CN1744349A - 一种锂二次电池的隔膜添加剂及锂二次电池隔膜 - Google Patents
一种锂二次电池的隔膜添加剂及锂二次电池隔膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1744349A CN1744349A CNA2005100609364A CN200510060936A CN1744349A CN 1744349 A CN1744349 A CN 1744349A CN A2005100609364 A CNA2005100609364 A CN A2005100609364A CN 200510060936 A CN200510060936 A CN 200510060936A CN 1744349 A CN1744349 A CN 1744349A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium secondary
- linked polymer
- polymer particle
- cross
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 49
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 37
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 19
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 12
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 12
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 9
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 5
- KOUNOBXGDXRSLR-UHFFFAOYSA-N 3-fluoropent-2-ene Chemical compound CCC(F)=CC KOUNOBXGDXRSLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GHUXAYLZEGLXDA-UHFFFAOYSA-N 8-azido-5-ethyl-6-phenylphenanthridin-5-ium-3-amine;bromide Chemical compound [Br-].C12=CC(N=[N+]=[N-])=CC=C2C2=CC=C(N)C=C2[N+](CC)=C1C1=CC=CC=C1 GHUXAYLZEGLXDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000037396 body weight Effects 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;prop-1-ene Chemical compound CC=C.OC(O)=O SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Chinese gallotannin Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000001458 anti-acid effect Effects 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- AHIHJODVQGBOND-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl hydrogen carbonate Chemical compound CC(C)OC(O)=O AHIHJODVQGBOND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
Abstract
本发明涉及一种锂二次电池的隔膜添加剂及锂二次电池隔膜。所述的锂二次电池的隔膜添加剂为平均粒径在10~2000nm的交联聚合物微粒(CPMB)。所述的锂二次电池隔膜,包含至少一层聚烯烃微孔膜,聚烯烃微孔膜中分散有平均粒径在10~2000nm的0.2~15%质量份的交联聚合物微粒。用交联聚合物微粒分散到聚烯烃微孔膜中有利于微孔膜的增强和改变表面性能,该隔膜在保持较高的强度外,还具有对电解质大的吸液和保液性,因此用它制作锂二次电池有高的电导率和安全性。其制备方法简单,在塑料熔体或溶液中比无机微粒填料易分散,成本比大多数无机纳米填料便宜,易在实际应用中推广。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种锂二次电池的隔膜添加剂,还涉及一种加入所述添加剂的锂二次电池隔膜。
(二)背景技术
锂离子电池主要由正负电极材料、电解质及隔膜组成。锂离子电池隔膜的制备方法主要有熔融拉伸(MSCS)和热致相分离(TIPS)两大类方法,详见美国专利No.5,480,945;No.5,691,047;No.5,691,077;No.5,667,416;No.5,952,120;No.6,602,593。锂离子电池隔膜是锂离子电池的主要组成部分,隔膜性能的优劣决定着电池的界面结构、电池的内阻,进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性,可见,性能优良的隔膜对于提高电池的综合性能具有重要的作用。
