CN102856588B

CN102856588B - 锂离子电池用非水电解液与锂离子电池

Info

Publication number: CN102856588B
Application number: CN201210312652.XA
Authority: CN
Inventors: 石桥; 谭光平
Original assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: CN102856588A

Abstract

本发明提供一种进一步提高锂离子电池的高温储存性能与循环性能的锂离子电池用非水电解液，以及应用该电解液的锂离子电池，所述锂离子电池用非水电解液含有：锂盐、有机溶剂以及环戊二烯类化合物；所述环戊二烯类化合物选自以下物质中的一种或多种：环戊二烯、环戊二烯多聚体、环戊二烯衍生物以及所述环戊二烯衍生物的多聚体，所述环戊二烯衍生物的结构如结构式1所示，其中R选自碳原子数为1-4的烷基。

Description

锂离子电池用非水电解液与锂离子电池

技术领域

本发明涉及电化学领域，尤其涉及锂离子二次电池领域。

背景技术

近年来，便携式电子产品如移动电话、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机在人们的日常生活中得到越来越广泛的应用，并且朝着尺寸更小，重量更轻的方向发展。由于锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、寿命长、绿色环保等特点，广泛应用于上述便携式电子产品中。

锂离子电池的核心部件包括由正极、负极、电解液和隔膜。正极主要是锂的过渡金属氧化物，负极主要是炭材料。锂离子电池在满充电状态下，以Li/Li⁺为参比电极，正极的电位通常高于4.2V，而负极的电位通常接近0V。因此所用的电解液必须是非水电解液，且电化学稳定窗口足够宽，不在正负极上发生显著的分解反应。经过多年的研究开发，以环状碳酸酯（如碳酸乙烯酯（EC））和链状碳酸酯（如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC））的混合物为溶剂，以六氟磷酸锂（LiPF₆）为溶质的电解液由于电导率高，且能够在正负极表面形成稳定的钝化膜阻止溶剂的分解而在商品化锂离子电池中得到了应用并一直处于主导地位。其中，尤其是EC能够在石墨负极表面形成稳定的固体电解质界面膜（SEI），对于锂离子电池的稳定充放电起到了关键作用。但是仅由EC形成的SEI在长期循环或者高温储存的条件下还不够稳定，导致电池的性能衰减较快。针对这一问题，人们发明了一系列成膜添加剂如碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）等，它们能在石墨负极表面形成更稳定的SEI，从而显著提高了锂离子电池的循环性能，同时也在一定程度上提高了高温储存性能，因此这些添加剂在商品化锂离子电池中得到了普遍应用。但是上述成膜添加剂所形成的SEI在高温储存条件下仍不够稳定，在较高的温度下仍会出现电解液的分解而导致气胀，从而带来严重的安全隐患，因此有必要开发新的添加剂来进一步提高锂离子电池的高温储存性能，并进一步改进锂离子电池的循环性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种进一步提高锂离子电池的高温储存性能与循环性能的锂离子电池用非水电解液，以及应用该电解液的锂离子电池，并提供了一类化合物在锂离子电池用非水电解液中的应用。

本发明创新性地引入碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或氟代碳酸乙烯酯等添加剂与环戊二烯类化合物共同作为锂离子电池用非水电解液的添加剂，这类化合物能够在石墨负极表面形成稳定的SEI，从而显著提高了锂离子电池的高温储存性能，并有助于电池循环性能的进一步提升。

所述锂离子电池用非水电解液含有：锂盐、有机溶剂、添加剂以及环戊二烯类化合物；

所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯及氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；

所述环戊二烯类化合物选自以下物质中的一种或多种：环戊二烯、环戊二烯多聚体、环戊二烯衍生物以及所述环戊二烯衍生物的多聚体，所述环戊二烯衍生物的结构如结构式1所示：

结构式1

其中R选自碳原子数为1-4的烷基。

所述的多聚体包括二聚体、三聚体和四聚体等，其中优选的是二聚体，原因是其较为常见且化学性质比较稳定。

所述的环戊二烯类衍生物包括甲基环戊二烯和乙基环戊二烯。

环戊二烯衍生物的多聚体选自环戊二烯衍生物的二聚体、三聚体、四聚体中的一种或多种，优选为二聚体。

环戊二烯类化合物在锂离子电池用非水电解液中的含量控制在按电解液的总重量计为0.05-5%的范围内。环戊二烯类化合物的含量低于0.05%时，不能形成充分覆盖石墨负极表面的SEI，高温储存性能得不到提高，而当环戊二烯类化合物的含量高于5%时，所形成的SEI太厚，导致锂离子电池的内阻显著增加，大电流充放电性能显著下降，并引起循环性能劣化。

