ＬＬＺＯＧＳ）の特性を動的機械分析（ＤＭＡ）により測定した。その結果が図８に示されている。図８に示されるように、複合膜（ＬＬＺＯＧＳ）と比較して、固体電解質膜（ＭＬ－ＬＬＺＯＧＳ）の機械強度は、その積層された構造のために大幅に高まっている。
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）およびリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を混合して、混合物を得た。ＴＥＧＤＭＥとＬｉＴＦＳＩのモル比は１：１とした。次いで、その混合物を二酸化ケイ素粉末(DegussaよりAerosil 812の取引番号で市販されている)と混合し、擬固体電解質（混合物と二酸化ケイ素粉末との体積比は１：１）を得た。次いで、６０重量部のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を４０重量部の擬固体電解質と混合してから、７重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を加えた。圧縮成形した後、複合膜（ＬＬＺＯＧＳ）（厚さ２００μｍ）を得た。次いで、２枚の多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜(EF-Materials Industries Inc.よりEFMaflonの取引番号で市販されている）（平均孔径０．４５μｍ、厚さ３０μｍ）を準備した。次いで、複合膜（ＬＬＺＯＧＳ）を２枚の多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜の間に配置した（つまり、ＰＴＦＥ／ＬＬＺＯＧＳ／ＰＴＦＥで表される積層構造を形成）。次いで、積層構造に対して１５０℃で圧縮プロセスを行って固体電解質膜（ＭＬ－ＬＬＺＯＧＳ）を得た（厚さ約５０μｍ以下）。次いで、複合膜（ＬＬＺＯＧＳ）および固体電解質膜（ＭＬ－ＬＬＺＯＧＳ）の特性を動的機械分析（ＤＭＡ）により測定した。その結果が図８に示されている。図８に示されるように、複合膜（ＬＬＺＯＧＳ）と比較して、固体電解質膜（ＭＬ－ＬＬＺＯＧＳ）の機械強度は、その積層された構造のために大幅に高まっている。
実施例１
正極を準備した。この正極は正極活物質および正極集電層を含む。リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）(Hunan Reshine New Material Co., Ltd.より市販されている)を正極活物質とし、アルミニウム箔(C.S. Aluminium Corporationより市販されている)を正極集電層とした。次いで、負極を準備した。この負極は負極活物質を含む。リチウム箔(Honjo Metal Co., Ltd.から市販されている）（厚さ５０μｍ）を負極活物質とした。次いで、セパレータ（Celgard 2320の取引番号で入手可能)を準備した。次いで、負極、固体電解質膜（ＭＬ－ＬＬＺＯＧＳ）、セパレータ、および正極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、電池の充電／放電試験を行った。その結果は図９に示されている。充電／放電試験は室温下、次の条件で行った：初期化成（initial formation）の３サイクルを０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電とし、後のサイクルは０．２Ｃで充電、０．５Ｃで放電し、かつ１Ｃ＝３ｍＡ／ｃｍ２とした。図９に示されるように、金属電池は、１５０充電／放電サイクル後も約８４％の容量維持率を示した。
正極を準備した。この正極は正極活物質および正極集電層を含む。リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）(Hunan Reshine New Material Co., Ltd.より市販されている)を正極活物質とし、アルミニウム箔(C.S. Aluminium Corporationより市販されている)を正極集電層とした。次いで、負極を準備した。この負極は負極活物質を含む。リチウム箔(Honjo Metal Co., Ltd.から市販されている）（厚さ５０μｍ）を負極活物質とした。次いで、セパレータ（Celgard 2320の取引番号で入手可能)を準備した。次いで、負極、固体電解質膜（ＭＬ－ＬＬＺＯＧＳ）、セパレータ、および正極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、電池の充電／放電試験を行った。その結果は図９に示されている。充電／放電試験は室温下、次の条件で行った：初期化成（initial formation）の３サイクルを０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電とし、後のサイクルは０．２Ｃで充電、０．５Ｃで放電し、かつ１Ｃ＝３ｍＡ／ｃｍ２とした。図９に示されるように、金属電池は、１５０充電／放電サイクル後も約８４％の容量維持率を示した。
