一种锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜,具体是一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
绿色环保型无污染的二次电池锂离子电池,符合当今各国能源环保的发展方向,在各行各业的使用量正在迅速增加。作为锂离子电池的重要组成部分,隔膜起到将电芯正极和负极隔开的作用,其性能的优劣直接影响了电池的综合性能。
锂离子电池隔膜在电池中用于隔离正、负电极,允许自由离子于其间通过,防止两电极接触而短路,对电池起着保护作用。由此,电池隔膜除了需要一定的孔隙率和孔径分布,让离子正常通过外,其最重要的性能是其在锂离子电池使用过程中的安全性。用于锂离子电池和其他电化学电池的隔膜常常要求在高温下维持结构的完整性,并且要求提供关断性能。目前通用的电池隔膜为由聚烯烃制成的微孔隔膜,能够提供关断性能,但在高温稳定性方面受到不利的限制。在模拟的内部短路过程的针刺实验中,内短路发生的很短的时间内,局部区域温度迅速升高至100℃以上,从而使内短路点附近区域的隔膜收缩软化,导致正负极的直接接触,产生大量的热量,引起严重热失效反应。在高温下聚烯烃聚合物的软化和熔融可导致关断性能,但是高温收缩可导致隔膜的尺寸稳定性较低。因此,关断功能被高温收缩和低尺寸稳定性显著削弱。针对通用聚烯烃电池隔膜高温尺寸稳定性的不足,有人提出了用聚酰亚胺制备电池隔膜,该隔膜具有优异的耐温性,但不具有关断功能。另外也有人在聚烯烃表面涂覆一层薄薄的无机涂层,这样的涂层对片状基材的附着力较差,陶瓷层与基体仅仅依靠陶瓷层中的粘结剂粘结,粘结强度较弱,在加工该隔膜、电极组卷绕及电池充放电的过程中,均容易产生涂层颗粒的脱落,从而影响了电池隔膜的耐温性,同时脱落的陶瓷颗粒还会造成隔膜性能的不均一,影响电池性能一致性。
目前,锂离子电池隔膜绝大多数为聚烯烃,通常是聚丙烯或聚乙烯或两者的复合,由于聚烯烃与电解液的极性相差较大,电池液对隔膜的润湿度低而造成锂离子导电率低,严重影响了电池的性能。随着新能源技术的发展,尤其是大电流的动力锂离子电池的发展,对隔膜的孔隙大小及其分布、电解液润湿性、耐高温性能等提出了更高的要求,纯聚烯烃隔膜已经不能满足锂离子电池使用和安全的需求。现有的生产锂离子电池隔膜的工艺方法,无论是“湿法”还是“干法”,受到工艺条件的限制,难以制得孔径均一的微孔材料,而且在材料的选用上也受到很大的限制。由于需要拉伸制膜,“湿法”和“干法”生产的隔膜都有较大的收缩性,这对最终的使用性都是不利的,且生产的优等率较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有常规聚烯烃隔膜的不足,提出一种孔径均一、润湿性好、耐热性良好、具有热关闭功能的锂离子电池隔膜,具有良好的安全性。
本发明的另一个目的在于提供一种上述锂离子电池隔膜的制备方法,该方法工艺简单,选材范围广,微孔成孔条件可控。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
一种锂离子电池隔膜,所述锂离子电池隔膜是在多孔基材上下表面涂覆一层或多层多孔涂层而制得。
进一步地,所述多孔基材为聚乙烯及其共聚物和衍生物、聚丙烯及其共聚物和衍生物、聚4-甲基戊烯及其共聚物和衍生物、聚烯烃及其共聚物和衍生物、环氧树脂及其共聚物和衍生物、脂肪族或芳香族或半芳香族聚酰胺及其共聚物和衍生物、聚乙烯醇缩甲醛及其共聚物和衍生物、聚乙烯醇及其共聚物和衍生物、聚丙烯酰胺及其共聚物和衍生物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物和衍生物、丙烯酸酯树脂及其共聚物和衍生物、甲基丙烯酸酯树脂及其共聚物和衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物和衍生物、聚丙烯腈及其共聚物和衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物和衍生物、聚苯乙烯及其共聚物和衍生物、丁苯