CN101989651B - 含离子聚合物的交联陶瓷涂层隔膜的制备方法、陶瓷涂层隔膜和使用该隔膜的锂二次电池 - Google Patents

含离子聚合物的交联陶瓷涂层隔膜的制备方法、陶瓷涂层隔膜和使用该隔膜的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了含有离子聚合物的交联陶瓷涂层隔膜的制备方法、由该方法制备的陶瓷涂层隔膜、以及使用该隔膜的锂二次电池。根据优选的交联陶瓷涂层隔膜的制备方法，将含有用于改善热特性和机械特性的陶瓷颗粒、用于改善电池循环特性和高倍率特性的功能无机化合物和用于将陶瓷颗粒和功能无机化合物粘结在多孔膜基材上的离子聚合物的涂层材料涂覆在多孔膜基材上，并进行化学交联。

Description

含离子聚合物的交联陶瓷涂层隔膜的制备方法、陶瓷涂层隔膜和使用该隔膜的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年7月29日申请的韩国专利申请第10-2009-0069411号的优先权，该申请的全部内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明大体上涉及含有离子聚合物的交联陶瓷涂层隔膜(cross-linked ceramic-coated separator)的制备方法、通过该方法适当制备的陶瓷涂层隔膜以及使用该隔膜的锂二次电池。在特别优选的实施方式中，本发明涉及交联陶瓷涂层隔膜的制备方法，其中将含有用于改善热特性和机械特性的陶瓷颗粒、用于改善电池的循环特性和高倍率特性(high rate characteristics)的功能无机化合物和用于将陶瓷颗粒和功能无机化合物粘结在多孔膜基材上的离子聚合物的涂层材料适当地涂覆在多孔膜基材(substrate)上，然后进行化学交联，本发明还涉及通过上述方法适当制备的陶瓷涂层隔膜以及使用该陶瓷涂层隔膜的锂二次电池。
背景技术
近年来，作为用于电动工具、电动自行车(电动车)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式(plug-in)HEV等的中型和大型电源，以及用于便携式电子装置例如手机、笔记本电脑等的电源，锂二次电池已经得到了极大的关注。
由于应用领域的扩大和需求的增加，电池的外形和尺寸发生变化，并且需要锂二次电池具有比现有小型电池更好的耐用性和安全性。
优选地，锂二次电池优选以如下方式制备：使用能够将锂离子插层(intercalate/intercalation)和去插层(deintercalate/deintercalation)的材料作为负极和正极材料，将多孔隔膜适当地布置在两个电极之间，并且将电解液适当地注入至多孔隔膜中。优选地，由于负极和正极中锂离子的插层和去插层，使得通过氧化和还原反应生成或消耗电。
优选地，多孔隔膜的作用是阻止负极和正极之间的物理接触，并且同时，允许锂离子从孔中通过。尽管在充电/放电期间隔膜本身并不参与电化学反应，但基于孔隙度、亲水性和材料质量，隔膜对电池的循环特性和安全性具有相当大的影响。
优选地，由于材料特性和包括延伸的制造工艺特点，用作锂离子电池隔膜的聚烯烃膜在超过100℃的温度下会显示热收缩行为，因此在高温下会发生负极和正极之间的短路，这可造成安全事故。此外，就机械特性而言，聚烯烃隔膜的物理强度低，因此，很容易由于电池中存在的杂质而发生内部短路。
由于聚烯烃隔膜的材料特性，其显示疏水性，对具有高极性的电解液的亲和力很低。此外，由于电解液难以穿透隔膜，电解液可以泄漏至电池外部。
因此，需要开发一种能够适当地保持锂二次电池的性能并适当地改善热安全性、机械强度和对电解液的亲和力的新型隔膜，其将能够适当地促进高性能、高安全性的锂二次电池的开发。
根据这种趋势，对有机/无机复合隔膜已经进行了广泛的研究和开发，该类隔膜通过将陶瓷颗粒和粘合剂聚合物涂覆在聚烯烃或聚酯多孔膜上而适当制备。
美国专利申请第20050255769号涉及一种隔膜，在此将该专利申请全文并入作为参考，上述隔膜通过使用无机粘合材料将亲水性陶瓷纳米颗粒(诸如氧化铝、氧化硅和氧化锆)涂覆在片状柔性基材诸如厚度小于30μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布上而制备，并且该隔膜优选表现出优异的热特性和化学特性。由此制备的隔膜在高温下是热稳定的，不会导致热收缩，并且显示出良好的电解液可湿性。
韩国专利第0775310号涉及一种有机/无机复合多孔隔膜以及包括该隔膜的电化学装置，在此将该专利全文并入作为参考，上述隔膜优选地包括通过用无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物适当地涂覆隔膜基材的表面而形成的活性层。优选地，包括该有机/无机复合多孔隔膜的电化学装置适当地应用于锂二次电池，以改善锂二次电池的热和电化学安全性和性能。
