CN112795184B - 一种聚合物颗粒、含有该聚合物颗粒的隔膜及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物颗粒、含有该聚合物颗粒的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。所述聚合物颗粒具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括多孔聚合物复合改性材料；所述多孔聚合物复合改性材料中包括共价有机框架化合物本发明区别于传统的锂离子电池隔膜，采用聚合物定向设计包覆的方法，筛选热敏聚合物包覆多孔聚合物复合改性材料，在不影响锂离子电池性能的前提下，在隔膜表面涂覆含有热敏聚合物包覆多孔聚合物复合改性材料的微球，能有效改善锂离子电池的高温安全性能。

Description

一种聚合物颗粒、含有该聚合物颗粒的隔膜及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种聚合物颗粒、含有该聚合物颗粒的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。
背景技术
随着3C产品的普及和电动汽车市场的兴起，对锂离子二次电池的需求越来越大。隔膜作为锂离子电池的关键部件，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。因此，高性能隔膜的开发已经成为改善锂电池性能的重要方向，尤其隔膜的安全性成为我们关注的重点。
锂离子二次电池以能量密度、安全、环保闻名于世，但能量密度的提升不可避免的影响电池安全性能。锂离子电池的安全性是业内一直关注的重点，而隔膜的安全性是其中的重中之重。这就要求隔膜具有优异的力学性能，较低闭孔温度和较高的温度下保持形状的能力。现在大规模商用化的锂电池隔膜主用采用聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯材质，随着人们对锂电池性能要求越来越高，单纯这两种材质的隔膜热安全性和保持电解液的能力难以满足要求，研究制备其他材料和聚烯烃的高性能复合隔膜成为目前隔膜改性的最重要的方向。
传统的改善隔膜耐热性能主要在聚烯烃基材表面涂覆一层或多层耐热性涂层。如有文献提到在聚烯烃基材隔膜表面涂覆一层无机陶瓷微球，提高隔膜的耐热性能，但这不能从根本上解决电池的安全性能；还有文献提到在聚烯烃基材隔膜表面涂覆一层改性无机陶瓷微球，提高隔膜的耐热性，但同样不能从根本上解决电池的安全性能；另外有文献提到在聚烯烃基材隔膜表面涂覆一层热敏感涂层，改善电池的耐过充性能，由于在涂层加入了大量的聚合物热膨胀微球，降低了电池的循环和倍率性能。
发明内容
传统的解决隔膜的耐热性，主要是通过在聚烯烃基材隔膜表面涂覆一层或多层耐热性涂层以提高隔膜的耐热性，但这种方法只是暂时提高了电池的安全性能，不能从根本上解决电池的安全问题。
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种含有涂覆层的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池，所述涂覆层由包括聚合物颗粒的混合体系涂覆得到，所述聚合物颗粒具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括多孔聚合物复合改性材料。含有所述涂覆层的隔膜，在常规使用过程中不会发生变化，也不会对锂离子电池产生不良影响，但是在锂离子电池受热达到热敏聚合物的热敏温度区间(如110-140℃)时，热敏聚合物发生熔融形成一保护层，该保护层可以阻隔锂离子通过，避免电池正负极的进一步反应释放大量的热量造成热失控，同时热敏聚合物熔融后会释放出内部的多孔聚合物复合改性材料，而该多孔聚合物复合改性材料由于具有超高的比表面积，可以吸附电池在高温下产生的部分气体，进一步提升电池的安全性能，实现从根本上解决电池的安全性能。
具体的，本发明提出了如下技术方案：
一种聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括多孔聚合物复合改性材料；所述多孔聚合物复合改性材料中包括共价有机框架化合物。
根据本发明，所述多孔聚合物复合改性材料的平均孔径为0.1-5nm，优选为0.5-3nm。例如为0.1nm、0.2nm、0.3nm、0.5nm、0.8nm、1nm、1.5nm、2nm、2.4nm、2.5nm或3nm，或者这些孔径的任意组合的范围内的具体选择。
根据本发明，所述多孔聚合物复合改性材料的比表面积为50-2000m2/g。