実施例２
リチウム箔および銅箔からなる積層構造(Honjo Metal Co., Ltd. より市販されている)(厚さ６０μｍ）を準備した。次いで、１重量部のフッ化銅、５重量部の硝酸リチウム、および９４重量部の１，２－ジメトキシエタンを混合して溶液を得た。次いで、その溶液をリチウム箔の表面に塗布した。リチウム箔の表面に配される溶液の平均ローディング量は５μＬ／ｃｍ２とした。室温で乾燥した後、改質層を備えた電極を得た。次いで、セパレータ（Celgard2320の取引番号で入手可能）を準備した。次いで、電極、セパレータ、および電極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。ここで、電極のリチウム箔をセパレータの方へ向けて置いた。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池の特性を電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）により測定した。その結果は図１０に示されている。次いで、電池の充放電サイクルテストを、電池テスター（Maccor4000）により、定電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２、容量０．５ｍＡｈ／ｃｍ２、各充電および放電ステップ間に休み５分で５サイクル行った。結果として、充放電の間に電池に固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成され得ることがわかった。
リチウム箔および銅箔からなる積層構造(Honjo Metal Co., Ltd. より市販されている)(厚さ６０μｍ）を準備した。次いで、１重量部のフッ化銅、５重量部の硝酸リチウム、および９４重量部の１，２－ジメトキシエタンを混合して溶液を得た。次いで、その溶液をリチウム箔の表面に塗布した。リチウム箔の表面に配される溶液の平均ローディング量は５μＬ／ｃｍ２とした。室温で乾燥した後、改質層を備えた電極を得た。次いで、セパレータ（Celgard2320の取引番号で入手可能）を準備した。次いで、電極、セパレータ、および電極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。ここで、電極のリチウム箔をセパレータの方へ向けて置いた。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池の特性を電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）により測定した。その結果は図１０に示されている。次いで、電池の充放電サイクルテストを、電池テスター（Maccor4000）により、定電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２、容量０．５ｍＡｈ／ｃｍ２、各充電および放電ステップ間に休み５分で５サイクル行った。結果として、充放電の間に電池に固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成され得ることがわかった。
実施例３
リチウム箔および銅箔からなる積層構造(Honjo Metal Co., Ltd.より市販されている）（厚さ６０μｍ）を準備した。次いで、２重量部のマレイミド(DAIWAKASEI Industry Co. LTDより取引番号BMI1100で市販されている)、１重量部のフッ化銅、５重量部の硝酸リチウム、および９２重量部の１，２－ジメトキシエタンを混合して溶液を得た。次いで、その溶液をリチウム箔の表面に塗布した。リチウム箔の表面に配される溶液の平均ローディング量は５μＬ／ｃｍ２とした。室温で乾燥した後、改質層を備えた電極を得た。次いで、セパレータ(Celgard 2320の取引番号で入手可能)を準備した。次いで、電極、セパレータ、および電極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。ここで、電極のリチウム箔をセパレータの方へ向けて置いた。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、かつＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池の特性を電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）により測定した。その結果は図１０に示されている。次いで、電池の充放電サイクルテストを、電池テスター（Maccor4000）により、定電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２、容量０．５ｍＡｈ／ｃｍ２、各充電および放電ステップ間に休み５分で５サイクル行った。結果として、充放電の間に電池に固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成され得ることがわかった。