当以上述方式将陶瓷材料适当地涂覆在隔膜基材上时，热性能和机械性能适当地提高，以防止正极和负极短路，从而保持电池在诸如高温和过度充电的苛刻条件下的安全性。然而，涂覆在多孔隔膜上的陶瓷材料中需要适当地含有足量的陶瓷颗粒来防止热收缩并提供足够的机械强度。
由于涂层材料(陶瓷颗粒和粘合剂聚合物)与多孔隔膜基材之间的粘合强度很低，因此涂层材料很容易从基材上剥离，并且在制造电池后发挥电阻的作用，从而使电池性能劣化。
而且，涂层陶瓷颗粒可以被包括绕线的电池组装工艺过程中产生的应力从多孔隔膜上分离，并且由此分离的陶瓷颗粒成为二次电池的局部缺陷，这会对电池的安全性产生不利的影响。
具体地，当涂层材料和多孔隔膜基材之间的粘合强度很低时，防止基材热收缩的能力下降，因此很难防止锂二次电池过热时正极和负极之间的短路。
此外，尽管广泛用作陶瓷材料的材料(诸如，但不限于，硅石、氧化铝和氧化硅)有助于适当地提高隔膜的机械性能，但就电池性能而言，它们具有电阻的作用，由此使电池性能劣化。
在此背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明背景技术的理解，并因此其可以包含不形成本国家本领域的普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
本发明提供了优选含有离子聚合物的交联陶瓷涂层隔膜的制造方法、由该方法制备的陶瓷涂层隔膜以及使用该隔膜的锂二次电池，其中使用离子聚合物作为粘合剂通过化学交联工艺将陶瓷颗粒适当地涂覆在多孔膜基材上，以大幅度提高陶瓷颗粒和多孔膜基材之间的粘合强度，并且由于离子聚合物的离子电导特性而适当地改善电池性能，用陶瓷颗粒适当地涂覆能够在充电/放电期间在电极表面上形成均匀的导电固体电解质界面的功能无机化合物，以大幅度改善锂二次电池的循环特性，并且适当地控制形态学，诸如，但不限于，涂覆材料的组分、陶瓷颗粒的含量、涂层厚度和孔隙度以及与交联剂内容物的交联程度，从而提供锂二次电池的多种特性。
在一个优选的实施方式中，本发明提供了含有离子聚合物的交联陶瓷涂层隔膜的制备方法，该方法包括：(a)通过将离子聚合物溶解在溶剂中而适当地制备聚合物溶液；(b)通过将用于改善热特性和机械特性的陶瓷颗粒和用于在充电/放电期间形成导电固体电解质界面的功能无机化合物分散在溶剂中而适当地制备无机分散溶液；(c)通过将固化剂和引发剂加入至步骤(a)和(b)中制备的两种溶液中并均匀地混合所得到的溶液而适当地制备涂层材料；(d)将步骤(c)中制备的涂层材料适当地涂覆在多孔膜基材的一侧或两侧上，并将得到的基材干燥；(e)通过将步骤(d)中获得的基材经热聚合或紫外线照射进行化学交联而制备化学交联隔膜；和(f)将由此制备的隔膜干燥。
本文所用的术语“车辆(vehicle)”、“车用”或其它类似术语理解成包括通常的机动车辆，例如载客车辆，包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆，包括各种船只和船舶的水运工具，航空器和类似物，并包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆和其它代用燃料车辆(例如，源自石油以外的资源的燃料)。
如本文所述，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如汽油动力和电动动力。
以下论述本发明的上述和其他方面与特征。
附图说明
现在参考附图中图示的本发明的某些示例性实施方式对本发明的上述和其它特征进行详细说明，以下给出的附图仅为了说明，因此不是对本发明的限制，其中：
图1是用于制备根据本发明优选实施方式的陶瓷涂层隔膜的多孔聚乙烯膜的表面的扫描电子显微照片；
图2是例如本发明实施例1制备的含有陶瓷颗粒、功能无机化合物和离子聚合物粘合剂的陶瓷涂层隔膜的表面的扫描电子显微照片；
图3是显示在105℃下保持1小时后收缩的示例性聚乙烯基材(比较例1)和示例性陶瓷涂层隔膜(实施例1)的图；以及
图4是通过对使用例如本发明实施例1制备的陶瓷涂层隔膜的锂二次电池在2.8-4.2V的电压范围内以0.5C的恒定电流适当进行充电/放电而获得的根据循环次数变化的充电/放电曲线。
应当理解到，所附的附图并非必然是按比例的，其说明了本发明基本原理的各种优选特征的一定程度上简化的代表。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体大小、方向、位置和形状将部分取决于具体的既定用途和使用环境。
在附图中，附图标记在几张图中通篇指代本发明的相同或等同部件。