根据本发明，所述共价有机框架化合物(COF)作为一种新兴的晶态多孔材料，具有质量轻、永久性纳米孔隙、高比表面积和可调控结构等优势。由于COF具有高比表面积，其可以有效吸附电池在高温下产生的部分气体，进一步提升电池的安全性能。
根据本发明，所述共价有机框架化合物含有C、N和O元素。
根据本发明，所述共价有机框架化合物是通过第一单体和第二单体共聚而形成的。
根据本发明，所述第一单体选自二胺类化合物；所述二胺类化合物例如具有下述结构：H2N-R-N2H，所述R选自亚芳香基团，例如选自亚苯基、二联亚苯基、三联亚苯基或四联亚苯基等；示例性地，所述第一单体选自4,4-二氨基三联苯(TPDA)，其结构式如下所示：
根据本发明，所述第二单体选自2,4,6-三甲酰基均苯三酚(THBA)，其结构式如下所示：
根据本发明，所述第一单体和第二单体的摩尔比约为3:2。
根据本发明，在所述共价有机框架化合物中，所述第一单体和第二单体可以形成下述结构单元片段：
其中，R的定义同上，*表示与另一个第二单体的连接点。
根据本发明，所述聚合物颗粒可以用于锂离子电池领域，也可以用于半导体领域、涂料领域、其他离子体系的一次电池或二次电池领域。
根据本发明，所述聚合物颗粒中壳层和核芯的质量比为(15-1200):(100-500)。
根据本发明，所述聚合物颗粒中壳层的厚度为5nm-200nm，优选为20nm-100nm，例如为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm或100nm。
根据本发明，所述聚合物颗粒的平均粒径为0.01μm-10μm，例如为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、4μm、5μm、8μm或10μm。
根据本发明，所述热敏聚合物选自可以与电解液形成相对稳定的体系，且具有相变性能的热塑性聚合物。所述热敏聚合物的热敏温度区间例如为100℃-140℃。示例性地，所述热敏聚合物选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛等或其单体改性共聚的聚合物的至少一种。
本发明还提供上述聚合物颗粒的制备方法，所述方法包括如下步骤：
采用液相包覆法或固相包覆法，将包括热敏聚合物的形成壳层的材料包覆在包括多孔聚合物复合改性材料的形成核芯的材料表面，制备得到所述聚合物颗粒；其中，所述聚合物颗粒具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括多孔聚合物复合改性材料。
示例性地，采用液相包覆法的情况下，所述液相包覆法包括如下步骤：
将形成壳层的材料通过搅拌方式溶解于溶剂中形成含有形成壳层的材料的溶液；在前述溶液中加入形成核芯的材料，搅拌混合均匀；通过真空加热干燥或喷雾干燥等除去混合体系中的溶剂，得到所述聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括多孔聚合物复合改性材料。
其中，所述溶剂选自甲酚、苯、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
示例性地，采用固相包覆法的情况下，所述固相包覆法包括如下步骤：
将形成壳层的材料和形成核芯的材料用搅拌、球磨、机械融合方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，形成壳层的材料在形成核芯的材料表面形成包覆层。
根据本发明，所述形成核芯的材料(即多孔聚合物复合改性材料)是通过如下方法制备得到的：
(1)将包括第一单体和第二单体的形成核芯的材料、有机溶剂混合，并在20-60℃下进行回流处理0.5-50h；
(2)将步骤(1)的产物与催化剂、溶剂混合，进行溶剂热反应，制备得到所述多孔聚合物复合改性材料。
其中，所述的有机溶剂选自四氢呋喃。
根据本发明，所述形成核芯的材料(即多孔聚合物复合改性材料)是通过如下方法制备得到的：
(1’)将包括第一单体和第二单体的形成核芯的材料混合，并在200-280℃下进行回流处理1-72h；
(2)将步骤(1’)的产物与催化剂、溶剂混合，进行溶剂热反应，制备得到所述多孔聚合物复合改性材料。
根据本发明，步骤(1)或步骤(1’)中，第一单体和第二单体进行反应，其中，反应形成的产物的结构如下所示：
其中，R的定义同上，*表示与另一个第二单体的连接点。
根据本发明，步骤(2)中，所述催化剂选自四氢吡咯，所述溶剂选自正丁醇和邻二氯苯的混合溶剂。
根据本发明，步骤(2)中，所述溶剂热反应的温度为120-160℃，所述溶剂热反应的时间为6-72h。
本发明的步骤(2)中，第一单体和第二单体形成的产物经过溶剂反应，进行异构化反应，制备得到包括COF的多孔聚合物复合改性材料。所述反应形成的产物的结构如下所示：