所述添加剂的含量按电解液的总重量计为0.1%-10%，碳酸亚乙烯酯（以下简称VC）、乙烯基碳酸乙烯酯（以下简称VEC）或氟代碳酸乙烯酯（以下简称FEC），可以与本发明所述的环戊二烯类化合物共同在石墨负极表面形成更加稳定的SEI，从而更加显著地提高锂离子电池的循环性能和高温储存性能。

本发明所述的锂离子电池用非水电解液的溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，其中的环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）中的一种或几种，而其中的链状碳酸酯包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）中的一种或几种。

本发明所述的锂离子电池用非水电解液的溶质包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3F)2中的至少一种。其中优选的是LiPF6或其与其它锂盐的混合物。

本发明还提供了利用上述非水电解液的锂离子电池，其包括：

a)本发明所述的锂离子电池用非水电解液；

b)可嵌入和脱嵌锂的正极；

c)可嵌入和脱嵌锂的负极；以及

d)置于所述正极与所述负极之间的隔膜。

此外，本发明还提供了所述环戊二烯类化合物在锂离子电池用非水电解液中的应用。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。

实施例1a

1)电解液的制备

将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）按质量比为EC:DEC:EMC=1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂（LiPF₆）至摩尔浓度为1mol/L，再加入按电解液的总质量计0.5%的环戊二烯，以及按电解液的总质量计1%的碳酸亚乙烯酯（VC）得到所述的电解液。

2)正极板的制备

按93:4:3的质量比混合正极活性材料钴酸锂（LiCoO₂），导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF），然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。

3)负极板的制备

按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料改性天然石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC），然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。

4)电芯的制备

在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的聚乙烯微孔膜作为隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入方形铝制金属壳中，将正负极的引出线分别焊接在盖板的相应位置上，并用激光焊接机将盖板和金属壳焊接为一体，得到待注液的电芯。

5)电芯的注液和化成

在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液通过注液孔注入电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。然后按以下步骤进行化成：0.05C恒流充电3min,0.2C恒流充电5min,0.5C恒流充电25min，搁置1hr后整形封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。

6)常温循环性能测试

以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环200周，记录第1周的放电容量和第200周的放电容量，按下式计算容量保持率：

容量保持率=第200周的放电容量/第1周的放电容量

7)高温储存性能测试

在室温下以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.1C，测量电池的厚度，然后将电池置于恒温70℃的烘箱中储存2天，取出后让电池冷却到室温，测量电池的厚度，按下式计算电池的厚度膨胀率：

厚度膨胀率=（储存后的电池厚度-储存前的电池厚度）/储存前的电池厚度

测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。

实施例2a

除了电解液的制备中将0.5%的环戊二烯换成0.5%的环戊二烯二聚体之外，其它与实施例1a相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。

实施例3a

除了电解液的制备中将0.5%的环戊二烯换成0.5％的环戊二烯三聚体之外，其它与实施例1a相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。

实施例4a

除了电解液的制备中将0.5%的环戊二烯换成0.5％的环戊二烯四聚体之外，其它与实施例1a相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。

实施例5a

除了电解液的制备中将0.5%的环戊二烯换成0.5%的甲基环戊二烯之外，其它与实施例1a相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。

实施例6a

除了电解液的制备中将0.5%的环戊二烯换成0.5%的乙基环戊二烯之外，其它与实施例1a相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。

实施例7a

除了电解液的制备中将0.5%的环戊二烯换成0.5%的甲基环戊二烯二聚体之外，其它与实施例1a相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。

实施例1b～7b（实施例b系列）

除了将添加剂VC替换为VEC之外，其余同实施例1a～7a。

实施例1c～7c（实施例c系列）

除了将添加剂VC替换为FEC之外，其余同实施例1a～7a。

比较例1

除了电解液的制备中不加入任何环戊二烯类化合物以及添加剂之外，其它与实施例1a相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。

比较例2

除了电解液的制备中不加入添加剂VC、VEC或FEC之外，其它与实施例1a相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。

比较例3a～3c

除了电解液的制备中分别加入添加剂VC、VEC或FEC；不添加环戊二烯类物质之外，其它与实施例1a相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。