リチウム箔および銅箔からなる積層構造(Honjo Metal Co., Ltd.より市販されている）（厚さ６０μｍ）を準備した。次いで、２重量部のマレイミド(DAIWAKASEI Industry Co. LTDより取引番号BMI1100で市販されている)、１重量部のフッ化銅、５重量部の硝酸リチウム、および９２重量部の１，２－ジメトキシエタンを混合して溶液を得た。次いで、その溶液をリチウム箔の表面に塗布した。リチウム箔の表面に配される溶液の平均ローディング量は５μＬ／ｃｍ２とした。室温で乾燥した後、改質層を備えた電極を得た。次いで、セパレータ(Celgard 2320の取引番号で入手可能)を準備した。次いで、電極、セパレータ、および電極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。ここで、電極のリチウム箔をセパレータの方へ向けて置いた。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、かつＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池の特性を電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）により測定した。その結果は図１０に示されている。次いで、電池の充放電サイクルテストを、電池テスター（Maccor4000）により、定電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２、容量０．５ｍＡｈ／ｃｍ２、各充電および放電ステップ間に休み５分で５サイクル行った。結果として、充放電の間に電池に固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成され得ることがわかった。
実施例４
リチウム箔および銅箔からなる積層構造(Honjo Metal Co., Ltd. より市販されている)（厚さ６０μｍ）を準備した。次いで、１重量部のマレイミド(DAIWAKASEI Industry Co. LTDより取引番号BMI1100で市販されている）、０．５重量部のフッ化銅、２．５重量部の硝酸リチウム、および９６重量部の１，２－ジメトキシエタンを混合して溶液を得た。次いで、その溶液をリチウム箔の表面に塗布した。リチウム箔の表面に配される溶液の平均ローディング量は５μＬ／ｃｍ２とした。室温で乾燥した後、改質層を備えた電極を得た。次いで、セパレータ（Celgard 2320の取引番号で入手可能）を準備した。次いで、電極、セパレータ、および電極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。ここで、電極のリチウム箔をセパレータの方へ向けて置いた。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池の特性を電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）により測定した。その結果は図１０に示されている。次いで、電池の充放電サイクルテストを、電池テスター（Maccor4000）により、定電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２、容量０．５ｍＡｈ／ｃｍ２、各充電および放電ステップ間に休み５分で５サイクル行った。結果として、充放電の間に電池に固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成され得ることがわかった。
リチウム箔および銅箔からなる積層構造(Honjo Metal Co., Ltd. より市販されている)（厚さ６０μｍ）を準備した。次いで、１重量部のマレイミド(DAIWAKASEI Industry Co. LTDより取引番号BMI1100で市販されている）、０．５重量部のフッ化銅、２．５重量部の硝酸リチウム、および９６重量部の１，２－ジメトキシエタンを混合して溶液を得た。次いで、その溶液をリチウム箔の表面に塗布した。リチウム箔の表面に配される溶液の平均ローディング量は５μＬ／ｃｍ２とした。室温で乾燥した後、改質層を備えた電極を得た。次いで、セパレータ（Celgard 2320の取引番号で入手可能）を準備した。次いで、電極、セパレータ、および電極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。ここで、電極のリチウム箔をセパレータの方へ向けて置いた。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池の特性を電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）により測定した。その結果は図１０に示されている。次いで、電池の充放電サイクルテストを、電池テスター（Maccor4000）により、定電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２、容量０．５ｍＡｈ／ｃｍ２、各充電および放電ステップ間に休み５分で５サイクル行った。結果として、充放電の間に電池に固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成され得ることがわかった。