橡胶及其衍生物、丙烯酸酯与苯乙烯共聚物和衍生物、丁苯热塑性弹性体及其衍生物、聚乙二醇及其共聚物和衍生物、聚氧乙烯及其共聚物和衍生物、聚环氧丙烷及其共聚物和衍生物、脂肪族或芳香族或半芳香族聚醚及其共聚物和衍生物、脂肪族或芳香族或半芳香族聚酯及其共聚物和衍生物、脂肪族或芳香族或半芳香族聚碳酸酯及其共聚物和衍生物、聚氨酯及其共聚物和衍生物、酚醛树脂及其共聚物和衍生物、氨基树脂及其共聚物和衍生物、不饱和聚酯及其共聚物和衍生物、有机硅树脂及其共聚物和衍生物、脲醛树脂及其共聚物和衍生物、三聚氰胺甲醛树脂及其共聚物和衍生物、三聚氰胺树脂及其共聚物和衍生物、聚苯硫醚及其共聚物和衍生物、聚酰亚胺及其共聚物和衍生物、聚砜及其共聚物和衍生物、聚醚醚酮及其共聚物和衍生物、含氟聚合物及其衍生物、石油树脂及其衍生物和纤维素及其衍生物中的至少一种。
进一步地,所述多孔基材的厚度为4~80μm。
进一步地,所述多孔基材的厚度为6~40μm。
进一步地,所述多孔基材的孔隙率为30~90%。
进一步地,所述多孔基材的孔隙率为40~75%。
进一步地,所述多孔基材可以是通过混纺、复合、挤出、多层共挤、层压或粘合方法得到的单层或多层多孔薄膜或片材。
进一步地,所述多孔基材还可以通过本领域常规或者公知的其他方法制备。
进一步地,所述多孔薄膜或片材的成型方式可以为单向拉伸、双向拉伸、发泡或非织造布。
进一步地,所述多孔薄膜或片材的成型方式还可以是本领域常规或者公知的其他成型方式。
进一步地,所述多孔涂层的成分包括30~100份聚合物材料,0~70份无机粉体及其表面处理剂和0~50份增容剂。
进一步地,所述聚合物材料为聚乙烯及其共聚物和衍生物、聚丙烯及其共聚物和衍生物、聚4-甲基戊烯及其共聚物和衍生物、聚烯烃及其共聚物和衍生物、聚乙烯醇及其共聚物和衍生物、聚乙烯醇缩甲醛及其共聚物和衍生物、聚乙二醇及其共聚物和衍生物、聚环氧乙烷及其共聚物和衍生物、聚氧乙烯及其共聚物和衍生物、聚环氧丙烷及其共聚物和衍生物、聚丙烯酰胺及其共聚物和衍生物、聚丙烯腈及其共聚物和衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物和衍生物、丙烯酸酯树脂及其共聚物和衍生物、甲基丙烯酸酯及其共聚物和衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物和衍生物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚酯及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚酰胺及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚碳酸酯及其共聚物和衍生物、聚苯乙烯及其共聚物和衍生物、丁苯橡胶及其共聚物、丙烯酸酯与苯乙烯共聚物和衍生物、丁苯热塑性弹性体及其衍生物、环氧树脂及其共聚物和衍生物、聚氨酯及其共聚物和衍生物、酚醛树脂及其共聚物和衍生物、氨基树脂及其共聚物和衍生物、不饱和聚酯及其共聚物和衍生物、有机硅树脂及其共聚物和衍生物、脲醛树脂及其共聚物和衍生物、密胺树脂及其共聚物和衍生物、三聚氰胺树脂及其共聚物和衍生物、聚苯硫醚及其共聚物和衍生物、聚酰亚胺及其共聚物和衍生物、聚砜及其共聚物和衍生物、聚醚醚酮及其共聚物和衍生物、含氟聚合物及其衍生物、石油树脂及其衍生物和纤维素及其衍生物中的至少一种。
进一步地,所述聚合物材料包括熔点或粘流温度为100~160℃的热塑性材料,以及熔点或粘流温度高于所述熔点或粘流温度在100~160℃的热塑性材料的热塑性材料或热固性材料。