隔膜的主要作用是:(1)隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过;(2)能够让离子(电解质液中)在正负极间自由通过。至今已开发出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯的单层膜、多层复合膜、高分子量聚乙烯膜、纤维支撑的热塑性树脂微孔膜、含无机填料的聚烯烃微孔膜等,由于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、一定的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性,至今,商品化锂离子电池的隔膜材料主要仍采用它们。但是,聚乙烯、聚丙烯隔膜存在对电解质亲和性较差的缺点,吸液量低,表面能低,不利于粘接和电池的组装;聚偏氟乙烯结晶性较高,与质子电解质络合能力差,膜弹性较低,这些缺点限制了锂离子迁移率的提高,不利于电池的大电流充放。现有的锂电池隔膜不能提供同时具有强度和隔膜所具有的电性能。对此大量的改性工作,如在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面接枝亲水性单体、微孔膜表面涂复一层含无机微粒的亲电解质材料的膜(公开号CN1481036A)、改变电解质中的有机溶剂等,但效果均不明显。
(三)发明内容
为克服现有技术中隔膜不能同时具备强度高和电性能好的缺点,本发明提供了一种锂二次电池的隔膜添加剂。
本发明还提供了一种加入所述添加剂的锂二次电池隔膜。
本发明所述的锂二次电池的隔膜添加剂为平均粒径在10~2000nm的交联聚合物微粒(CPMB)。
所述的交联聚合物微粒为聚合单体与交联剂共聚合得到的产物,其平均粒径优选在40~1000nm。
所述的交联聚合物微粒的单体优选为下列之一或一种以上的任意组合:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述的交联聚合物微粒的交联剂优选为下列之一或一种以上的任意组合:二乙烯苯、异氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、双环戊二烯。
本发明所述的锂二次电池隔膜,包含至少一层聚烯烃微孔膜,聚烯烃微孔膜中分散有平均粒径在10~2000nm的0.2~15%质量份的交联聚合物微粒。
所述的聚烯烃微孔膜中聚合物微粒重量含量优选在0.5~10%。
所述的聚烯烃微孔膜的基体优选为下列之一:聚丙烯、聚乙烯、共聚乙丙烯、聚偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯。
本发明所述的锂二次电池隔膜,可以包含一层或多层聚烯烃微孔膜,本发明推荐的锂二次电池隔膜是包括一层含交联聚合物微粒的聚烯烃微孔膜,或由一层不含交联聚合物微粒的聚乙烯微孔膜和两层含交联聚合物微粒的微孔树脂膜复合而成,不含交联聚合物微粒的聚乙烯微孔膜夹在二层含交联聚合物微粒的微孔树脂膜之间。
所述的含交联聚合物微粒的微孔树脂膜的树脂基体优选为下列之一:聚丙烯、聚乙烯、共聚乙丙烯、聚偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯。
所述的锂二次电池隔膜中,交联聚合物微粒平均粒径优选在40~1000nm;所述的交联聚合物微粒的单体优选为下列之一或一种以上的任意组合:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯;所述的交联聚合物微粒的交联剂优选为下列之一或一种以上的任意组合:二乙烯苯、异氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、双环戊二烯。
电池隔膜制造方法包括流延或拉伸、涂布(干法或湿法),干法是通过CPMB与聚烯烃树脂熔融混合分散后,经双向拉伸工艺,使聚烯烃晶粒取向、剥离,形成微孔冷却定型。湿法是用CPMB和/或造孔助剂加聚烯烃树脂,经热熔或分散在溶剂中经流延或涂布制膜,再通过溶解造孔剂制成微孔膜。
所述的微孔三层复合膜包括一层放在一对含有聚合物交联粒子微孔膜的聚乙烯微孔膜,该复合膜的制作方法是将各单层膜通过加热、加压的方法接合在一起,然后制孔。
本发明还提供了一种锂二次电池,包含锂金属化合物的正电极和含碳元素物质的负电极;无水电介质溶液,例如电介质LiPF6,LiBF4,LiClO4,LiCF3SO2,LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2溶解于有机溶剂,如碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯,碳酸丁烯基酯,碳酸二甲基酯,碳酸甲基乙基酯,碳酸二乙基酯,γ-丁内酯中;和交联聚合物掺杂的聚烯烃微孔隔膜组装而成。
用交联聚合物微粒分散到聚烯烃微孔膜中有利于微孔膜的增强和改变表面性能,该隔膜在保持较高的强度外,还具有对电解质大的吸液和保液性,因此用它制作锂二次电池有高的电导率和安全性。其制备方法简单,在塑料熔体或溶液中比无机微粒填料易分散,成本比大多数无机纳米填料便宜,易在实际应用中推广。
(四)附图说明
图1为实施例22所述的室温电导率测试图。
图2为实施例23所述的放电容量-循环次数图。
(五)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将4g平均粒径为0.5μm的双环戊二烯为交联剂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的交联聚合物微粒(CPMB)加入100g PVDF的800g四氢呋喃和100g甘油溶液中混合,并在50℃恒温搅拌2h,超声波处理20分钟,得到粘稠的溶液,在光洁的玻璃上用0.6mm缺口的刮刀进行涂布,将涂好的薄膜连同玻璃一起放入5℃水浴中,除去溶剂与非溶剂,半小时后取出,得到光滑平整的微孔CPMB复合PVDF薄膜,将该薄膜放入45℃的烘箱中烘干24h,干后厚度约为50μm。以不加CPMB的PVDF微孔膜作对比。结果如下表1所示。
实施例2
将实施例1中交联聚合物微粒(CPMB)替换为4g平均粒径为0.8μm的双环戊二烯为交联剂的聚丙烯腈(PAN)的CPMB,其它同实施例1,结果如表1所示:
表1
膜厚,um | 孔隙率,% | 干膜拉伸强度,Mpa | 碳酸乙烯酯中平衡增重率,% | 碳酸丙烯酯中平衡增重率,% | |
空白/PVDFPMMA/PVDFPAN/PVDF | 49.350.250.8 | 47.353.151.4 | 37.240.343.4 | 232389356 | 257393338 |
上述结果说明,加有CPMB的微孔膜有更好的吸液性和拉伸强度。
实施例3