比較例１
リチウム箔および銅箔からなる積層構造(Honjo Metal Co., Ltd. より市販されている)（厚さ６０μｍ）を準備した。次いで、２重量部のマレイミド(DAIWAKASEI Industry Co. LTDより取引番号BMI1100で市販されている)および９８重量部の１，２－ジメトキシエタンを混合して溶液を得た。次いで、その溶液をリチウム箔の表面に塗布した。リチウム箔の表面に配される溶液の平均ローディング量は５μＬ／ｃｍ２とした。室温で乾燥した後、改質層を備えた電極を得た。次いで、セパレータ (Celgard 2320の取引番号で入手可能)を準備した。次いで、電極、セパレータ、および電極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。ここで、電極のリチウム箔をセパレータの方へ向けて置いた。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池の特性を電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）により測定した。その結果は図１０に示されている。次いで、電池の充放電サイクルテストを、電池テスター（Maccor4000）により、定電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２、容量０．５ｍＡｈ／ｃｍ２、各充電および放電ステップ間に休み５分で５サイクル行った。結果として、充放電の間に電池に安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成されないことがわかった。
リチウム箔および銅箔からなる積層構造(Honjo Metal Co., Ltd. より市販されている)（厚さ６０μｍ）を準備した。次いで、２重量部のマレイミド(DAIWAKASEI Industry Co. LTDより取引番号BMI1100で市販されている)および９８重量部の１，２－ジメトキシエタンを混合して溶液を得た。次いで、その溶液をリチウム箔の表面に塗布した。リチウム箔の表面に配される溶液の平均ローディング量は５μＬ／ｃｍ２とした。室温で乾燥した後、改質層を備えた電極を得た。次いで、セパレータ (Celgard 2320の取引番号で入手可能)を準備した。次いで、電極、セパレータ、および電極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。ここで、電極のリチウム箔をセパレータの方へ向けて置いた。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池の特性を電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）により測定した。その結果は図１０に示されている。次いで、電池の充放電サイクルテストを、電池テスター（Maccor4000）により、定電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２、容量０．５ｍＡｈ／ｃｍ２、各充電および放電ステップ間に休み５分で５サイクル行った。結果として、充放電の間に電池に安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成されないことがわかった。
図１０に示されるように、実施例３および４の電池（つまり、改質層がマレイミド、フッ化銅および硝酸リチウムを含むもの)は比較的低いインピーダンスを示している。加えて、比較例１の電池(つまり、改質層がマレイミドのみを含むもの)と比べると、実施例２の電池(つまり、改質層がフッ化銅および硝酸リチウムを含むもの)も比較的低いインピーダンスを示した。
実施例５
負極活性層を準備した。この負極活性層はリチウム箔および銅箔からなる積層構造(Honjo Metal Co., Ltd.から市販されている)（厚さ６０μｍ）である。リチウム箔を負極活物質とし、銅箔を負極集電層とした。次いで、１重量部のフッ化銅、５重量部の硝酸リチウム、および９４重量部の１，２－ジメトキシエタンを混合して溶液を得た。次いで、その溶液をリチウム箔に塗布した。リチウム箔(つまり、負極活性層)の表面に配される溶液の平均ローディング量は５μＬ／ｃｍ２とした。室温で乾燥した後、改質層を備えた負極を得た。正極を準備した。この正極は正極活物質および正極集電層を含む。ＮＭＣ６２２（Hunan Reshine New Material Co., Ltd. より市販されている)を正極活物質とし、アルミニウム箔 (C.S. Aluminium Corporationより市販されている)を正極集電層とした。次いで、セパレータ （Celgard 2320の取引番号で入手可能)および作製例１の固体電解質膜（ＭＬ－ＬＬＺＯＧＳ）を準備した。次いで、負極、固体電解質膜、セパレータ、および正極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。ここで、負極のリチウム箔を固体電解質膜の方へ向けて置いた。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池のサイクルテストを電池テスター（Maccor4000)により充電電流０．２Ｃおよび放電電流０．５Ｃで測定してから、容量維持率を測定した。結果は表１に示されている。