进一步地,所述热塑性材料为聚乙烯及其共聚物和衍生物、聚丙烯及其共聚物和衍生物、聚4-甲基戊烯及其共聚物和衍生物、聚烯烃及其共聚物和衍生物、聚乙烯醇及其共聚物和衍生物、聚乙烯醇缩甲醛及其共聚物和衍生物、聚乙二醇及其共聚物和衍生物、聚环氧乙烷及其共聚物和衍生物、聚环氧丙烷及其共聚物和衍生物、聚丙烯酰胺及其共聚物和衍生物、聚丙烯腈及其共聚物和衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物和衍生物、丙烯酸酯树脂及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚酯及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚酰胺及其共聚物和衍生物、芳香族或半芳香族或脂肪族聚碳酸酯及其共聚物和衍生物、聚苯乙烯及其共聚物和衍生物、聚苯硫醚及其共聚物和衍生物、聚酰亚胺及其共聚物和衍生物、聚砜及其共聚物和衍生物、聚醚醚酮及其共聚物和衍生物、环氧树脂及其共聚物和衍生物、丁苯热塑性弹性体及其衍生物、丙烯酸酯与苯乙烯共聚物和衍生物、聚氨酯及其共聚物和衍生物、聚醋酸乙烯酯及其共聚物和衍生物、含氟聚合物及其衍生物、石油树脂及其衍生物和纤维素及其衍生物中的至少一种。
进一步地,所述无机粉体为托累石、珍珠岩、海泡石、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化锡锑、氧化钙、四氧化三铁、氧化铁、稀土、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、滑石粉、蒙脱土、凹凸棒土、粘土、蛭石、羟基磷灰石、硅灰石、海泡石、硅藻土、云母、氧化石墨、膨胀石墨、玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、碳纳米管、碳化硅、氮化硅和硼化硅中的一种或多种所组成的复合粉体或粉体混合物。
进一步地,所述增容剂为含有活性基团的聚合物材料、含有活性基团的单体或预聚物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂和异氰酸酯中的至少一种。
进一步地,所述活性基团为羟基、氨基、胺基、铵基、酯基、羧基、羰基、环氧基、醚键、酰基、异氰酸酯基、硅醚基团、巯基、双键、三键和酸酐基团中的至少一种。
进一步地,所述无机粉体表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、异氰酸酯、带有活性基团的聚合物材料和带有活性基团的单体或预聚物中的至少一种。
进一步地,所述无机粉体表面处理剂的用量为无机粉体的0~5倍。
一种上述锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
a)浆料制备:将30~100份聚合物材料,0~70份无机粉体及其表面处理剂和0~50份增容剂混合,再加入占上述混合物总质量的0~17/3倍的可溶性致孔剂,一起混合加工制备成浆料;
b)涂覆生产:在多孔基材上下表面涂覆一层或多层浆料,形成涂层;
c)涂层固化:采用加热固化和/或射线固化使涂层固化;
d)孔洞形成:通过无机粉体自身的孔隙结构形成孔洞,或者通过可溶性致孔剂致孔形成孔洞;
e)干燥、收卷得到锂离子电池隔膜。
进一步地,所述步骤a)的加工可以为搅拌、研磨、球磨、超声破碎和加热中的至少一种。
进一步地,所述步骤a)的加工还可以是本领域常规或者公知的其他加工方法。
进一步地,所述步骤b)涂覆的方式为刮刀、刮棒、喷涂、滚筒转移、丝印、浸渍和铸涂中的至少一种。
进一步地,所述步骤b)涂覆的方式还可以是本领域常规或者公知的其他涂覆方式。
进一步地,所述步骤c)的加热固化的温度为室温~100℃。
进一步地,所述步骤c)的加热可以采用热风、微波或红外线。
进一步地,所述步骤c)的射线固化的温度为室温~80℃。
进一步地,所述步骤c)的射线可以X射线、β射线、等离子体或紫外线。
进一步地,所述步骤d)的可溶性致孔剂致孔为使用氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸及其盐、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇及其共聚物和衍生物、聚环氧乙烷及其共聚物和衍生物、聚环氧丙烷及其共聚物和衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、海藻酸钠、苯甲酸钠、六偏磷酸钠、淀粉、纤维素及其衍生物、柠檬酸及其盐、山梨酸及其盐、山梨醇及其衍生物、脂肪酸及其衍生物、脂肪醇及其衍生物、有机胺及其衍生物、有机膦及其衍生物、油酸及其衍生物、硬脂酸及其盐和衍生物、芥酸及其盐和衍生物、氨基酸及其盐和衍生物、季戊四醇及其衍生物、甘油及其酯和衍生物、硫醇及其衍生物、C6~C22脂肪胺及其衍生物、芳香胺及其衍生物、酚类及其盐和衍生物和甘油酯及其衍生物中的至少一种通过溶析法制得微孔结构。