将5kg平均粒径为0.6μm的二乙烯苯为交联剂的丙烯腈共聚CPMB与95kg聚丙烯(S1004)熔融共混,经T型模挤出制成厚35μm膜,经退火、拉伸制得电池隔膜,退火、拉伸工艺详见美国专利No.5,480,945;No.5,691,047;No.5,691,077;No.5,667,416;No.5,952,120;No.6,602,593。对比例为未加CPMB的,测试的有关性能如下表2所示:
表2
项目 | 实施例3 | 对比例(空白) |
膜厚,μm最大孔径,μm | 25.70.12 | 25.20.11 |
孔隙率,%铅笔硬度横向拉伸强度,Mpa | 43.23B39.5 | 40.74B32.2 |
上述结果说明,加有CPMB的微孔膜有更大的空隙率、硬度和拉伸强度。
实施例4~11
将5kg不同粒径的二乙烯苯为交联剂的丙烯腈共聚甲基丙烯酸甲酯AN-co-MMA的CPMB与95kg聚丙烯(S1004)熔融共混,制成24um厚的微孔膜,测定拉伸强度,并按实施例1的方法测试吸附电解质的增重率,结果如下表3所示: 表3
实施例名称 | CPMB粒径,um | 横向拉伸强度,Mpa | 碳酸乙烯酯中平衡增重率,% |
空白4567891011 | 无0.40.50.60.81.01.21.52.0 | 32.239.138.338.833.634.133.232.630.5 | 128189179195189205215235242 |
上表结果说明不同粒径的CPMB均有优良的增强微孔膜的强度和提高吸附电解质的能力,增强效果较好的区域是0.4-1.2um粒径的CPMB,随CPMB粒径的增大吸收电解质的量增加。
实施例12~19
以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂平均粒径0.4um,不同用量的丙烯腈共聚苯乙烯AN-co-St的CPMB,混入聚丙烯(8003)制成25μm厚的微孔膜,测定拉伸强度,并按实施例1的方法测试吸附电解质的增重率,结果如下表4所示:
表4
实施例名称 | CPMB用量,wt% | 横向拉伸强度,Mpa | 碳酸乙烯酯中平衡增重率,% |
空白1213141516171819 | 00.51.02.04.06.08.010.012.0 | 27.828.330.831.432.632.731.630.729.1 | 125138155158205275316342368 |
上表结果说明CPMB有优良的增强微孔膜的强度和提高吸附电解质的能力,增强效果较好的区域是2-6wt%的CPMB添加量,随CPMB量的增加吸收电解质的量增加。
实施例20~21
配制1020ppm的硬脂酸二甲苯溶液,加入颗粒平均直径为1.0μm,交联剂为二乙烯苯的PAN的CPMB,或交联剂为异氰脲酸三烯丙酯的AN-co-MMA的CPMB,分别制成0.5wt%CPMB上述硬脂酸溶液的分散液,25℃搅拌30分钟,过滤除去CPMB,用气相色谱法检测溶液中残留的硬脂酸,结果如下表5所示:
表5
实施例名称 | 项目 | 硬脂酸浓度,ppm |
空白2021 | 空白:加CPMB加PAN的CPMB后加AN-co-MMA的CPMB后 | 1020301276 |
上表结果说明CPMB有优良吸附杂质硬脂酸的能力,加入它后可以防止这类存在与基体PE、PP树脂中的杂质在制成隔膜后干扰在锂电池中产生的电化学反应。
实施例22
将实施例1和实施例2中的加二种不同的CPMB的微孔膜与不加CPMB的微孔膜分别浸泡在复合电解液(EC-LiPF6)中4小时,取出用滤纸吸干膜表面液体,将隔膜夹在不锈钢电极之间,用Solartron(SI1287+SI1260,英国)电化学测试工作站,测其交流阻抗,微扰幅度5mv,频率1-105Hz,三种隔膜的室温电导率如图1所示,结果表明加有CPMB的隔膜电导率明显大于不加CPMB的。
实施例23
将实施例1和实施例2中加二种不同的CPMB的微孔膜与不加CPMB的微孔膜分别浸泡在复合电解液(EC-LiPF6)中4小时,取出用滤纸吸干膜表面液体,与制备好的LiNi0.8Co0.2O2正极片,辅以锂片负极,组装成CR2025扣式电池,对不同隔膜的充放电进行试验,电池初始电压3.0V,以0.1C恒电流进行充放电,在3.0-4.3V范围内进行,三种膜的前30圈放电容量变化如图2所示,结果表明本发明制备的CPMB的微孔膜与LiNi0.8Co0.2O2正极组成的锂电池比不加CPMB的微孔膜制得的锂电池有更好的循环性能。
Claims (10)
1、一种锂二次电池的隔膜添加剂,其特征在于所述添加剂为平均粒径在10~2000nm的交联聚合物微粒。
2、如权利要求1所述的锂二次电池隔膜的添加剂,其特征在于所述的交联聚合物微粒平均粒径在40~1000nm。
3、如权利要求1所述的锂二次电池的隔膜添加剂,其特征在于所述的交联聚合物微粒的单体为下列之一或一种以上的任意组合:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4、如权利要求1~3之一所述的锂二次电池的隔膜添加剂,其特征在于所述的交联聚合物微粒的交联剂为下列之一或一种以上的任意组合:二乙烯苯、异氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、双环戊二烯。
5、一种锂二次电池隔膜,包含至少一层聚烯烃微孔膜,其特征在于聚烯烃微孔膜中分散有平均粒径在10~2000nm的0.2~15%质量份的交联聚合物微粒。
6、如权利要求5所述的锂二次电池隔膜,其特征在于所述的聚烯烃微孔膜中聚合物微粒重量含量在0.5~10%。
7、如权利要求5所述的锂二次电池隔膜,其特征在于所述的聚烯烃微孔膜的基体为下列之一:聚丙烯、聚乙烯、共聚乙丙烯、聚偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯。
8、如权利要求5所述的锂二次电池隔膜,其特征在于锂二次电池隔膜由一层不含交联聚合物微粒的聚乙烯微孔膜和两层含交联聚合物微粒的微孔树脂膜复合而成,不含交联聚合物微粒的聚乙烯微孔膜夹在二层含交联聚合物微粒的微孔树脂膜之间。
9、如权利要求8所述的锂二次电池隔膜,其特征在于所述的含交联聚合物微粒的微孔树脂膜的树脂基体为下列之一:聚丙烯、聚乙烯、共聚乙丙烯、聚偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯。