具体实施方式
在第一个方面，本发明的特征在于一种含有离子聚合物的交联陶瓷涂层隔膜的制备方法，该方法包括：(a)制备聚合物溶液；(b)制备无机分散溶液；(c)制备涂层材料；(d)将步骤(c)中制备的涂层材料涂覆在多孔膜基材的一侧或两侧上，并将所得到的基材干燥；以及(e)制备化学交联隔膜。
在一个实施方式中，聚合物溶液通过将离子聚合物溶解在溶剂中而制备。
在另一实施方式中，无机分散溶液通过将用于改善热特性和机械特性的陶瓷颗粒和用于在充电/放电期间形成导电固体电解质界面的功能无机化合物分散在溶剂中而制备。
在进一步的实施方式中，涂层材料通过将固化剂和引发剂加入至步骤(a)和(b)中制备的两种溶液中并均匀地混合所得到的溶液而制备。
在一个实施方式中，化学交联隔膜通过将步骤(d)中获得的基材经热聚合或紫外线照射进行化学交联而制备。
在另一实施方式中，该方法进一步包括将制备的隔膜干燥的步骤。
在一个实施方式中，涂层材料包括10-90wt％的离子聚合物。
在一个实施方式中，涂层材料包括10-90wt％的陶瓷颗粒。
在一个实施方式中，涂层材料包括0.01-10wt％的功能无机化合物。
在另一实施方式中，本发明的特征在于通过本文所述的任一方面的方法制备的陶瓷涂层隔膜。
现在详细参考本发明的各种实施方式，下文的附图中对其实施例进行说明。尽管本发明结合示例性实施方式进行说明，要理解到这种说明并不是要将本发明限定到这些示例性的实施方式。相反，本发明不仅要涵盖示例性的实施方式，还要涵盖各种替代方式、变形方式、等同方式和其它实施方式，其均可以包括在所附权利要求所定义的本发明的精神和范围之内。
本发明提供了通过将含有陶瓷颗粒、功能无机化合物、离子聚合物粘合剂、固化剂和引发剂的溶液均匀地涂覆在多孔膜基材的两侧上并通过热量或紫外线照射将所得到的基材化学交联而制备的新的陶瓷涂层隔膜，其显示出优异的热稳定性、机械特性、电化学稳定性、离子电导特性以及对电解液的亲和力。优选地，本发明提供了高安全性陶瓷涂层隔膜的制备方法和使用该隔膜的锂二次电池。
在优选的实施方式中，本发明提供一种适当地制备陶瓷涂层隔膜的方法，该方法包括：(a)通过将离子聚合物溶解在溶剂中而适当地制备聚合物溶液；(b)通过将用于改善热特性和机械特性的陶瓷颗粒和用于在充电/放电期间形成导电固体电解质界面的功能无机化合物分散在溶剂中而适当地制备无机分散溶液；(c)通过将固化剂和引发剂加入至步骤(a)和(b)中制备的两种溶液中并均匀地混合所得到的溶液而适当地制备涂层材料；(d)将步骤(c)中制备的涂层材料适当地涂覆在多孔膜基材的一侧或两侧上，并将得到的基材干燥；(e)通过将步骤(d)中获得的基材经热聚合或紫外线照射进行化学交联而制备化学交联隔膜；和(f)将由此制备的隔膜干燥。
优选地，用于制备根据本发明的陶瓷涂层隔膜的多孔膜可由选自但不限于以下材料的至少一种而形成：聚烯烃树脂诸如聚乙烯和聚丙烯、氟树脂诸如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯、聚酯树脂诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯腈树脂和纤维素无纺布(nonwoven fabric)。
在本发明的优选实施方式中，孔隙度为至少30％、厚度为10-100μm、且机械强度优异的多孔膜优选是微孔膜或无纺布。
优选地，在根据本发明优选实施方式的隔膜上涂覆的陶瓷颗粒是本领域通常使用的无机颗粒，并且不限于特定的类型，只要它们在电池工作电压(例如，基于Li/Li+为0-5V)内保持稳定即可。优选地，这些陶瓷颗粒在高温下表现出很强的机械特性和优异的耐热性，因此，将它们涂覆在多孔膜基材上时，隔膜的热特性和机械特性得以适当改善。因此，可以防止正极和负极发生短路，从而适当地保持电池在诸如高温和过度充电的苛刻条件下的安全性。
根据本发明的优选实施方式，陶瓷颗粒可以包括，但不仅限于，SiO2、Al2O3、TiO2、SnO2、CeO2、ZrO2、BaTiO3和Y2O3，并且这些陶瓷颗粒的至少两种可以混合在一起。优选地，这些陶瓷颗粒的直径不受限制，但可以优选在0.001-1μm的范围内，以均匀地分散这些颗粒，控制涂层的厚度，并适当保持充分的孔隙度。优选该直径的原因在于：已经发现，如果陶瓷颗粒的直径适当小于0.001μm，则它们的分散性会适当下降，因此难以将溶液均匀地涂覆在多孔膜基材上。此外，如果直径大于1μm，则在涂层上形成的孔的尺寸会适当地大，并且难以控制涂层的厚度。
在优选的示例性实施方式中，陶瓷颗粒的含量相对于100wt％涂层材料(与陶瓷颗粒、功能无机化合物和聚合物粘合剂混合)可以在10-90wt％的范围内。其原因在于：如果陶瓷含量低，则难以实现陶瓷颗粒对耐热性和机械特性的改善，而如果陶瓷含量过高，则陶瓷颗粒和多孔膜基材之间的附着力下降，并且电池性能劣化。