进一步地,所述步骤d)的可溶性致孔剂致孔为使用水、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、丁二酸、己二酸、癸二酸、丙三醇、乙醚、环氧丙烷、石油醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、乙腈、三乙醇胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、四氢呋喃、甲醛、乙醛、二氧六环、四氢萘、三甲苯、三氯苯、间甲酚、苯酚、甲酸、硫酸、苯二酚、联苯二酚、石蜡和液体石蜡和大豆油及其衍生物中的至少一种通过溶剂致孔法制得微孔结构。
进一步地,所述步骤d)的可溶性致孔剂通过加热挥发,或者用水或溶剂除去。
进一步地,还包括对基材进行表面处理,提高表面张力。
进一步地,所述表面处理可以为电晕处理、火焰处理或射线辐照。
进一步地,所述表面处理还可以是本领域常规或者公知的其他表面处理方法。
本发明具有以下有益效果:
1、隔膜孔径大小和孔隙率可控,使隔膜的孔径大小均一;
2、隔膜成品的优等率高,润湿性好,安全性高;
3、隔膜耐热性良好、具有热关闭功能;
3、隔膜的制备方法简单,选材范围广;
4、隔膜具有均匀而细密的孔洞,提供锂离子通过的孔洞;熔点或粘流温度在100~160℃的热塑性材料使隔膜在使用时当温度达到100~160℃是能够发生熔融或流动,实现闭孔作用;熔点或粘流温度较低的多孔基材,当温度达到及超过熔点或粘流温度时也能够实现闭孔的作用。而熔点或粘流温度高于所述熔点或粘流温度为100~160℃的热塑性材料的热塑性材料或热固性材料,可以确保多孔隔膜具有较好的耐热性,尤其是高温下的尺寸稳定性和完整性,克服目前电池隔膜安全性不足的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1的电池隔膜的结构示意图;
图2是本发明实施例2的电池隔膜的结构示意图;
图3是本发明实施例3的电池隔膜的结构示意图;
图4是本发明实施例5的电池隔膜的结构示意图;
图5是本发明实施例6的电池隔膜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以下涂料制备方法中原料的份数均指重量份。
实施例1
采用单层涂覆制备锂离子电池隔膜,结构如图1所示,1为涂层,2为多孔基材,总厚度12μm,孔隙率为48%,热闭孔温度125℃,吸液率为180%。
选用单层7μm聚乙烯隔膜基材,熔点125℃,孔隙率60%,吸液率为50%。
生产步骤如下:
a、将聚乙烯隔膜基材涂覆面电晕处理,表面张力为42dyn/cm。
b、涂料制备:
浆料A-1成分包括:1份硅烷偶联剂(KH570)、10份乙酸乙酯、19份纳米二氧化硅(nano-SiO2)、20份丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3POTA)、10份聚乙二醇1000(PEG-1000)、10份聚乙二醇200(PEG-200)、30份环氧大豆油丙烯酸酯(6261)。
浆料A-1的制备方法:将KH570投入到乙酸乙酯中,搅拌50min后投入nano-SiO2,高速搅拌15min后超声振荡10min,之后搅拌条件下投入TMP3POTA、PEG-1000和PEG-200,高速搅拌15min后投入6261,高速搅拌30min后得到浆料A-1。
浆料A-2成分包括:10份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(PI184)和90份乙酸丁酯。