負極活性層を準備した。この負極活性層はリチウム箔および銅箔からなる積層構造(Honjo Metal Co., Ltd.から市販されている)（厚さ６０μｍ）である。リチウム箔を負極活物質とし、銅箔を負極集電層とした。次いで、１重量部のフッ化銅、５重量部の硝酸リチウム、および９４重量部の１，２－ジメトキシエタンを混合して溶液を得た。次いで、その溶液をリチウム箔に塗布した。リチウム箔(つまり、負極活性層)の表面に配される溶液の平均ローディング量は５μＬ／ｃｍ２とした。室温で乾燥した後、改質層を備えた負極を得た。正極を準備した。この正極は正極活物質および正極集電層を含む。ＮＭＣ６２２（Hunan Reshine New Material Co., Ltd. より市販されている)を正極活物質とし、アルミニウム箔 (C.S. Aluminium Corporationより市販されている)を正極集電層とした。次いで、セパレータ （Celgard 2320の取引番号で入手可能)および作製例１の固体電解質膜（ＭＬ－ＬＬＺＯＧＳ）を準備した。次いで、負極、固体電解質膜、セパレータ、および正極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。ここで、負極のリチウム箔を固体電解質膜の方へ向けて置いた。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池のサイクルテストを電池テスター（Maccor4000)により充電電流０．２Ｃおよび放電電流０．５Ｃで測定してから、容量維持率を測定した。結果は表１に示されている。
実施例６
負極活性層(Honjo Metal Co., Ltd.より市販されている)（厚さ６０μｍ）を準備した。この負極活性層は負極活物質および負極集電層を含む。リチウム箔を負極活物質とし、銅箔を負極集電層とした。次いで、２重量部のマレイミド(DAIWAKASEI Industry Co. LTDよりBMI1100の取引番号で市販されている)、１重量部のフッ化銅、５重量部の硝酸リチウム、および９２重量部の１，２－ジメトキシエタンを混合して溶液を得た。次いで、その溶液をリチウム箔に塗布した。リチウム箔（つまり負極活物質）の表面に配される溶液の平均ローディング量は５μＬ／ｃｍ２とした。室温で乾燥した後、改質層を備えた負極を得た。正極を準備した。この正極は正極活物質および正極集電層を含む。ＮＭＣ６２２(Hunan Reshine New Material Co., Ltd. より市販されている)を正極活物質とし、アルミニウム箔(C.S. Aluminium Corporationより市販されている)を正極集電層とした。次いで、セパレータ （Celgard 2320の取引番号で入手可能)および作製例１の固体電解質膜（ＭＬ－ＬＬＺＯＧＳ）を準備した。次いで、負極、固体電解質膜、セパレータ、および正極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。ここで、負極のリチウム箔を固体電解質膜の方へ向けて置いた。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池のサイクルテストを電池テスター（Maccor4000)により充電電流0.2Cおよび放電電流0.5Cで測定してから、容量維持率を測定した。結果は表１に示されている。
負極活性層(Honjo Metal Co., Ltd.より市販されている)（厚さ６０μｍ）を準備した。この負極活性層は負極活物質および負極集電層を含む。リチウム箔を負極活物質とし、銅箔を負極集電層とした。次いで、２重量部のマレイミド(DAIWAKASEI Industry Co. LTDよりBMI1100の取引番号で市販されている)、１重量部のフッ化銅、５重量部の硝酸リチウム、および９２重量部の１，２－ジメトキシエタンを混合して溶液を得た。次いで、その溶液をリチウム箔に塗布した。リチウム箔（つまり負極活物質）の表面に配される溶液の平均ローディング量は５μＬ／ｃｍ２とした。室温で乾燥した後、改質層を備えた負極を得た。正極を準備した。この正極は正極活物質および正極集電層を含む。ＮＭＣ６２２(Hunan Reshine New Material Co., Ltd. より市販されている)を正極活物質とし、アルミニウム箔(C.S. Aluminium Corporationより市販されている)を正極集電層とした。次いで、セパレータ （Celgard 2320の取引番号で入手可能)および作製例１の固体電解質膜（ＭＬ－ＬＬＺＯＧＳ）を準備した。次いで、負極、固体電解質膜、セパレータ、および正極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。ここで、負極のリチウム箔を固体電解質膜の方へ向けて置いた。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池のサイクルテストを電池テスター（Maccor4000)により充電電流0.2Cおよび放電電流0.5Cで測定してから、容量維持率を測定した。結果は表１に示されている。