在进一步优选的实施方式中，包含在本发明的涂层材料中的功能无机化合物用于在锂二次电池的充电/放电反应期间在电解液表面上适当地形成均匀的固体电解质界面，从而适当地改善电池的循环特性和高倍率特性。优选地，功能无机化合物可以包括AlX3、MgX2和SnX2(其中X代表卤素原子)，其作用是通过在充电/放电期间与锂离子反应而形成保护膜，或通过表面吸附形成保护层，从而适当地改善锂二次电池的循环性能。
在某些示例性实施方式中，功能无机化合物的含量相对于100wt％涂层材料(优选地与陶瓷颗粒、功能无机化合物和聚合物粘合剂混合)可以在0.01-10wt％的范围内。优选地，如果含量小于0.01wt％，则在电极表面上不形成固体电解质界面，因此难以改善电池的循环特性，而如果含量大于10wt％，则制造成本增加。
常规地，聚偏氟乙烯及其共聚物、聚氧化乙烯和丙烯酸酯聚合物已经被用作合适的粘合剂，以将陶瓷材料涂覆在多孔膜基材上。
已经发现，当这些聚合物用作粘合剂时，难以将陶瓷颗粒均匀地分散。具体地，与隔膜基材的粘合强度低，使得涂层材料从多孔膜基材上分离。
因此，本发明优选地使用离子聚合物作为合适的粘合剂，以将陶瓷颗粒稳定地沉积在隔膜基材上，其中在本发明中使用的离子聚合物可以优选为含有金属阳离子的离子聚合物。
在本发明的某些优选实施方式中，含有金属阳离子的离子聚合物可以是包括选自、但不限于下列的至少一种的共聚物：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-丙烯酸共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯基磺酸盐(polyvinylsulfonate)、氯磺化聚乙烯、全氟磺酸盐离聚物、磺化聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物和磺化丁基橡胶。聚合物应含有金属阳离子，诸如Li+、Na+和Ka+。
优选地，聚合物粘合剂的含量相对于100wt％涂层材料(与陶瓷颗粒、功能无机化合物和聚合物粘合剂混合)可以在10-90wt％的范围内。如果含量小于10wt％，则陶瓷颗粒和多孔膜基材之间的粘合强度会适当下降，而如果含量超过90wt％，则涂层的孔隙度适当下降，并且难以实现陶瓷颗粒对耐热性和机械特性的改善。
在本发明其他进一步的实施方式中，用于使涂有本发明的涂层材料的多孔膜基材化学交联的交联剂优选地在分子中含有至少两个双键。优选地，可以使用能够通过热量或紫外线照射交联的任意化合物，并且该化合物可以包括选自、但并非必须限于下列的至少一种：二乙烯基苯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二烯丙基酯、三烯丙基酯、二缩水甘油酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。
在进一步优选的实施方式中，作为加入以引发交联剂化学反应的引发剂，可以使用能够经热量或紫外线照射而生成自由基的任意化合物，并且该化合物可以包括选自、但不仅限于下列的一种化合物：偶氮化合物诸如偶氮二异丁腈、过氧化物化合物诸如过氧苯甲酰以及酮化合物诸如羟基酮。
优选地，用于分散或溶解本发明的涂层材料诸如陶瓷颗粒、功能无机化合物和聚合物粘合剂的溶剂应当对聚合物具有优异的溶解特性，并且应当对多孔膜基材具有非溶剂特性。
在进一步优选的实施方式中，这类溶剂可以包括选自、但不仅限于下列的至少一种：丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和水。
在其他优选的实施方式中，当使用本发明的陶瓷涂层隔膜适当地制备锂二次电池时使用的电解质溶剂可以优选地包括选自、但不仅限于下列的至少一种：环酯诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，线性酯诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，线性醚诸如二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷，环醚诸如四氢呋喃，以及内酯诸如γ-丁内酯。
优选地，作为锂盐，可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)和三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)。应理解到，本发明不限于这些锂离子，而是可以使用含有各种阴离子的锂盐。
在进一步的实施方式中，当使用本发明的陶瓷涂层隔膜适当地制备锂二次电池时，下列材料可以优选地用作正极和负极材料。