浆料A-2的制备方法:将PI184投入乙酸丁酯中,搅拌30min得到浆料A-2。
浆料A的制备:将89.3份浆料A-1、10.7份浆料A-2混合,搅拌30min,加入适量的消泡剂后再搅拌10min得到涂覆浆料A,其中加入的可溶性致孔剂约占其他混合物总质量的0.57倍。
c、涂覆生产:在聚乙烯隔膜电晕处理面上采用辊涂方式涂覆浆料A,之后进入紫外辐照箱进行固化得到涂层1。
d、孔洞形成:经过常温乙醇、80℃热水和常温丙酮溶剂槽除去可溶性致孔剂。
e、经80℃热风干燥,冷却后收卷得到锂离子电池隔膜。
实施例2
采用单面两层叠涂制备锂离子电池隔膜,结构图2所示,3、4为涂层,5为多孔基材,总厚度20μm,孔隙率40%,热闭孔温度129℃,吸液率为190%。
选用单层干法聚丙烯隔膜基材,厚度为12μm,孔隙率为39%,吸液率为36%。涂层3厚度为4μm,涂层4厚度为4μm。
生产步骤如下:
a、基材表面处理:
将聚丙烯隔膜基材涂覆面电晕处理,表面张力为40dyn/cm。
b、涂料制备:
浆料B-1的成分包括:1份硅烷偶联剂(A187)、19份正硅酸乙酯(TEOS)、30份乙酸乙酯、48.3份乙二醇二甲醚、0.5份柠檬酸和1.2份水。
浆料B-1的制备方法:将A187和TEOS投入到乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、柠檬酸和水的混合溶液中,磁力搅拌120min后得到二氧化硅溶胶溶液浆料B-1。
浆料B-2成分包括:5份安息香双甲醚(PIBDK)、40份4-叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA),15份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3EOTA)和40份四官能基聚酯丙烯酸酯(6321-100)。
浆料B-2的制备方法:将PIBDK投入到TBCHA和TMP3EOTA的混合溶液中,搅拌15min后加入6321-100,机械搅拌30min后得到浆料B-2。
浆料B-3成分包括:42份聚氧化丙烯二醇1000(PPG-1000),1.5份HDI三聚体(N3900)和56.5份乙酸丁酯。
浆料B-3的制备方法:N2气氛中将N3900投入到乙酸乙酯中,搅拌溶解后投入PPG-1000,搅拌30min后得到浆料B-3。
浆料B的制备:N2气氛中将10.4份浆料B-1、30份浆料B-2搅拌30min后加入59.6份B-3搅拌混合30min后得到涂覆浆料B,其中加入的可溶性致孔剂约占其他混合物总质量的0.72倍。
浆料制备和存放过程避免强光照射,尤其是紫外光,浆料制备和存放温度不得超过60℃,同时要防潮,存放湿度不得高于50%HR。
浆料C-1成分包括:1份硅烷偶联剂(KH570)、20份乙酸丁酯、9份纳米二氧化硅(nano-SiO2)、25份丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3POTA)、10份聚乙二醇1000(PEG-1000)、5份聚乙二醇200(PEG-200)、30份纯丙烯酸酯树脂(DR-A845)。
浆料C-1的制备方法:将KH570投入到乙酸丁酯中,搅拌10min后投入nano-SiO2,高速搅拌50min后投入PEG-1000和PEG-200,搅拌10min后投入TMP3POTA,高速搅拌30min后投入DR-A845,研磨30min后得到浆料C-1。
浆料C-2成分包括:20份聚乙烯蜡、50份二甲苯和30份乙酸丁酯。所述聚乙烯蜡平均粒径为6μm,熔点Tm=129℃。
浆料C-2的制备方法:将聚乙烯蜡投入二甲苯和乙酸丁酯的混合溶剂中,搅拌30min得到浆料C-2。
浆料C-3成分包括:50份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(PI184)和50份二甲苯。
浆料C-3的制备方法:将PI184投入二甲苯,搅拌30min得到浆料C-3。
