CN110504491B - 改性丁二腈修饰全固态锂电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性丁二腈修饰全固态锂电池的方法，修饰层介于全固态锂电池的固态电解质层与负极之间，修饰层为改性丁二腈且厚度为10nm‑100μm，改性丁二腈包括丁二腈、石榴石型电解质粉末和添加剂，改性丁二腈的制备步骤包括：按(49.9‑80):(10‑50)：(0.1‑10)质量比例称取丁二腈、石榴石型电解质粉末和添加剂，将三者加热搅拌均匀；将搅拌后的溶液涂在固态电解质层和/或负极上，静置凝固后得到修饰层。本发明的修饰层能在负极和固态电解质之间形成良好的锂离子通道；加入的石榴石型电解质粉末能避免加入锂盐在空气中吸水严重的问题；本发明制备的全固态电池结构和加入的添加剂可以极大降低界面阻抗。

Description

改性丁二腈修饰全固态锂电池的方法
技术领域
本发明涉及全固态锂电池领域，具体涉及一种改性丁二腈修饰全固态锂电池的方法。
背景技术
在使用传统能源带来环境污染和温室效应的情况下，新能源在生活的方方面面中扮演着越来越重要的作用。锂离子电池以长期的循环稳定性、环境友好和寿命时间长等特点在储能领域广泛应用，但是一方面现在的锂离子电池无法满足日益增长的能量密度需求，另一方面锂离子电池本身使用可燃的电解液造成爆炸危险严重限制了进一步的发展。因此开发使用全固态锂电池是很有必要，固态电解质不可燃，电化学窗口宽能同时匹配锂负极和高压钴酸锂和三元材料，极大提升电池的能量密度。
但是一方面由于固态电解质和锂负极属于固固接触，另一方面是锂负极具有很强的还原性与固态电解质的中高价态金属阳离子发生还原反应生成高阻抗的界面相，固态电池的在长期的循环稳定性和倍率性能上表现较差。
发明内容
本发明主要在于提供一种改性丁二腈修饰全固态锂电池负极的制备方法，主要是解决现有办法无法改善全固态电池的长期循环稳定性和较差的倍率性能。
为了实现上述目的，本发明提供的一种改性丁二腈修饰全固态锂电池的方法，所述全固态锂电池包括正极、固态电解质层、修饰层和负极，所述固态电解质层介于所述正极和所述修饰层之间，所述修饰层介于固态电解质层与负极，所述修饰层为改性丁二腈，所述改性丁二腈包括丁二腈、石榴石型电解质粉末和添加剂，且所述修饰层厚度为10nm-100μm，所述改性丁二腈的制备步骤包括：
步骤1：按(49.9-80):(10-50)：(0.1-10)质量比例称取丁二腈、石榴石型电解质粉末和添加剂，将三者加热搅拌均匀；
步骤2：将步骤1得到的溶液喷涂或者旋涂在固态电解质层和/或负极上，静置凝固后得到修饰层。
优选地，步骤1中石榴石型电解质粉末的颗粒大小为5nm-50μm。
优选地，步骤1中的加热温度为50-90℃，加热时间为1-36h。
优选地，所述石榴石型电解质的化学通式为Li7-3x+y-zAxLa3-yByZr2-zCzO12，其中A包括Ga或Al中的一种或多种；B包括Ca、Sr、Ba或Ce中的一种或多种；C包括Ta、Nb、Ge、Sc、W、Zr、Hf、Sn或Sb中的一种或多种，x、y、z表示摩尔比，0≤x≤0.3，0≤y≤2，0≤z≤0.2。
优选地，所述添加剂为FEC、硝酸锂、亚硝酸锂和氟化铜的一种或几种。
本发明的技术构思如下：
Sun等人(Adv.Funct.Mater.2019,1900392)使用锂盐溶于丁二腈后作为负极界面修饰层，能很大的改善界面问题，提高电化学性能，但是这由于锂盐溶于丁二腈的操作需要在惰性气氛下操作，增加了生产成本，另外丁二腈本身成膜性很差，而且无法有效抑制锂枝晶的生长。而采用石榴石型粉末混合丁二腈，并配合一定的添加剂能有效改善对空气的敏感性和成膜性。
和现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明的改性丁二腈为塑晶电解质，以塑晶电解质作为修饰层，由于其本身就是一种优良的锂离子导体，能够在负极和固态电解质之间形成良好的锂离子通道。
(2)加入的石榴石型电解质粉末能够在空气中操作，能避免加入锂盐在空气中吸水严重的问题。
(3)本发明制备的全固态电池结构和加入的添加剂可以有效抑制负极材料与固体电解质之间的界面反应和高价元素还原问题，极大降低界面阻抗。
(4)本发明的制备全固态电池的方法工艺简单，可大规模生产。
附图说明
图1是通过加入不同含量的石榴石型电解质粉末测得的塑晶电解质的离子电导率。
图2是实施例1得到的全固态电池的恒流放电性能曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不限于此。
实施例1
选取LiFeO4作为正极材料涂步成极片，NASICON型的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3作为电解质压制成13mm的薄片烧结而成，金属锂作为负极。按照不同的比例10-60％石榴石型粉末Li7La3Zr2O12(LLZO)混料加丁二腈中，加入10％的FEC作为添加剂在70℃下均匀搅拌24h。图1为制得的不同比例的石榴石型电解质粉末的塑晶电解质在不同温度下得到的离子电导率(25℃、40℃、50℃、60℃)。从图1可知，20％质量分数的石榴石型电解质粉末的塑晶电解质在各温度下的离子电导率普遍最优。
选取20％质量分数的LLZO掺杂的塑晶产物旋涂在固态电解质薄片上，静置凝固后，制得4μm厚的修饰层。采用本实施例制备的全电池按照正极-电解质-修饰层-负极的顺序组装成扣式电池进行测试。25℃下以正极材料的0.2C恒流放电时，循环60圈比容量仍可保持在134mAh/g，表现出良好的循环性能。
实施例2
选取LiCo0.8 Ni0.1Al0.1O2作为正极材料涂步成极片，NASICON型的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3作为电解质压制成20mm的薄片烧结而成，金属锂作为负极。按照60：40：5称取丁二腈、石榴石型粉末Li7La3Zr2O12(LLZO)和硝酸锂，在80℃下均匀搅拌12h后，将制得的塑晶产物旋涂在固态电解质薄片上，静置凝固后，制得20μm厚的修饰层。采用本实施例制备的全电池按照正极-电解质-修饰层-负极的顺序组装成扣式电池进行测试。25℃下以正极材料的0.2C恒流放电时，循环60圈比容量仍可保持在130mAh/g，表现出良好的循环性能。