在一个优选的实施方式中，作为正极材料，可以使用锂金属氧化物诸如锂-钴氧化物(LiCoO2)，锂-镍氧化物(LiNiO2)，锂-锰氧化物(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)，并且作为负极材料，可以使用锂金属、锂合金、无定形碳、石墨碳、硅、锡、钛及其复合材料。
本发明的优选实施方式将通过下述实施例加以说明，这些实施例是出于说明的目的而提供，不应解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
在第一实施例中，通过下列方式制备根据本发明优选实施方式的陶瓷涂层隔膜。
将1.875g作为含离子的聚合物粘合剂的具有下列式1的结构的聚(4-苯乙烯磺酸锂)适当地溶解在6.0g水中，以制备聚合物溶液。
将1.875g作为陶瓷颗粒的Al2O3(粒径2-4nm)和0.1g作为功能无机化合物的AlF3置于94g作为溶剂的二甲基乙酰胺中，并通过球磨均匀地分散。
在将由此制备的两种溶液混合后，向其中加入作为固化剂的Kayarad PET-30(季戊四醇三丙烯酸酯+季戊四醇四乙酸酯，相对于涂层材料的7.5wt％)和作为添加剂的Irgacure 184(1-羟基-环己基-苯基-酮，相对于固化剂的6wt％)并混合。
将由此制备的溶液适当地涂覆在优选厚度为25μm、且孔隙度为40％的多孔聚乙烯膜基材的两侧上，将得到的基材在烘箱中优选在70℃下适当干燥约30秒，并优选通过照射紫外线约10秒进行化学交联。
最后，将化学交联过的膜在真空烘箱中优选在80℃下适当地干燥24小时以上，从而获得其中陶瓷颗粒、粘合剂聚合物和功能无机化合物化学交联在基材上的陶瓷涂层隔膜。
获取多孔聚乙烯膜基材和使用该基材制备的陶瓷涂层隔膜的表面的扫描电子显微照片，并显示于图1和图2。
如图2所示，陶瓷颗粒均匀地分布在涂层表面上，并且在隔膜的表面上适当地形成许多孔，其中在多孔膜的两侧上适当形成的各层的厚度为2.5μm，并且陶瓷涂层隔膜的总厚度为30μm。
[式1]
实施例2
在另一示例性实施方式中，不使用化学交联工艺制备根据本发明另一优选实施方式的陶瓷涂层隔膜。
将1.875g作为含离子的聚合物粘合剂的具有式1结构的聚(4-苯乙烯磺酸锂)适当地溶解在6.0g水中，以制备聚合物溶液。
将1.875g作为陶瓷颗粒的Al2O3(粒径2-4nm)和0.1g作为功能无机化合物的AlF3置于94g作为溶剂的二甲基乙酰胺中，并通过球磨均匀地分散。
优选地，将由此制备的两种溶液混合以获得均匀溶液，将该溶液适当地涂覆在厚度为25μm、且孔隙度为40％的多孔聚乙烯膜基材的两侧上，并将得到的基材在烘箱中在70℃下适当地干燥约30秒。
在进一步优选的实施方式中，将得到的基材在真空烘箱中在80℃下适当地干燥24小时以上，从而获得其中陶瓷颗粒、粘合剂聚合物和功能无机化合物适当地涂覆在膜上的陶瓷涂层隔膜，其中在多孔膜的两侧上形成的各层的厚度为2.5μm，陶瓷涂层隔膜的总厚度为30μm。
实施例3
在另一示例性实施方式中，以与实施例1相同的方式适当地制备根据本发明另一优选实施方式的陶瓷涂层隔膜，不同之处在于，使用BaTiO3代替Al2O3作为加入以适当制备涂层材料的陶瓷颗粒。
实施例4
在另一示例性实施方式中，以与实施例1相同的方式适当地制备根据本发明的陶瓷涂层隔膜，不同之处在于，陶瓷颗粒的含量调整为25wt％，且聚合物粘合剂的含量调整为75wt％。
实施例5
在另一示例性实施方式中，以与实施例1相同的方式适当地制备根据本发明优选实施方式的陶瓷涂层隔膜，不同之处在于，涂覆在多孔膜两侧上的涂层材料的各层厚度为1.5μm。
因此，由此获得的陶瓷涂层隔膜的总厚度为28μm。
实施例6
在另一示例性实施方式中，以与实施例1相同的方式适当地制备根据本发明优选实施方式的陶瓷涂层隔膜，不同之处在于，作为功能无机化合物的AlF3不加入至涂覆在多孔膜两侧上的涂层材料中。
实施例7
在另一示例性实施方式中，以与实施例1相同的方式适当地制备根据本发明优选实施方式的陶瓷涂层隔膜，不同之处在于，涂层材料优选地涂覆在多孔膜的一侧上而不是其两侧上，并通过照射紫外线进行化学交联。
比较例1
在另一实施方式中，制备不涂覆陶瓷颗粒和粘合剂、且厚度为25μm、孔隙度为40％的多孔聚乙烯膜。
比较例2
在另一实施方式中，以与实施例1相同的方式制备陶瓷涂层隔膜，不同之处在于，使用聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物代替作为离子聚合物的聚(4-苯乙烯磺酸锂)作为加入至涂覆在多孔膜两侧上的涂层材料中的合适粘合剂，并且未通过照射紫外线进行化学交联。
测试例1：测量电解液可湿性、离子电导率和电化学稳定性