浆料C的制备:将65.2份浆料C-1、32.6份浆料C-2和2.2份浆料C-3混合,搅拌30min得到涂覆浆料C,其中加入的可溶性致孔剂约占其他混合物总质量的1倍。
c、涂覆生产:在聚丙烯隔膜基膜电晕面上辊涂浆料B,60℃下紫外辐照固化后得涂层3,再在涂层3表面进行喷涂浆料C,之后进行浆料C的紫外辐照固化,得涂层4。
d、孔洞形成:经过80℃热水和常温乙酸乙酯溶剂槽除去可溶性致孔剂,形成孔洞。
e、经80℃热风干燥,冷却,收卷得到锂离子电池隔膜。
实施例3
采用单面单层涂覆的方法制备锂离子电池隔膜,结构如图3所示,6为涂层,7为多孔基材,总厚度25μm,孔隙率为45%,吸液率为150%。
采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层层合的隔膜基膜,厚度为20μm,孔隙率为46%,吸液率为45%。
生产步骤如下:
a、基材表面处理:将基膜涂覆面表面进行火焰处理,表面张力为41dyn/cm。
b、涂料制备:
浆料D-1成分包括:0.5份硅烷偶联剂(KH570)、49.5份乙酸乙酯、50份多孔氧化铝。所述多孔氧化铝的平均粒径为5μm,平均孔径为8nm。
浆料D-1的制备方法:将KH570投入到乙酸乙酯中,搅拌5min后,投入多孔氧化铝,搅拌60min,得到浆料D-1。
浆料D-2成分包括:2份1-羟基-环己基-苯基甲酮(PI184)、20份聚乙二醇二甲醚(NHD)、20份4-叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、18份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3EOTA)、19份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(DR-U218)、20份钠基蒙脱土(MMT)和1份硅烷偶联剂(KH570)。所述钠基蒙脱土为8000目的粉体。
浆料D-2的制备方法:将KH570投入NHD中,搅拌溶解后加入MMT,高速搅拌120min后加入PI184,搅拌30min后加入TBCHA和TMP3EOTA,高速搅拌30min,然后加入DR-U218,高速搅拌30min,得到浆料D-2。
浆料D的制备:将67.8份浆料D-1和32.2份浆料D-2混合,加入适量的消泡剂,搅拌30min即可得到涂覆浆料D,其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的0.67倍。
浆料制备和存放需避免强光照射,尤其是紫外光,浆料制备和存放温度不得高于60℃。
c、涂覆生产:将涂覆浆料D采用刮刀在基膜电晕面上进行涂层,之后进行紫外辐照和固化,得涂层6。
d、孔洞形成:经过80℃热水和常温乙酸乙酯溶剂槽除去可溶性致孔剂,形成孔洞。
e、经80℃热风干燥,冷却,收卷得到孔径均一的锂离子电池隔膜。
实施例4
用浸渍的方法制备锂离子电池隔膜,厚度32μm,孔隙率41%,吸液率为150%。
选用PET无纺布,厚度30μm,孔隙率75%,吸液率为50%。
生产步骤如下:
a、浸渍浆料制备:
浸渍浆料成分包括:10份共聚聚丙烯(co-PP)、10份马来酸酐接枝改性的聚丙烯(PP-MAH)、25份聚乙二醇2000(PEG-2000)、30份二甲苯、15份二甲基亚砜(DMSO)和10份间甲酚。所述co-PP熔点Tm=136℃,熔融指数MI=15g/10min;所述PP-MAH接枝率为2.6%。
浆料的制备方法:将co-PP、PP-MAH和PEG-2000投入到80℃的二甲苯和DMSO的混合溶液中,磁力搅拌溶解,降至室温后加入间甲酚,磁力搅拌30min后得到浆料,其中加入的可溶性致孔剂约占其他混合物总质量的4倍。
b、生产:将PET无纺布浸渍于浆料中30s,将无纺布从浆料槽中取出,挤压后将无纺布送入烘箱热风干燥。
c、孔洞形成:经过80℃热水和常温乙醇溶剂槽除去可溶性致孔剂,形成孔洞。
d、经80℃热风干燥,冷却,收卷得到的锂离子电池隔膜。
实施例5
采用双面单层涂覆制备锂离子电池隔膜,结构如图4所示,8、9为涂层,10为多孔基材,隔膜厚度40μm,孔隙率55%,吸液率为160%。
