CN100388532C

CN100388532C - 一种锂二次电池的隔膜添加剂及锂二次电池隔膜

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Publication number: CN100388532C
Application number: CNB2005100609364A
Authority: CN
Inventors: 邬润德; 童筱莉
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2005-09-28
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2025-09-28
Also published as: CN1744349A

Abstract

本发明涉及一种锂二次电池的隔膜添加剂及锂二次电池隔膜。所述的锂二次电池的隔膜添加剂为平均粒径在10～2000nm的交联聚合物微粒(CPMB)。所述的锂二次电池隔膜，包含至少一层聚烯烃微孔膜，聚烯烃微孔膜中分散有平均粒径在10～2000nm的0.2～15%质量份的交联聚合物微粒。用交联聚合物微粒分散到聚烯烃微孔膜中有利于微孔膜的增强和改变表面性能，该隔膜在保持较高的强度外，还具有对电解质大的吸液和保液性，因此用它制作锂二次电池有高的电导率和安全性。其制备方法简单，在塑料熔体或溶液中比无机微粒填料易分散，成本比大多数无机纳米填料便宜，易在实际应用中推广。

Description

一种锂二次电池的隔膜添加剂及锂二次电池隔膜

(一)技术领域

本发明涉及一种锂二次电池的隔膜添加剂，还涉及一种加入所述添加剂的锂二次电池隔膜。

(二)背景技术

锂离子电池主要由正负电极材料、电解质及隔膜组成。锂离子电池隔膜的制备方法主要有熔融拉伸(MSCS)和热致相分离(TIPS)两大类方法，详见美国专利No.5,480,945；No.5,691,047；No.5,691,077；No.5,667,416；No.5,952,120；No.6,602,593。锂离子电池隔膜是锂离子电池的主要组成部分，隔膜性能的优劣决定着电池的界面结构、电池的内阻，进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性，可见，性能优良的隔膜对于提高电池的综合性能具有重要的作用。

隔膜的主要作用是：(1)隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；(2)能够让离子(电解质液中)在正负极间自由通过。至今已开发出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯的单层膜、多层复合膜、高分子量聚乙烯膜、纤维支撑的热塑性树脂微孔膜、含无机填料的聚烯烃微孔膜等，由于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、一定的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性，至今，商品化锂离子电池的隔膜材料主要仍采用它们。但是，聚乙烯、聚丙烯隔膜存在对电解质亲和性较差的缺点，吸液量低，表面能低，不利于粘接和电池的组装；聚偏氟乙烯结晶性较高，与质子电解质络合能力差，膜弹性较低，这些缺点限制了锂离子迁移率的提高，不利于电池的大电流充放。现有的锂电池隔膜不能提供同时具有强度和隔膜所具有的电性能。对此大量的改性工作，如在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面接枝亲水性单体、微孔膜表面涂复一层含无机微粒的亲电解质材料的膜(公开号CN1481036A)、改变电解质中的有机溶剂等，但效果均不明显。

(三)发明内容

为克服现有技术中隔膜不能同时具备强度高和电性能好的缺点，本发明提供了一种锂二次电池的隔膜添加剂。

本发明还提供了一种加入所述添加剂的锂二次电池隔膜。

本发明所述的锂二次电池的隔膜添加剂为平均粒径在10～2000nm的交联聚合物微粒(CPMB)。

所述的交联聚合物微粒为聚合单体与交联剂共聚合得到的产物，其平均粒径优选在40～1000nm。

所述的交联聚合物微粒的单体优选为下列之一或一种以上的任意组合：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

所述的交联聚合物微粒的交联剂优选为下列之一或一种以上的任意组合：二乙烯苯、异氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、双环戊二烯。

本发明所述的锂二次电池隔膜，包含至少一层聚烯烃微孔膜，聚烯烃微孔膜中分散有平均粒径在10～2000nm的0.2～15％质量份的交联聚合物微粒。

所述的聚烯烃微孔膜中聚合物微粒重量含量优选在0.5～10％。

所述的聚烯烃微孔膜的基体优选为下列之一：聚丙烯、聚乙烯、共聚乙丙烯、聚偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯。

本发明所述的锂二次电池隔膜，可以包含一层或多层聚烯烃微孔膜，本发明推荐的锂二次电池隔膜是包括一层含交联聚合物微粒的聚烯烃微孔膜，或由一层不含交联聚合物微粒的聚乙烯微孔膜和两层含交联聚合物微粒的微孔树脂膜复合而成，不含交联聚合物微粒的聚乙烯微孔膜夹在二层含交联聚合物微粒的微孔树脂膜之间。