在本发明的优选示例性实施方式中，将实施例1-7中制备的陶瓷涂层隔膜、比较例1中的用作基材的多孔聚乙烯膜和比较例2中使用聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物作为粘合剂制备的陶瓷涂层隔膜适当浸泡在电解液中，并取出，以测量电解液可湿性和离子电导率。
在进一步优选的实施方式中，通过将六氟磷酸锂盐以1M的浓度溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比＝1∶1)的混合溶液中，适当地制备电解液。
优选地，如下表1所示，可以看出，通过将聚合物粘合剂和陶瓷颗粒涂覆在实施例的多孔聚乙烯膜上制备的隔膜，其电解液可湿性和离子电导率均高于比较例的隔膜。
优选地，当对在实施例2中使用聚(4-苯乙烯磺酸锂)作为粘合剂的陶瓷涂层隔膜的离子电导特性与比较例2中使用聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物作为粘合剂的陶瓷涂层隔膜的离子电导特性进行比较时，可以看出，使用聚(4-苯乙烯磺酸锂)作为粘合剂的陶瓷涂层隔膜具有更好的电解液可湿性和离子电导特性。
其原因在于：由于聚(4-苯乙烯磺酸锂)在聚合物侧链上含有锂离子，因此作为电荷载体的离子的浓度较高，而且由于粘合剂材料本身对电解液具有很高的亲和力，因此适当地含有较大量的非水电解液。
[表1]
实施例         电解液可湿性(％)        离子电导率(S/cm)
实施例1        62.6                    5.7×10-4
实施例2        65.6                    6.9×10-4
实施例3        66.0                    6.6×10-4
实施例4        67.5        6.5×10-4
实施例5        67.4        7.3×10-4
实施例6        70.2        8.9×10-4
实施例7        62.5        6.1×10-4
比较例1        53.8        2.5×10-4
比较例2        59.8        4.1×10-4
测试例2：陶瓷涂层隔膜在高温下的热收缩率的分析
在本发明的另一优选实施方式中，进行下列测试，以比较根据本发明实施例适当制备的陶瓷涂层隔膜、比较例1的多孔聚乙烯膜基材和比较例2中适当制备的陶瓷涂层隔膜的热收缩特性。
优选地，将每种隔膜切成3cm×5cm样品，将样品在105℃的温度下保持1小时，并取出，以测量收缩的样品的尺寸，从而适当地测量热收缩率，结果显示于下表2：
[表2]
实施例         热收缩率(％)
实施例1        3.6
实施例2        3.8
实施例3        4.5
实施例4        6.4
实施例5        6.1
实施例6        3.5
实施例7        3.5
比较例1        13.3
比较例2        4.0
从表2可以看出，由于在多孔聚乙烯膜两侧上涂覆的陶瓷颗粒和离子聚合物，实施例1、2、6和7中制备的隔膜的热收缩率大大降低。
此外，可以看出，化学交联适当地改善了热收缩率，并且当在多孔膜两侧上形成的涂层的厚度增加时，以及当陶瓷颗粒的含量增加时，热稳定性适当地改善。
在进一步优选的实施方式中，对比较例1的聚乙烯隔膜和实施例1的陶瓷涂层隔膜在105℃下保持1小时后的热收缩率进行考察，结果显示在图3的图像中。
根据进一步优选的实施方式，如图3所示，顶部显示的样品为比较例1的隔膜，在底部显示的样品为实施例1的隔膜，从中可以看出，比较例1中制备的聚乙烯隔膜在高温保持后显示出相当大的热收缩率，而在本发明实施例1中制备的陶瓷涂层隔膜显示的热收缩率则非常小。
测试例3：陶瓷涂层隔膜的耐用性测试
在其他优选的实施方式中，当通过涂覆陶瓷颗粒和粘合剂聚合物适当制备的陶瓷涂层隔膜与电解液接触时，涂层材料和多孔膜之间的附着力很小，使得涂层材料可以从多孔膜基材上分离。
在另一示例性实施方式中，进行以下测试例3，以评价陶瓷涂层隔膜的耐用性。
优选地，将各隔膜适当地切成预定尺寸，并将样品在25℃的室温下、在-20℃的低温下和在80℃的高温下依次在电解液中浸泡1小时。进而，取出样品、干燥，并称重，测试结果显示于下表3：
[表3]
实施例   初始重量(％)   25℃下保持后的重量(％)   -20℃下保持后的重量(％)   80℃下保持后的重量(％)
 实施例1   100   100   100   100
 实施例2   100   100   98   98