其中，R的定义同上，*表示与另一个第二单体的连接点。
根据本发明，所述方法还包括后处理步骤：
(3)通过加热方式去除多孔聚合物复合改性材料中的溶剂。
其中，所述加热方式例如可以是蒸发干燥、喷雾干燥等等。
本发明中，经过溶剂热反应后，异构化后形成的COF的多孔聚合物复合改性材料的孔径更加均匀，可以得到结晶度更高、吸附性能的效果会更好的多孔聚合物复合改性材料。
本发明还提供一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层的第一表面的涂覆层；所述涂覆层由包括上述聚合物颗粒的混合体系在隔膜基层的第一表面涂覆得到。
根据本发明，所述涂覆层的厚度为1-10μm，例如为2-5μm，如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，所述厚度的涂覆层可以是一次涂覆得到的，也可以是多次涂覆得到的。
根据本发明，所述混合体系中还包括聚合物粘结剂和助剂中的至少一种。例如，所述混合体系中包括聚合物粘结剂和助剂。
根据本发明，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：
10-90质量份的上述聚合物颗粒、0-90质量份的聚合物粘结剂和0-10质量份的助剂。
例如，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：
10-90质量份的上述聚合物颗粒、1-90质量份的聚合物粘结剂和1-10质量份的助剂。
例如，上述聚合物颗粒的质量份为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90质量份。
例如，上述聚合物粘结剂的质量份为1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90质量份。
例如，上述助剂的质量份为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10质量份。
根据本发明，所述混合体系还包括100-5000质量份的溶剂。
根据本发明，所述聚合物粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸甲酯、芳纶树脂、聚(甲基)丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧乙基纤维素、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、多元丙烯酸类共聚物、聚苯乙烯磺酸锂、水性有机硅树脂、丁腈-聚氯乙烯共混物、苯丙乳胶、纯苯乳胶等及由前述聚合物改性衍生的共混、共聚聚合物中的一种或多种组合。
根据本发明，所述助剂选自多支链醇、磷酸三乙酯、聚乙二醇、氟化聚氧化乙烯、聚氧化乙烯、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、脂肪酸甘油酯，山梨坦脂肪酸酯和聚山梨酯中的至少一种。
根据本发明，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氯仿、二甲苯、四氢呋喃、邻氯苯甲醛、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮和乙腈中的至少一种。
根据本发明，所述隔膜还包括位于隔膜基层的与第一表面相对的第二表面的涂胶层；所述涂胶层由包括下述物质的至少一种的体系在隔膜基层的与第一表面相对的第二表面涂覆得到：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯改性及其共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇及其共聚改性聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、多元丙烯酸类共聚物、聚苯乙烯磺酸锂、纯苯乳胶、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、醋酸纤维素、醋酸丁酯纤维素、醋酸丙酯纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖。
根据本发明，所述涂胶层的厚度为0.1μm-10μm，例如1-5μm，如0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。
本发明还提供上述隔膜的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(a)将上述聚合物颗粒、任选地聚合物粘结剂和任选地助剂加入到溶剂中，混合，得到混合浆料；