比較例２
負極を準備した。その負極活性層はリチウム箔および銅箔からなる積層構造(Honjo Metal Co., Ltd.から市販されている)（厚さ６０μｍ）である。リチウム箔を負極活物質とし、銅箔を負極集電層とした。正極を準備した。この正極は正極活物質および正極集電層を含む。ＮＭＣ６２２(Hunan Reshine New Material Co., Ltd.より市販されている)を正極活物質とし、アルミニウム箔(C.S. Aluminium Corporationより市販されている)を正極集電層とした。次いで、セパレータ（Celgard 2320の取引番号で入手可能)を準備した。次いで、負極、セパレータ、および正極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池のサイクルテストを電池テスター（Maccor4000)により充電電流０．２Ｃおよび放電電流０．５Ｃで測定してから、容量維持率を測定した。結果は表１に示されている。
負極を準備した。その負極活性層はリチウム箔および銅箔からなる積層構造(Honjo Metal Co., Ltd.から市販されている)（厚さ６０μｍ）である。リチウム箔を負極活物質とし、銅箔を負極集電層とした。正極を準備した。この正極は正極活物質および正極集電層を含む。ＮＭＣ６２２(Hunan Reshine New Material Co., Ltd.より市販されている)を正極活物質とし、アルミニウム箔(C.S. Aluminium Corporationより市販されている)を正極集電層とした。次いで、セパレータ（Celgard 2320の取引番号で入手可能)を準備した。次いで、負極、セパレータ、および正極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池のサイクルテストを電池テスター（Maccor4000)により充電電流０．２Ｃおよび放電電流０．５Ｃで測定してから、容量維持率を測定した。結果は表１に示されている。
比較例３
負極(Honjo Metal Co., Ltd.から市販されている)（厚さ６０μｍ）を準備した。この負極は、リチウム箔および銅箔からなる積層構造である。リチウム箔を負極活物質とし、銅箔を負極集電層とした。正極を準備した。この正極は正極活物質および正極集電層を含む。ＮＭＣ６２２(Hunan Reshine New Material Co., Ltd. より市販されている)を正極活物質とし、アルミニウム箔(C.S. Aluminium Corporationより市販されている)を正極集電層とした。次いで、セパレータ（Celgard 2320の取引番号で入手可能)および作製例１の固体電解質膜（ＭＬ－ＬＬＺＯＧＳ）を準備した。次いで、負極、固体電解質膜、セパレータ、および正極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池のサイクルテストを電池テスター（Maccor4000)により充電電流０．２Ｃおよび放電電流０．５Ｃで測定してから、容量維持率を測定した。結果は表１に示されている。
負極(Honjo Metal Co., Ltd.から市販されている)（厚さ６０μｍ）を準備した。この負極は、リチウム箔および銅箔からなる積層構造である。リチウム箔を負極活物質とし、銅箔を負極集電層とした。正極を準備した。この正極は正極活物質および正極集電層を含む。ＮＭＣ６２２(Hunan Reshine New Material Co., Ltd. より市販されている)を正極活物質とし、アルミニウム箔(C.S. Aluminium Corporationより市販されている)を正極集電層とした。次いで、セパレータ（Celgard 2320の取引番号で入手可能)および作製例１の固体電解質膜（ＭＬ－ＬＬＺＯＧＳ）を準備した。次いで、負極、固体電解質膜、セパレータ、および正極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池のサイクルテストを電池テスター（Maccor4000)により充電電流０．２Ｃおよび放電電流０．５Ｃで測定してから、容量維持率を測定した。結果は表１に示されている。
比較例４