 比较例2   100   100   98   98
如表3所示，由于实施例1中通过化学交联制备的陶瓷涂层隔膜具有优异的基材和涂层材料之间的粘合特性，没有被电解液分离的组分，因此初始重量保持在100％。
相反，实施例2中不经化学交联制备的陶瓷涂层隔膜具有2％的重量损失，由此可以看出少量的组分被分离。
在其他示例性的实施方式中，例如，在使用聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物作为粘合剂并不经化学交联制备的陶瓷涂层隔膜的情况下，发生了12％的重量损失，由此可以看出基材和涂层材料之间的粘合强度大幅度下降。
因此，将使用聚(4-苯乙烯磺酸锂)作为离子聚合物而适当制备的化学交联陶瓷涂层隔膜应用于锂二次电池时，由于基材和涂层材料之间的附着力很强，预期涂覆在基材上的陶瓷颗粒和粘合剂材料不容易从基材上分离。
测试例4：锂二次电池的制备和性能评价
根据本发明另一实施方式，包括碳负极和锂钴氧化物(LiCoO2)正极的锂二次电池优选地使用实施例1-7中制备的陶瓷涂层隔膜和比较例1和2中制备的隔膜以下列的方式进行制备。
优选地，将含有93wt％的活性材料人造石墨、6wt％的粘合剂聚偏氟乙烯合1wt％的导电材料Super-P碳的负电极材料适当地涂覆在铜箔上，以制备负电极。
在进一步优选的实施方式中，将含有94wt％的活性材料锂钴氧化物(LiCoO2)、3wt％的导电材料Super-P碳和3wt％的粘合剂聚偏氟乙烯的正电极材料适当地涂覆在铝箔上，以制备正电极。
优选地，将制备的陶瓷涂层隔膜放置在正电极上，碳负电极置于其上，并将电解液适当地注入其间，然后在铝袋中真空包装，由此制备锂二次电池。根据进一步优选的实施方式，在由此制备的锂二次电池上，在2.8-4.2V的电压范围内、在0.5C的恒定密度下，适当地进行充电/放电试验。
使用实施例1中的陶瓷涂层隔膜制备的锂二次电池的充电/放电试验的结果显示在图4的充电/放电曲线中。通过将使用实施例1-7中制备的陶瓷涂层隔膜和比较例1和2中制备的隔膜的锂二次电池充电/放电300次而获得的相对于初始容量的容量保持率的测量结果显示于下表4：
[表4]
实施例   循环300次后相对于初始容量的容量保持率(％)
  实施例1   83.6
  实施例2   83.2
  实施例3   80.1
  实施例4   80.7
  实施例5   88.1
  实施例6   76.0
  实施例7   86.1
  比较例1   75.7
  比较例2   81.8
如表4所示，使用实施例1-5和7的陶瓷涂层隔膜制备的锂二次电池即使在300次循环后仍保持超过80％的容量，从此可看出锂二次电池的循环特性优于使用比较例1中的聚乙烯隔膜制备的锂二次电池。
在进一步优选的实施方式中，可以看出，在其中不含功能无机化合物AlF3的实施例6的陶瓷涂层隔膜与其中含有功能无机化合物AlF3的实施例1的陶瓷涂层隔膜相比，锂二次电池的循环特性适当地劣化。
因此，当使用含有功能无机化合物(AlF3)的陶瓷涂层隔膜适当地制备锂二次电池时，随着循环的重复，负电极或正电极界面上形成导电固体电解质界面(SEI)，以减少电极/电解液界面的电阻，从而适当地改善电池的循环特性。
测试例5：锂二次电池的热稳定性的评价
在本发明进一步的示例性实施方式中，将使用实施例1-7中的陶瓷涂层隔膜和比较例1和2中制备的隔膜制备的锂二次电池在150-200℃的温度范围内保持1小时，以测定在电池中是否已发生短路。结果显示于下表5：
[表5]
 实施例   150℃   160℃   170℃   180℃   190℃   200℃
 实施例1   正常   正常   正常   正常   正常   正常
 实施例2   正常   正常   正常   正常   正常   正常
 实施例3   正常   正常   正常   正常   正常   正常
 实施例4   正常   正常   正常   短路
 实施例5   正常   正常   正常   正常   正常   正常
 实施例6   正常   正常   正常   正常   正常   正常
 实施例7   正常   正常   正常   正常   正常   正常
 比较例1   正常   短路
 比较例2   正常   正常   正常   正常   正常   正常
如表5所示，使用聚乙烯隔膜制备的比较例1的电池在160℃的温度下保持1小时后具有内部短路，这表明，聚乙烯隔膜由于高温而熔化或热收缩，因此在电极的负电极和正电极之间发生内部短路。因此，从这些实验得出结论，聚乙烯隔膜的热稳定性不耐受高温。
相反，可以看出除了实施例4以外，使用图1-3和实施例5-7的陶瓷涂层隔膜的电池直至200℃都没有内部短路。
在实施例4中，其中陶瓷含量为25％，热稳定性适当地改善；然而，在180℃时发生内部短路。