(b)将步骤(a)的混合浆料涂覆在隔膜基层的第一表面，经干燥后得到所述隔膜。
根据本发明，步骤(a)中，所述混合浆料中，上述聚合物颗粒、任选地聚合物粘结剂、任选地助剂和溶剂的质量份数如下所示：
10-90质量份上述聚合物颗粒、0-90质量份聚合物粘结剂(例如1-90质量份)、0-10质量份助剂(例如1-10质量份)和100-5000质量份溶剂。
根据本发明，步骤(b)中，所述涂覆的方式例如为喷涂、浸涂、凹版印刷、挤压涂覆、转移涂覆等。
根据本发明，步骤(b)中，所述隔膜基层的孔隙率为20％-80％、厚度为5μm-50μm、孔径大小为D<80nm；所述隔膜基层的材料体系选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶和聚对苯撑苯并二唑等中的至少一种。
根据本发明，所述方法还包括：
(c)配制用于形成涂胶层的体系，将该体系涂覆在隔膜基层的与第一表面相对的第二表面，经干燥后得到所述涂胶层。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的聚合物颗粒；
具体的，所述锂离子电池包括上述的隔膜。
根据本发明，所述锂离子电池在处于热失控或热敏温度时，内部形成微短路，该锂离子电池的安全性高于常规锂离子电池。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种聚合物颗粒、含有该聚合物颗粒的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。本发明区别于传统的锂离子电池隔膜，采用聚合物定向设计包覆的方法，筛选热敏聚合物包覆多孔聚合物复合改性材料，在不影响锂离子电池性能的前提下，在隔膜表面涂覆含有热敏聚合物包覆多孔聚合物复合改性材料的微球，能有效改善锂离子电池的高温安全性能。
本发明筛选在电解液中稳定的热敏聚合物作为所述聚合物颗粒的壳层材料，该热敏聚合物在电解液中不发生溶解、溶胀等情况，以该热敏聚合物为包覆层，采用固相包覆方法或液相包覆方法，制备热敏聚合物均匀包覆多孔聚合物复合改性材料的聚合物颗粒，该聚合物颗粒与任选地聚合物粘结剂、任选地助剂、溶剂等均匀混合后，直接喷涂、浸涂、凹版印刷、挤压涂覆、转移涂覆等技术在隔膜基材表面得到具有热敏阻隔性能的隔膜，该隔膜与正负极、电解液等组装的锂离子电池，该锂离子电池具有良好的安全性。
区别于常规的存在高温缺陷的安全性锂离子电池，本发明具有以下优势：
1)本发明的聚合物颗粒与绝大部分溶剂及电解液相对稳定，不会发生溶解、溶胀等情况，有效包覆多孔聚合物复合改性材料且具有热敏效应。锂离子电池生产过程中会用到60℃-90℃范围内的温度进行化成，而锂离子电池在超过160℃以上环境下，极易发热失控，为有效改善锂离子电池的安全性，故选择热敏区间温度为100℃-140℃的热敏聚合物作为聚合物颗粒的包覆层材料；
2)本发明的聚合物颗粒与现有的锂离子电池制造体系相容性好，能直接导入生产体系，减少加工成本，而且不会对电池的内阻产生明显的影响，从而不会降低电池的倍率性能、低温性能和循环性能；
3)本发明的聚合物颗粒不需要增加额外的涂覆层，且能够有效减少对锂离子电池性能的影响，同时具有良好的安全性能；
4)本发明的聚合物颗粒受热达到热敏区间时，含有热敏聚合物的包覆层开始熔化，在涂层表面和内部形成一层或多层隔离层，能够有效阻隔锂离子电池中的锂离子进行自由穿梭，降低锂离子电池的热失控程度或避免热失控；
5)本发明的聚合物颗粒受热达到热敏区间时，含有热敏聚合物的包覆层开始熔化，核芯的多孔聚合物复合改性材料可以吸附一部分电池在高温下产生的气体，降低锂离子电池的热失控程度或避免热失控；
6)本发明的聚合物颗粒制备方法简单，多孔聚合物复合改性材料的比表面积较大，但是包覆热敏聚合物后的聚合物颗粒的比表面积较小，这可以进一步提升含有聚合物颗粒的浆料的分散性，有利于含有聚合物颗粒的隔膜的制备。
附图说明
图1为本发明一个优选方案的正常状态下隔膜结构图。
图2为本发明一个优选方案的高温状态下隔膜结构图。
图3为本发明一个优选方案的所述聚合物颗粒的结构示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的术语“份”，除非有特殊的定义，否则都视为质量份。
下述实施例中的多孔聚合物为多孔聚合物复合改性材料，其制备方法为：
将摩尔比约为3:2的4,4-二氨基三联苯(TPDA)和2,4,6-三甲酰基均苯三酚(THBA)混合，并在200-280℃下进行回流处理1-72h；将步骤(1)的产物与四氢吡咯、正丁醇和邻二氯苯的混合溶剂混合，在140℃下进行溶剂热反应，保温24h，通过蒸发干燥的方式去除多孔聚合物复合改性材料中的溶剂，制备得到所述多孔聚合物复合改性材料。