所述的含交联聚合物微粒的微孔树脂膜的树脂基体优选为下列之一：聚丙烯、聚乙烯、共聚乙丙烯、聚偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯。

所述的锂二次电池隔膜中，交联聚合物微粒平均粒径优选在40～1000nm；所述的交联聚合物微粒的单体优选为下列之一或一种以上的任意组合：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的交联聚合物微粒的交联剂优选为下列之一或一种以上的任意组合：二乙烯苯、异氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、双环戊二烯。

电池隔膜制造方法包括流延或拉伸、涂布(干法或湿法)，干法是通过CPMB与聚烯烃树脂熔融混合分散后，经双向拉伸工艺，使聚烯烃晶粒取向、剥离，形成微孔冷却定型。湿法是用CPMB和/或造孔助剂加聚烯烃树脂，经热熔或分散在溶剂中经流延或涂布制膜，再通过溶解造孔剂制成微孔膜。

所述的微孔三层复合膜包括一层放在一对含有聚合物交联粒子微孔膜的聚乙烯微孔膜，该复合膜的制作方法是将各单层膜通过加热、加压的方法接合在一起，然后制孔。

本发明还提供了一种锂二次电池，包含锂金属化合物的正电极和含碳元素物质的负电极；无水电介质溶液，例如电介质LiPF₆，LiBF₄，LiClO₄，LiCF₃SO₂，LiN(SO₂CF₃)₂或LiN(SO₂C₂F₅)₂溶解于有机溶剂，如碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸丁烯基酯，碳酸二甲基酯，碳酸甲基乙基酯，碳酸二乙基酯，γ-丁内酯中；和交联聚合物掺杂的聚烯烃微孔隔膜组装而成。

用交联聚合物微粒分散到聚烯烃微孔膜中有利于微孔膜的增强和改变表面性能，该隔膜在保持较高的强度外，还具有对电解质大的吸液和保液性，因此用它制作锂二次电池有高的电导率和安全性。其制备方法简单，在塑料熔体或溶液中比无机微粒填料易分散，成本比大多数无机纳米填料便宜，易在实际应用中推广。

(四)附图说明

图1为实施例22所述的室温电导率测试图。

图2为实施例23所述的放电容量-循环次数图。

(五)具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

将4g平均粒径为0.5μm的双环戊二烯为交联剂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的交联聚合物微粒(CPMB)加入100g PVDF的800g四氢呋喃和100g甘油溶液中混合，并在50℃恒温搅拌2h，超声波处理20分钟，得到粘稠的溶液，在光洁的玻璃上用0.6mm缺口的刮刀进行涂布，将涂好的薄膜连同玻璃一起放入5℃水浴中，除去溶剂与非溶剂，半小时后取出，得到光滑平整的微孔CPMB复合PVDF薄膜，将该薄膜放入45℃的烘箱中烘干24h，干后厚度约为50μm。以不加CPMB的PVDF微孔膜作对比。结果如下表1所示。

实施例2

将实施例1中交联聚合物微粒(CPMB)替换为4g平均粒径为0.8μm的双环戊二烯为交联剂的聚丙烯腈(PAN)的CPMB，其它同实施例1，结果如表1所示：

表1

上述结果说明，加有CPMB的微孔膜有更好的吸液性和拉伸强度。

实施例3

将5kg平均粒径为0.6μm的二乙烯苯为交联剂的丙烯腈共聚CPMB与95kg聚丙烯(S1004)熔融共混，经T型模挤出制成厚35μm膜，经退火、拉伸制得电池隔膜，退火、拉伸工艺详见美国专利No.5,480,945；No.5,691,047；No.5,691,077；No.5,667,416；No.5,952,120；No.6,602,593。对比例为未加CPMB的，测试的有关性能如下表2所示：

表2

上述结果说明，加有CPMB的微孔膜有更大的空隙率、硬度和拉伸强度。

实施例4～11

将5kg不同粒径的二乙烯苯为交联剂的丙烯腈共聚甲基丙烯酸甲酯AN-co-MMA的CPMB与95kg聚丙烯(S1004)熔融共混，制成24um厚的微孔膜，测定拉伸强度，并按实施例1的方法测试吸附电解质的增重率，结果如下表3所示：表3

上表结果说明不同粒径的CPMB均有优良的增强微孔膜的强度和提高吸附电解质的能力，增强效果较好的区域是0.4-1.2um粒径的CPMB，随CPMB粒径的增大吸收电解质的量增加。