負極活性層を準備した。この負極活性層は、リチウム箔および銅箔からなる積層構造(Honjo Metal Co., Ltd.より市販されている)（厚さ６０μｍ）である。リチウム箔を負極活物質とし、銅箔を負極集電層とした。次いで、１重量部のフッ化銅、５重量部の硝酸リチウム、および９４重量部の１，２－ジメトキシエタンを混合して溶液を得た。次いで、その溶液をリチウム箔に塗布した。リチウム箔（つまり負極活性層）の表面に配される溶液の平均ローディング量は５μＬ／ｃｍ２とした。室温で乾燥した後、改質層を備えた負極を得た。正極を準備した。この正極は正極活物質および正極集電層を含む。ＮＭＣ６２２(Hunan Reshine New Material Co., Ltd. より市販されている)を正極活物質とし、アルミニウム箔(C.S. Aluminium Corporationより市販されている)を正極集電層とした。次いで、負極、セパレータ、および正極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池のサイクルテストを電池テスター（Maccor4000)により充電電流０．２Ｃおよび放電電流０．５Ｃで測定してから、容量維持率を測定した。結果は表１に示されている。
負極活性層を準備した。この負極活性層は、リチウム箔および銅箔からなる積層構造(Honjo Metal Co., Ltd.より市販されている)（厚さ６０μｍ）である。リチウム箔を負極活物質とし、銅箔を負極集電層とした。次いで、１重量部のフッ化銅、５重量部の硝酸リチウム、および９４重量部の１，２－ジメトキシエタンを混合して溶液を得た。次いで、その溶液をリチウム箔に塗布した。リチウム箔（つまり負極活性層）の表面に配される溶液の平均ローディング量は５μＬ／ｃｍ２とした。室温で乾燥した後、改質層を備えた負極を得た。正極を準備した。この正極は正極活物質および正極集電層を含む。ＮＭＣ６２２(Hunan Reshine New Material Co., Ltd. より市販されている)を正極活物質とし、アルミニウム箔(C.S. Aluminium Corporationより市販されている)を正極集電層とした。次いで、負極、セパレータ、および正極を順次配置し、コイン型セル内に封入した。次いで、電解液（ＬｉＰＦ６および溶媒を含む。溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含み（ＥＣとＤＥＣとの体積比は１：１）、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１Ｍとした）をコイン型セル中に注入して、コイン型電池（ＣＲ２０３２）を得た。次いで、得られた電池のサイクルテストを電池テスター（Maccor4000)により充電電流０．２Ｃおよび放電電流０．５Ｃで測定してから、容量維持率を測定した。結果は表１に示されている。
表１に示されるように、比較例３の電池の容量維持率は、固体電解質膜を用いていない電池（つまり、比較例２の電池）の容量維持率と類似している。これは、電池の寿命が、固体電解質膜のみの使用によっては改善され得ないということを意味する。さらに、比較例４の電池の容量維持率は、固体電解質膜を用いていない電池（つまり、比較例２の電池）よりも低い。これは、単に改質層を備えた負極を用いるだけの電池は、寿命が短くなる可能性があることを意味する。また、本開示の改質層を備えた負極と固体電解質膜とを同時に用いる電池（つまり、実施例５および６の電池）は寿命が改善される。
開示された方法および物質に様々な修飾および変更を加え得ることは、明らかであろう。明細書および実施例は単なる例示と見なされることが意図されており、本開示の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物により示される。
２…領域
５…領域
１０…負極
１２…負極活性層
１４…改質層
２０…固体電解質膜
２１…第１の組成物
２２…第１の多孔質層
２２Ａ…第１の層
２２Ｂ…第２の層
２３…孔
２４…電解質層
２５…第２の組成物
２６…第２の多孔質層
２６Ａ…第３の層
２６Ｂ…第４の層
４０…正極
１００…電池
５…領域
１０…負極
１２…負極活性層
１４…改質層
２０…固体電解質膜
２１…第１の組成物
２２…第１の多孔質層
２２Ａ…第１の層
２２Ｂ…第２の層
２３…孔
２４…電解質層
２５…第２の組成物
２６…第２の多孔質層
２６Ａ…第３の層
２６Ｂ…第４の層
４０…正極
１００…電池
Claims (19)
- 正極活性層を含む正極と
負極であって、負極活性層および前記負極活性層上に配置された改質層を含み、かつ前記改質層が金属フッ化物およびリチウム含有化合物を含む、負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質膜であって、第１の多孔質層、電解質層、および第２の多孔質層を含み、前記電解質層が前記第１の多孔質層と第２の多孔質層との間に配置されている、固体電解質膜と、
を含み、
前記金属フッ化物が、フッ化銅、フッ化亜鉛、フッ化ニッケル、フッ化チタン、フッ化アルミニウム、フッ化ケイ素またはこれらの組み合わせである電池。 - 前記金属フッ化物と前記リチウム含有化合物との重量比が１：１から１：１０である、請求項１に記載の電池。