4,4-二氨基三联苯(TPDA)和2,4,6-三甲酰基均苯三酚(THBA)形成的产物经过溶剂反应，进行异构化反应，制备得到包括COF的多孔聚合物复合改性材料。所述反应形成的产物的结构如下所示：
本发明中，经过溶剂热反应后，异构化后形成的COF的多孔聚合物复合改性材料的孔径更加均匀，可以得到结晶度更高、吸附性能的效果会更好的多孔聚合物复合改性材料。
其中，制备得到的多孔聚合物复合改性材料的平均孔径为2nm，比表面积为1250m2/g。
实施例1
将80份聚乙烯微球通过搅拌方式溶解于NMP中，形成混合溶液，加入200份多孔聚合物复合改性材料，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆多孔聚合物复合改性材料的聚合物颗粒。
制备得到的聚合物颗粒中，壳层为聚乙烯，核芯为多孔聚合物复合改性材料；壳层和核芯的质量比为80:200，壳层的厚度为8nm，聚合物颗粒的平均粒径约为1.0μm，比表面积为7m2/g。
将80份上述制备得到的聚合物颗粒、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份DMAC中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层的一侧表面，经干燥后得到陶瓷隔膜。将得到的陶瓷隔膜采用凹版印刷的方式在双面各涂覆1μm厚的聚偏氟乙烯-六氟丙烯涂胶层。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面陶瓷涂层厚度为4μm，双面涂胶厚度各1μm，隔膜总面密度为13.2g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例2
将160份聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯微球通过搅拌方式溶解于甲酚中，形成混合溶液，加入200份多孔聚合物复合改性材料，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆多孔聚合物复合改性材料的聚合物颗粒。
制备得到的聚合物颗粒中，壳层为聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯，核芯为多孔聚合物复合改性材料；壳层和核芯的质量比为160:200，壳层的厚度为20nm，聚合物颗粒的平均粒径约为1.0μm，比表面积为7.0m2/g。
将80份上述制备得到的聚合物颗粒、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份DMAC中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层的一侧表面，经干燥后得到陶瓷隔膜。将得到的陶瓷隔膜采用凹版印刷的方式在双面各涂覆1μm厚的聚偏氟乙烯-六氟丙烯涂胶层。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面陶瓷涂层厚度为4μm，双面涂胶厚度各1μm，隔膜总面密度为13.2g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例3
将160份聚乳酸微球通过搅拌方式溶解于甲酚中，形成混合溶液，加入200份多孔聚合物复合改性材料，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆多孔聚合物复合改性材料的聚合物颗粒。
制备得到的聚合物颗粒中，壳层为聚乳酸，核芯为多孔聚合物复合改性材料；壳层和核芯的质量比为160:200，壳层的厚度为20nm，聚合物颗粒的平均粒径约为1.0μm，比表面积为7.0m2/g。
将80份上述制备得到的聚合物颗粒、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份DMAC中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层的一侧表面，经干燥后得到陶瓷隔膜。将得到的陶瓷隔膜采用凹版印刷的方式在双面各涂覆1μm厚的聚偏氟乙烯-六氟丙烯涂胶层。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面陶瓷涂层厚度为4μm，双面涂胶厚度各1μm，隔膜总面密度为13.2g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例4