实施例1 2～19

以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂平均粒径0.4um，不同用量的丙烯腈共聚苯乙烯AN-co-St的CPMB，混入聚丙烯(8003)制成25μm厚的微孔膜，测定拉伸强度，并按实施例1的方法测试吸附电解质的增重率，结果如下表4所示：

表4

上表结果说明CPMB有优良的增强微孔膜的强度和提高吸附电解质的能力，增强效果较好的区域是2-6wt％的CPMB添加量，随CPMB量的增加吸收电解质的量增加。

实施例20～21

配制1020ppm的硬脂酸二甲苯溶液，加入颗粒平均直径为1.0μm，交联剂为二乙烯苯的PAN的CPMB，或交联剂为异氰脲酸三烯丙酯的AN-co-MMA的CPMB，分别制成0.5wt％CPMB上述硬脂酸溶液的分散液，25℃搅拌30分钟，过滤除去CPMB，用气相色谱法检测溶液中残留的硬脂酸，结果如下表5所示：

表5

上表结果说明CPMB有优良吸附杂质硬脂酸的能力，加入它后可以防止这类存在与基体PE、PP树脂中的杂质在制成隔膜后干扰在锂电池中产生的电化学反应。

实施例22

将实施例1和实施例2中的加二种不同的CPMB的微孔膜与不加CPMB的微孔膜分别浸泡在复合电解液(EC-LiPF₆)中4小时，取出用滤纸吸干膜表面液体，将隔膜夹在不锈钢电极之间，用Solartron(SI1287+SI1260，英国)电化学测试工作站，测其交流阻抗，微扰幅度5mv，频率1-10⁵Hz，三种隔膜的室温电导率如图1所示，结果表明加有CPMB的隔膜电导率明显大于不加CPMB的。

实施例23

将实施例1和实施例2中加二种不同的CPMB的微孔膜与不加CPMB的微孔膜分别浸泡在复合电解液(EC-LiPF₆)中4小时，取出用滤纸吸干膜表面液体，与制备好的LiNi_0.8Co_0.2O₂正极片，辅以锂片负极，组装成CR2025扣式电池，对不同隔膜的充放电进行试验，电池初始电压3.0V，以0.1C恒电流进行充放电，在3.0-4.3V范围内进行，三种膜的前30圈放电容量变化如图2所示，结果表明本发明制备的CPMB的微孔膜与LiNi_0.8Co_0.2O₂正极组成的锂电池比不加CPMB的微孔膜制得的锂电池有更好的循环性能。

Claims

1.一种锂二次电池隔膜，包含至少一层聚烯烃微孔膜，其特征在于聚烯烃微孔膜中分散有平均粒径在10～2000nm的0.2～15％质量份的交联聚合物微粒。

2.如权利要求1所述的锂二次电池隔膜，其特征在于所述的交联聚合物微粒平均粒径在40～1000nm。

3.如权利要求1所述的锂二次电池隔膜，其特征在于所述的交联聚合物微粒的单体为下列之一或一种以上的任意组合：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

4.如权利要求1～3之一所述的锂二次电池隔膜，其特征在于所述的交联聚合物微粒的交联剂为下列之一或一种以上的任意组合：二乙烯苯、异氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、双环戊二烯。

5.如权利要求1所述的锂二次电池隔膜，其特征在于所述的聚烯烃微孔膜中聚合物微粒重量含量在0.5～10％。

6.如权利要求1所述的锂二次电池隔膜，其特征在于所述的聚烯烃微孔膜的基体为下列之一：聚丙烯、聚乙烯、共聚乙丙烯、聚偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯。

7.如权利要求1所述的锂二次电池隔膜，其特征在于锂二次电池隔膜由一层不含交联聚合物微粒的聚乙烯微孔膜和两层含交联聚合物微粒的微孔树脂膜复合而成，不含交联聚合物微粒的聚乙烯微孔膜夹在二层含交联聚合物微粒的微孔树脂膜之间。

8.如权利要求7所述的锂二次电池隔膜，其特征在于所述的含交联聚合物微粒的微孔树脂膜的树脂基体为下列之一：聚丙烯、聚乙烯、共聚乙丙烯、聚偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯。

9.如权利要求1所述的锂二次电池隔膜，其特征在于所述的交联聚合物微粒平均粒径在40～1000nm；所述的交联聚合物微粒的单体为下列之一或一种以上的任意组合：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的交联聚合物微粒的交联剂为下列之一或一种以上的任意组合：二乙烯苯、异氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、双环戊二烯。