10、如权利要求5~9之一所述的锂二次电池隔膜,其特征在于所述的交联聚合物微粒平均粒径在40~1000nm;所述的交联聚合物微粒的单体为下列之一或一种以上的任意组合:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯;所述的交联聚合物微粒的交联剂为下列之一或一种以上的任意组合:二乙烯苯、异氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、双环戊二烯。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2005100609364A CN100388532C (zh) | 2005-09-28 | 2005-09-28 | 一种锂二次电池的隔膜添加剂及锂二次电池隔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2005100609364A CN100388532C (zh) | 2005-09-28 | 2005-09-28 | 一种锂二次电池的隔膜添加剂及锂二次电池隔膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1744349A true CN1744349A (zh) | 2006-03-08 |
CN100388532C CN100388532C (zh) | 2008-05-14 |
Family
ID=36139630
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2005100609364A Expired - Fee Related CN100388532C (zh) | 2005-09-28 | 2005-09-28 | 一种锂二次电池的隔膜添加剂及锂二次电池隔膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100388532C (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102132442A (zh) * | 2008-09-09 | 2011-07-20 | 日东电工株式会社 | 电极用隔膜及其制造方法、以及锂离子二次电池及其制造方法 |
WO2012142802A1 (zh) * | 2011-04-22 | 2012-10-26 | 天津东皋膜技术有限公司 | 后交联橡胶、聚烯烃复合材料纳米微多孔隔膜及其制造方法 |
CN102856588A (zh) * | 2012-08-29 | 2013-01-02 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池用非水电解液与锂离子电池 |
CN106328865A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 隔离膜及锂离子二次电池 |
CN107516724A (zh) * | 2016-06-16 | 2017-12-26 | 宁德新能源科技有限公司 | 电芯及储能装置 |
CN111276660A (zh) * | 2020-02-11 | 2020-06-12 | 福建师范大学 | 无机添加剂聚轮烷型隔膜及其在电池中应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2722985B1 (fr) * | 1994-07-27 | 1996-09-13 | Cird Galderma | Nouvelles compositions a base d'un melange synergetique entre au moins un ligand specifique des rxrs et au moins un ligand specifique de rar-x ou de vdr, et leurs utilisations |
CN1157817C (zh) * | 1999-08-14 | 2004-07-14 | 惠州Tcl金能电池有限公司 | 复合聚合物电解质膜及用此膜制造的锂电池 |
JP2001214050A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-08-07 | Toppan Printing Co Ltd | 架橋高分子固体電解質壁体 |
CN1142602C (zh) * | 2000-04-29 | 2004-03-17 | 中国科学院物理研究所 | 一种用于二次锂电池的微孔聚合物隔膜及其制备方法 |
CN1334613A (zh) * | 2000-07-24 | 2002-02-06 | 皇家菲利浦电子有限公司 | 用于非水溶液性电池的元件、其制备方法及其应用 |
JP4549621B2 (ja) * | 2002-12-02 | 2010-09-22 | 日東電工株式会社 | 電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 |
CN1257564C (zh) * | 2003-01-22 | 2006-05-24 | 北京理工大学 | 一种用于锂二次电池的复合聚合物隔膜及其制备方法 |
CN1622382A (zh) * | 2003-11-25 | 2005-06-01 | 广东国光电子有限公司 | 高安全性聚合物锂离子动力电池的设计及其生产工艺 |
-
2005
- 2005-09-28 CN CNB2005100609364A patent/CN100388532C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102132442A (zh) * | 2008-09-09 | 2011-07-20 | 日东电工株式会社 | 电极用隔膜及其制造方法、以及锂离子二次电池及其制造方法 |