表1

由表1的数据可以看出，混合添加了以下两类物质：

物质1：环戊二烯或其二聚体、三聚体、四聚体；甲基环戊二烯或其二聚体；乙基环戊二烯；

物质2：VC、VEC或FEC

的锂离子电池电解液中与不添加添加剂的电解液相比，所制得的电池的常温循环性能和高温储存性能均有明显提高。

与仅仅添加了VC、VEC或FEC的电解液相比，进一步添加环戊二烯二聚体或者甲基环戊二烯二聚体不仅可以使电池获得更好的高温储存性能，而且也提高了电池的常温循环性能。

实施例8a

除了电解液的制备中将0.5%的环戊二烯换成0.05%的环戊二烯二聚体之外，其它与实施例1a相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表2。

实施例9a

除了电解液的制备中将0.5%的环戊二烯换成0.1%的环戊二烯二聚体之外，其它与实施例1a相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表2。

实施例10a

除了电解液的制备中将0.5%的环戊二烯换成1%的环戊二烯二聚体之外，其它与实施例1a相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表2。

实施例11a

除了电解液的制备中将0.5%的环戊二烯换成5%的环戊二烯二聚体之外，其它与实施例1a相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表2。

比较例4a

除了电解液的制备中将0.5%的环戊二烯换成8%的环戊二烯二聚体之外，其它与实施例1a相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表2。

与上述实施例或比较例相对应的，b系列实施例（实施例8b～11b）或比较例中4b，将a系列实施例或比较例中的VC替换为VEC，其余与a系列相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表2。

与上述实施例或比较例相对应的，c系列实施例（实施例8c～11c）或比较例中4c，将a系列实施例或比较例中的VC替换为FEC，其余与a系列相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表2。

表2

从表2的数据可以看出，当环戊二烯二聚体在电解液中的添加量从0.05%提高到1%，添加剂的量从0.3%提高到2.5%时，电池的常温循环性能和高温储存性能逐渐提高，但是当环戊二烯二聚体添加量达到5%，添加剂的添加量达到10%时，电池的常温循环性能有所下降，而当环戊二烯二聚体添加量超过5%，添加剂的添加量超过10%时，常温循环性能的下降十分明显。

实施例12a～c

除了电解液的制备中将溶剂换成碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合物（质量比为EC:PC:EMC=40:5:55）之外，其它与实施例1a～c相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表3。

实施例13a～c

除了电解液的制备中将锂盐换成0.9mol/L的LiPF6与0.1mol/L的LiBF4的混合物之外，其它与实施例1a～c相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表3。

表3

从表3的数据可以看出，在不同的溶剂组成和锂盐种类的情况下，添加环戊二烯二聚体同样能够明显提高高温储存性能。

实施例14a～c

除了正极板的制备中将正极活性材料钴酸锂（LiCoO₂）换成尖晶石锰酸锂（LiMn₂O₄）之外，其它与实施例1a～c相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表4。

实施例15a～c

除了正极板的制备中将正极活性材料钴酸锂（LiCoO₂）换成镍钴锰三元材料（LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）之外，其它与实施例1a～c相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表4。

表4

从表4的数据可以看出，在正极活性材料分别为尖晶石锰酸锂和镍钴锰三元材料的情况下，添加环戊二烯二聚体同样能够明显提高高温储存性能。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池用非水电解液含有：锂盐、有机溶剂、添加剂以及环戊二烯类化合物；

所述添加剂选自碳酸乙烯亚乙酯及氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；

其中R选自碳原子数为1-4的烷基；

所述环戊二烯多聚体选自环戊二烯的三聚体、四聚体中的一种或多种；

所述环戊二烯类化合物的含量按电解液的总重量计为0.5％-5％；

所述添加剂的含量按电解液的总重量计为0.1％-10％；

所述锂盐为LiPF₆与LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₃F)₂中的至少一种的混合物。

2.据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，所述环戊二烯衍生物选自甲基环戊二烯、乙基环戊二烯中的一种或二种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，环戊二烯衍生物的多聚体选自环戊二烯衍生物的二聚体、三聚体、四聚体中的一种或多种。

4.一种锂离子电池，其包括：

a)根据权利要求1～3任意一项所述的锂离子电池用非水电解液；

b)可嵌入和脱嵌锂的正极；

c)可嵌入和脱嵌锂的负极；以及

d)置于所述正极与所述负极之间的隔膜。