将160份聚乳酸微球通过搅拌方式溶解于甲酚中，形成混合溶液，加入200份多孔聚合物复合改性材料，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆多孔聚合物复合改性材料的聚合物颗粒。
制备得到的聚合物颗粒中，壳层为聚乳酸，核芯为多孔聚合物复合改性材料；壳层和核芯的质量比为160:200，壳层的厚度为20nm，聚合物颗粒的平均粒径约为1.0μm，比表面积为7.0m2/g。
将80份上述制备得到的聚合物颗粒、20份聚(甲基)丙烯酸甲酯和2份聚乙二醇加入到900份DMAC中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层的一侧表面，经干燥后得到陶瓷隔膜。将得到的陶瓷隔膜采用凹版印刷的方式在双面各涂覆1μm厚的聚偏氟乙烯-六氟丙烯涂胶层。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面陶瓷涂层厚度为4μm，双面涂胶厚度各1μm，隔膜总面密度为13.2g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例5
将40份聚乳酸和40份聚乙烯微球通过搅拌方式溶解于甲酚中，形成混合溶液，加入200份多孔聚合物复合改性材料，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆多孔聚合物复合改性材料的聚合物颗粒。
制备得到的聚合物颗粒中，壳层为聚乳酸-聚乙烯，核芯为多孔聚合物复合改性材料；壳层和核芯的质量比为80:200，壳层的厚度为10nm，微球的平均粒径约为1.0μm，比表面积为7.0m2/g。
将80份上述制备得到的聚合物颗粒、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份DMAC中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层的一侧表面，经干燥后得到陶瓷隔膜。将得到的陶瓷隔膜采用凹版印刷的方式在双面各涂覆1μm厚的聚偏氟乙烯-六氟丙烯涂胶层。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面陶瓷涂层厚度为4μm，双面涂胶厚度各1μm，隔膜总面密度为13.2g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例6
将800份聚乳酸微球通过搅拌方式溶解于甲酚中，形成混合溶液，加入400份多孔聚合物复合改性材料，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆多孔聚合物复合改性材料的聚合物颗粒。
制备得到的聚合物颗粒中，壳层为聚乳酸，核芯为多孔聚合物复合改性材料；壳层和核芯的质量比为800:400，壳层的厚度为100nm，微球的平均粒径约为1.2μm，比表面积为6.5m2/g。
将80份上述制备得到的聚合物颗粒、20份聚(甲基)丙烯酸甲酯和2份聚乙二醇加入到900份DMAC中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层的一侧表面，经干燥后得到陶瓷隔膜。将得到的陶瓷隔膜采用凹版印刷的方式在双面各涂覆1μm厚的聚偏氟乙烯-六氟丙烯涂胶层。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面陶瓷涂层厚度为4μm，双面涂胶厚度各1μm，隔膜总面密度为13.2g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例7
将1200份聚乳酸通过搅拌方式溶解于甲酚中，形成混合溶液，加入400份多孔聚合物复合改性材料，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆多孔聚合物复合改性材料的聚合物颗粒。
制备得到的聚合物颗粒中，壳层为聚乳酸，核芯为多孔聚合物复合改性材料；壳层和核芯的质量比为1200:400，壳层的厚度为150nm，微球的平均粒径约为1.5μm，比表面积为6.0m2/g。
将90份上述制备得到的聚合物颗粒、10份聚(甲基)丙烯酸甲酯和2份聚乙二醇加入到900份DMAC中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层的一侧表面，经干燥后得到陶瓷隔膜。将得到的陶瓷隔膜采用凹版印刷的方式在双面各涂覆1μm厚的聚偏氟乙烯-六氟丙烯涂胶层。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面陶瓷涂层厚度为4μm，双面涂胶厚度各1μm，隔膜总面密度为13.2g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