CN102132442B (zh) * | 2008-09-09 | 2016-11-09 | 日东电工株式会社 | 电极用隔膜及其制造方法、以及锂离子二次电池及其制造方法 |
WO2012142802A1 (zh) * | 2011-04-22 | 2012-10-26 | 天津东皋膜技术有限公司 | 后交联橡胶、聚烯烃复合材料纳米微多孔隔膜及其制造方法 |
US9991494B2 (en) | 2011-04-22 | 2018-06-05 | Tianjin Dg Membrane Co., Ltd. | Nano microporous diaphragm of post-crosslinked rubber and polyolefin composite, and manufacturing method thereof |
CN102856588A (zh) * | 2012-08-29 | 2013-01-02 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池用非水电解液与锂离子电池 |
CN106328865A (zh) * | 2015-06-19 | 2017-01-11 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 隔离膜及锂离子二次电池 |
CN106328865B (zh) * | 2015-06-19 | 2019-06-11 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 隔离膜及锂离子二次电池 |
CN107516724A (zh) * | 2016-06-16 | 2017-12-26 | 宁德新能源科技有限公司 | 电芯及储能装置 |
CN111276660A (zh) * | 2020-02-11 | 2020-06-12 | 福建师范大学 | 无机添加剂聚轮烷型隔膜及其在电池中应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100388532C (zh) | 2008-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Design of poly (acrylonitrile)-based gel electrolytes for high-performance lithium ion batteries | |
CN103918104B (zh) | 带耐热绝缘层的隔板 | |
KR101014969B1 (ko) | 전지용 전극 및 그 제조 방법과, 리튬 이온 전지 및 이를이용한 조전지와, 리튬 이온 전지를 탑재한 차량 | |
EP2327119B1 (en) | Bipolar secondary battery, method for manufacturing the bipolar secondary battery, bipolar electrode, method for manufacturing the bipolar electrode and assembled battery | |
CN101989651B (zh) | 含离子聚合物的交联陶瓷涂层隔膜的制备方法、陶瓷涂层隔膜和使用该隔膜的锂二次电池 | |
KR102449206B1 (ko) | 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 | |
KR102248232B1 (ko) | 분리막, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 | |
KR20170074535A (ko) | 다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지 | |
KR20170113474A (ko) | 접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전극 조립체 | |
KR20150106808A (ko) | 이차 전지 및 이의 제조 방법 | |
KR20150059621A (ko) | 분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지 | |
CN115149204B (zh) | 聚烯烃微多孔膜 | |
CN100388532C (zh) | 一种锂二次电池的隔膜添加剂及锂二次电池隔膜 | |
CN1930703A (zh) | 涂布有电解液可混溶的聚合物的隔膜及使用该隔膜的电化学器件 | |
CN112332023B (zh) | 超薄高强度改性锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
KR20170045438A (ko) | 이차전지용 전극 접착성 코팅 분리막 및 그 제조 방법 | |
CN1930705A (zh) | 开发一种电化学装置的方法 | |
KR20170019522A (ko) | 다공성 다층 분리막 및 그 제조방법 | |
CN113328207A (zh) | 锂离子电池复合隔膜及其制备方法 | |
Zhang et al. | High-performance electrospun POSS-(PMMA 46) 8/PVDF hybrid gel polymer electrolytes with PP support for Li-ion batteries | |
US4731310A (en) | Cathodic electrode | |
CN1232577C (zh) | 锂离子电池用聚合物隔膜的制备方法 | |
CN115398735A (zh) | 用于电化学装置的复合隔板和制造其的方法 | |
CN1218986C (zh) | 可热活化的微孔膜以及它在电池中的应用 | |
CN103131079A (zh) | 一种微孔膜及电池隔膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080514 Termination date: 20100928 |