总之，可以看出，通过将陶瓷颗粒适当地涂覆在多孔聚乙烯膜上大幅度地改善了热稳定性，并且陶瓷含量和厚度适当增加时，耐热特性适当地改善。
如上所述，本发明提供了以下的效果。
根据本发明的优选实施方式，由于使用离子聚合物作为粘合剂，将陶瓷颗粒适当地涂覆在多孔膜基材的表面上并进行化学交联，因此能够由于涂覆在多孔膜上的陶瓷材料的耐热特性和强机械特性而适当地防止高温下的热收缩，适当地改善对外部渗透的抵抗力，由于用作粘合剂的离子聚合物对电解液的高亲和力而适当地阻止电解液泄漏，并且提供适当高的离子电导率。
而且，由于通过化学交联适当地增加了涂层材料和多孔膜基材之间的粘合强度，能够适当地阻止涂层材料分离并改善陶瓷涂层隔膜的耐用性。
此外，由于将能够改善锂二次电池的循环特性或高倍率特性的功能无机化合物加入至涂层材料中，因此能够适当地改善锂二次电池的循环特性。
本发明参考其优选实施方式进行了详细说明。然而，本领域技术人员能够理解，可以在不偏离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方式进行改变，本发明的范围由所附的权利要求及其等同方式限定。

Claims (9)

1.一种含有离子聚合物的交联陶瓷涂层隔膜的制备方法，所述方法包括：
(a)通过将离子聚合物溶解在溶剂中而制备聚合物溶液；
(b)通过将陶瓷颗粒和功能无机化合物分散在溶剂中而制备无机分散溶液，其中所述陶瓷颗粒包括选自以下的至少一种：SiO2、Al2O3、TiO2、SnO2、CeO2、ZrO2、BaTiO3和Y2O3，所述功能无机化合物包括选自以下的至少一种：AlX3、MgX2和SnX2，其中X代表卤素原子；
(c)通过均匀地混合步骤(a)和(b)中制备的两种溶液并将固化剂和引发剂加入至所得溶液中而制备涂层材料；
(d)将步骤(c)中制备的涂层材料涂覆在多孔膜基材的一侧或两侧上，并将得到的基材干燥；
(e)通过将步骤(d)中获得的基材经热聚合或紫外线照射进行化学交联而制备化学交联隔膜；和
(f)将由此制备的隔膜干燥，
其中所述离子聚合物用作粘合剂，且是含有金属阳离子、并包括选自下列的至少一种的聚合物：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-丙烯酸共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯基磺酸盐、氯磺化聚乙烯、全氟磺酸盐离聚物、磺化聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物和磺化丁基橡胶，其中所述金属阳离子为Li+、Na+或Ka+。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述涂层材料包括10-90wt％的离子聚合物、10-90wt％的陶瓷颗粒和0.01-10wt％的功能无机化合物，所有组分的总量为100wt％。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷颗粒的直径为0.001-1μm。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述多孔膜基材包括选自以下的至少一种：聚烯烃树脂、氟树脂、聚酯树脂、聚丙烯腈树脂和纤维素无纺布。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述多孔膜的孔隙度为至少30％，且厚度为10-100μm。
6.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中，使用分子中含有至少两个双键、并且能够通过热或紫外线照射而交联的交联剂，所述交联剂包括选自以下的至少一种化合物：二乙烯基苯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二烯丙基酯、三烯丙基酯、二缩水甘油酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。
7.如权利要求1所述的方法，其中加入以引发所述交联剂的化学反应的所述引发剂包括选自以下的一种：偶氮化合物、过氧化物化合物、和酮化合物。
8.一种陶瓷涂层隔膜，其通过如权利要求1所述的方法制备。
9.一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述隔膜由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备。
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