Claims (4)

1.一种改性丁二腈修饰全固态锂电池的方法，其特征在于，所述全固态锂电池包括正极、固态电解质层、修饰层和负极，所述固态电解质层介于所述正极和所述修饰层之间，所述修饰层介于固态电解质层与负极之间，所述修饰层为改性丁二腈，所述改性丁二腈包括丁二腈、石榴石型电解质粉末和添加剂，且所述修饰层厚度为10nm-100μm，所述改性丁二腈的制备步骤包括：
步骤1：按(49.9-80):(10-50)：(0.1-10)质量比例称取丁二腈、石榴石型电解质粉末和添加剂，将三者加热搅拌均匀，其中，所述添加剂为FEC、硝酸锂、亚硝酸锂和氟化铜的一种或几种；
步骤2：将步骤1得到的溶液喷涂或者旋涂在固态电解质层和/或负极上，静置凝固后得到修饰层。
2.根据权利要求1所述的改性丁二腈修饰全固态锂电池的方法，其特征在于，步骤1中石榴石型电解质粉末的颗粒大小为5nm-50μm。
3.根据权利要求1所述的改性丁二腈修饰全固态锂电池的方法，其特征在于，步骤1中的加热温度为50-90℃，加热时间为1-36h。
4.根据权利要求1所述的改性丁二腈修饰全固态锂电池的方法，其特征在于，所述石榴石型电解质的化学通式为Li7-3x+y-zAxLa3-yByZr2-zCzO12，其中A包括Ga或Al中的一种或多种；B包括Ca、Sr、Ba或Ce中的一种或多种；C包括Ta、Nb、Ge、Sc、W、Zr、Hf、Sn或Sb中的一种或多种，x、y、z表示摩尔比，0≤x≤0.3，0≤y≤2，0≤z≤0.2。
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