- 前記リチウム含有化合物が、硝酸リチウム、リチウムトリフルオロカーボネート、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、またはこれらの組み合わせである、請求項１～２のうちいずれか１項に記載の電池。
- 前記改質層がイミド化合物をさらに含む、請求項１～３のうちいずれか１項に記載の電池。
- 前記イミド化合物がスクシンイミド、フタルイミド、グルタルイミド、マレイミド、またはこれらの組み合わせである、請求項４に記載の電池。
- 前記改質層の重量に対し、前記イミド化合物が１０ｗｔ％から５０ｗｔ％である、請求項４および５のうちいずれか１項に記載の電池。
- 前記改質層の厚さが１μｍから１０μｍである、請求項１～６のうちいずれか１項に記載の電池。
- 前記第１の多孔質層の気孔率が１０ｖｏｌ％から９０ｖｏｌ％であり、前記第２の多孔質層が１０ｖｏｌ％から９０ｖｏｌ％である、請求項１～７のうちいずれか１項に記載の電池。
- 前記固体電解質膜の厚さが１μｍから２００μｍである、請求項１～８のうちいずれか１項に記載の電池。
- 前記電解質層の厚さと前記固体電解質膜の厚さとの比が１：５から４：５である、請求項１～９のうちいずれか１項に記載の電池。
- 前記第１の多孔質層がポリマーおよび複数の孔を含み、かつ前記第２の多孔質層がポリマーおよび複数の孔を含み、前記第１の多孔質層の前記ポリマーおよび前記第２の多孔質層の前記ポリマーが独立に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、またはこれらの組み合わせである、請求項１～１０のうちいずれか１項に記載の電池。
- 前記電解質層が第１の組成物から形成され、前記第１の組成物が、
（Ａ）１００重量部の酸化物系固体無機電解質と
（Ｂ）２０から７０重量部のＬｉ［Ｒ2（－ＯＲ1）n－ＯＲ2］Ｙ（式中、Ｒ1はＣ1-4アルキレン基、Ｒ2はＣ1-4アルキル基、ｎは２から１００、ＹはＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＡｌＣｌ4 -、ＧａＣｌ4 -、ＮＯ3 -、Ｃ（ＳＯＣＦ3）3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、ＳＣＮ-、Ｏ3ＳＣＦ2ＣＦ3 -、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3 -、Ｏ2ＣＣＦ3 -、ＳＯ3Ｆ-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、またはこれらの組み合わせである）と、
（Ｃ）１から１０重量部のナノ酸化物と、
（Ｄ）１から２０重量部のバインダーと、
を含む、請求項１～１１のうちいずれか１項に記載の電池。 - 第２の組成物が前記第１の多孔質層および前記第２の多孔質層の前記複数の孔内に配置され、前記第２の組成物は、前記第１の組成物に与えられたのと同じ定義を有する、請求項１２に記載の電池。
- 前記第１の多孔質層が第１の層および第２の層からなり、前記第２の多孔質層が第３の層および第４の層からなり、前記第２の組成物は前記第２の層および前記第３の層の孔内に配置され、前記第２の組成物は前記第１の層および前記第４の層の孔内には配置されず、前記固体電解質膜は、前記負極から前記正極の方向に、前記第１の層、前記第２の層、前記電解質層、前記第３の層、および前記第４の層をこの順で含む、請求項１３に記載の電池。
- 前記第１の層と前記第２の層の厚さの比が１：９から９：１であり、前記第３の層と前記第４の層の厚さの比が１：９から９：１である、請求項１４に記載の電池。
- 前記負極活性層が負極活物質を含み、前記負極活物質には、リチウム、リチウム合金、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、コークス、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、ガラス状炭素、リチウム含有化合物、ケイ素、ケイ素系合金、スズ、スズ系合金、またはこれらの組み合わせが含まれる、請求項１～１５のうちいずれか１項に記載の電池。
- 前記正極活性層が正極活物質を含み、前記正極活物質には、元素硫黄、有機硫化物、硫黄炭素（sulfur carbon）複合体、金属含有リチウム酸化物、金属含有リチウム硫化物、金属含有リチウムセレン化物、金属含有リチウムテルル化物、金属含有リチウムリン化物、金属含有リチウムリンケイ化物、金属含有リチウムホウ化物、またはこれらの組み合わせが含まれ、前記金属が、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルト、およびマンガンからなる群より選ばれる、請求項１～１６のうちいずれか１項に記載の電池。
- 前記固体電解質膜と前記正極との間に配置されたセパレータをさらに含む請求項１～１７のうちいずれか１項に記載の電池。
- 前記負極と前記正極との間に配置された電解液をさらに含む請求項１～１８のうちいずれか１項に記載の電池。
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