基材选用聚丙烯无纺布,厚度为30μm,孔隙率为60%,吸液率为40%。
涂层8厚度为5μm,涂层9厚度为5μm。
生产步骤如下:
a、基材表面处理:
将PP无纺布上下表面进行电晕处理,表面张力分别为39dyn/cm和42dyn/cm。
b、涂料制备:
浆料F-1成分包括:0.6份硅烷偶联剂(KH550)、10份乙酸乙酯、50份聚乙二醇二甲醚(NHD)、14.4份纳米二氧化硅(nano-SiO2)和25份聚酯多元醇(PHA-3000)。所述nano-SiO2的平均粒径12μm,未经表面处理。所述PHA-3000为羟基封端的聚己二酸己二酯,其羟值为40mgKOH/g。
浆料F-1的制备方法:将KH550投入到乙酸乙酯和NHD的混合溶液中,搅拌15min后投入nano-SiO2,高速搅拌30min后C超声振荡10min,机械搅拌下加入PHA-3000,高速搅拌30min后得到浆料F-1。
浆料F-2成分包括:50份二异氰酸酯TDI-HDI三聚体(Coronate2604)和50份乙酸乙酯。所述二异氰酸酯TDI-HDI三聚体的-NCO含量为10.6%,固含为60%。
浆料F-2的制备方法:将Coronate2604投入到乙酸乙酯中,机械搅拌15min得到浆料F-2。
涂覆浆料F的制备:将97.3份浆料F-1和2.7份浆料F-2混合,加入适量的消泡剂,搅拌30min后即可得到涂覆浆料F,其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的1.52倍。
浆料G-1成分包括:0.5份1-羟基-环己基-苯基甲酮(PI184)、49.5份聚乙烯蜡粉和50份乙酸乙酯。所述聚乙烯蜡粉的平均粒径为5μm,熔点Tm=125℃。
浆料G-1的制备方法:将PI184投入到乙酸乙酯中,搅拌30min,然后加入聚乙烯蜡粉,高速搅拌30分钟,得到浆料G-1。
浆料G-2成分包括:25份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(6185)、25份硬脂酸丙烯酸酯(SA)、10份丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP4.5POTA)和40份聚乙二醇400(PEG-400)。
浆料G-2的制备方法:将SA、TMP4.5POTA、PEG-400高速搅拌30min后加入6185,研磨30min,得到浆料G-2。
涂覆浆料G的制备:将80份浆料G-1和20份浆料G-2混合搅拌30min后得到涂覆浆料G,其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的0.92倍。
浆料的制备和存放需避免强光照射,尤其是紫外光,浆料制备和存放温度不得高于60℃。
浆料F的制备、存放需要除水防潮。
c、涂覆生产:将涂覆浆料F涂覆于PP无纺布上,经热风烘箱干燥后得涂层8,再在PP无纺布的另一表面进行涂覆浆料G的涂覆和紫外辐照固化,得涂层9。
d、孔洞形成:经过80℃热水和常温乙酸乙酯溶剂槽除去可溶性致孔剂,形成孔洞。
e、经80℃热风干燥,冷却,收卷得到孔径均一的锂离子电池隔膜。
实施例6
采用双面多层涂覆的方法制备锂离子电池隔膜,结构如图5所示,11、12、13为涂层,14为多孔基材,总厚度55μm,孔隙率为57%,吸液率为250%。
选用纤维素纸作为基材,厚度为40μm,孔隙率为60%,吸液率为90%。
涂层11厚5μm,涂层12厚5μm,涂层13为5μm。
生产步骤:
a、涂料制备如下:
浆料H-1成分包括:1.75份钛酸酯偶联剂(CT115)、40份乙酸乙酯、40份聚乙二醇200(PEG-200)、18份纳米二氧化钛(nano-TiO2)和0.25份环氧树脂固化剂(593)。所述nano-TiO2的平均粒径为10nm,未经表面处理。
浆料H-1的制备方法:将CT115投入到乙酸乙酯和PEG-200混合溶液中,搅拌5min后,加入nano-TiO2,高速搅拌60min后加入593,搅拌30分钟后得到浆料H-1。
浆料H-2成分包括:60份环氧树脂(E44)、20份丙酮和20份乙酸乙酯。所述E44的环氧值为0.44mol/100g。
浆料H-2的制备方法:将E44投入到丙酮和乙酸乙酯的混合溶液中,机械搅拌60min,得到H-2。
涂覆浆料H的制备:将40份浆料H-1和60份浆料H-2混合搅拌30min,加入适量的消泡剂,搅拌30min即可得到涂覆浆料H,待用,其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的1.27倍。
浆料I-1成分包括:2份1-羟基-环己基-苯基甲酮(PI184)、47份聚酰胺蜡粉、50份乙酸乙酯和1份硅烷偶联剂(KH560)。所述聚酰胺蜡粉的平均粒径为4μm,熔点Tm=145℃。
浆料I-1的制备方法:将PI184和KH560分散于乙酸乙酯中,搅拌5min后加入聚酰胺蜡粉,机械搅拌30分钟,得到浆料I-1。
浆料I-2的成分包括:20份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(6185)、10份4-叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、5份丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP4.5POTA)和65份聚乙二醇200(PEG-200)。
浆料I-2的制备方法:将6185、TBCHA、TMP4.5POTA和PEG-200混合,高速搅拌60min后得到浆料I-2。
涂覆浆料I的制备:将66.7份浆料I-1和33.3份浆料I-2混合搅拌30min后得到涂覆浆料I,待用,其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的1.22倍。
浆料的制备和存放避免强光照射,尤其是紫外光,浆料制备和存放温度不得高于60℃。
浆料J-1成分包括:20份聚丙烯酰胺(PAM)、35份氯化钙(CaCl2)和45份二甲苯。
浆料J-1的制备方法:将PAM和CaCl2研磨30min后投入到二甲苯中,高速搅拌60min得到浆料J-1。
浆料J-2成分包括:15份热塑性弹性体(SEBS)、15份聚丙烯接枝马来酸酐(PP-MAH)、20份共聚聚丙烯(co-PP)和50份二甲苯。所述SEBS为聚丁二烯嵌段加氢处理的线性丁苯三嵌段共聚物,苯乙烯含量为30%,溶液粘度为500mPa·s。所述co-PP熔点Tm=135℃,熔融指数MI=15g/10min。所述PP-MAH接枝率为3.4%。
浆料J-2的制备方法:将SEBS和co-PP溶于100℃二甲苯中,得到浆料J-2。
涂覆浆料J的制备:将37.7份浆料P-1和62.3份浆料P-2混合搅拌30min即可得到涂覆浆料J,待用,其中加入的可溶性致孔剂约占其他总混合物总质量的2.21倍。
浆料的制备和存放避免强光照射,尤其是紫外光,浆料制备和存放温度不得高于60℃。
b、涂覆生产:将涂覆浆料H涂覆于纤维素纸上,经80℃热风烘箱固化后,得涂层11,在另一表面涂覆浆料I和紫外固化,得涂层12,之后再在涂层12表面进行涂覆浆料J,经过热风烘箱至表干,得涂层13。
c、孔洞形成:经过80℃热水、常温乙酸乙酯和乙醇溶剂槽除去可溶性致孔剂,形成孔洞。
d、经80℃热风干燥,冷却,收卷得到孔径均一的锂离子电池隔膜。
性能测试
对实施例1~6的电池隔膜进行性能测试,结果如表1所示:
表1实施例1~6电池隔膜性能测试结果
由表1可知,本发明的电池隔膜具有关断功能以及良好的耐热收缩性。
聚合物膜的吸液率测试方法:把已称重的聚合物膜(W1)浸泡在液体电解质中,一定时间后取出来用滤纸轻轻吸干其表面的溶剂后称重,质量为W2,则聚合物膜吸液率R的计算公式为:R=[(W2-W1)/W1]*100%,实施例中吸液率测试采用1mol/L的LiPF6/(EC:PC:DMC),EC:PC:DMC质量比例为1:1:1,聚合物膜浸泡时间为1h。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。