对比例1
将80份多孔聚合物复合改性材料、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份DMAC中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层的一侧表面，经干燥后得到陶瓷隔膜。将得到的陶瓷隔膜采用凹版印刷的方式在双面各涂覆1μm厚的聚偏氟乙烯-六氟丙烯涂胶层。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面陶瓷涂层厚度为4μm，双面涂胶厚度各1μm，隔膜总面密度为13.2g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
对比例2
将20份聚乳酸、60份多孔聚合物复合改性材料、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份DMAC中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到陶瓷隔膜。将得到的陶瓷隔膜采用凹版印刷的方式在双面各涂覆1μm厚的聚偏氟乙烯-六氟丙烯涂胶层。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面陶瓷涂层厚度为4μm，双面涂胶厚度各1μm，隔膜总面密度为13.2g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
对比例3
将16份聚乙烯通过搅拌方式溶解于NMP中，形成混合溶液，加入200份常规三氧化二铝，三氧化二铝的比表面积为6.5m2/g，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆三氧化二铝的聚合物颗粒。
制备得到的聚合物颗粒中，壳层为聚乙烯，核芯为三氧化二铝；壳层和核芯的质量比为16:200，壳层的厚度为8nm，聚合物颗粒的平均粒径约为1.0μm，比表面积为6.5m2/g。
将80份上述制备得到的聚合物颗粒、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份DMAC中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层的一侧表面，经干燥后得到陶瓷隔膜。将得到的陶瓷隔膜采用凹版印刷的方式在双面各涂覆1μm厚的聚偏氟乙烯-六氟丙烯涂胶层。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面陶瓷涂层厚度为4μm，双面涂胶厚度各1μm，隔膜总面密度为16.1g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
测试例1
将实施例1-7、对比例1-3制备的锂离子电池进行电压测试和内阻测试，测试过程是将实施例1-7、对比例1-3制备的锂离子电池充满电后置于25℃、50％湿度的环境中，用电压内阻仪(安柏-Applent，型号AT526B)测试电池满电状态下的电压和内阻，结果如表1所示。
表1实施例1-7、对比例1-3的锂离子电池的电压测试和内阻测试结果
样品编号 锂电池平均电压 锂离子电池内阻
实施例1 4.2012V 11.68mΩ
实施例2 4.2013V 11.62mΩ
实施例3 4.2006V 11.39mΩ
实施例4 4.2011V 11.24mΩ
实施例5 4.2017V 11.69mΩ
实施例6 4.2011V 11.82mΩ
实施例7 4.2002V 11.19mΩ
对比例1 4.2011V 12.06mΩ
对比例2 4.2025V 18.32mΩ
对比例3 4.2008V 11.66mΩ
实施例1-7采用热敏聚合物包覆多孔聚合物复合改性材料的微球应用在隔膜中并组装成锂离子电池，通过表1的数据得知，实施例1-7和对比例1-3制备的锂离子电池分选后，电压正常，但对比例2内阻明显增加，这是由于在浆料中直接加入热敏材料会影响锂离子的通透性，故导致电池内阻明显增加。
测试例2
将实施例1-7、对比例1-3制备的锂离子电池隔膜进行吸气测试，测试过程是将实施例1-7、对比例1-3制备的隔膜置于含有50％一氧化碳的玻璃瓶中，然后将玻璃瓶分别置于90℃/110℃/140℃的烘箱中烘烤10min，随后测试玻璃瓶中CO的含量，得到如下表2所示的结果。
表2实施例1-7、对比例1-3的锂离子电池的吸气测试结果
通过上述表2中的数据，对比实施例1-7、对比例1-3的实验结果，可以看出，添加多孔聚合物复合改性材料的隔膜能够吸收大量的一氧化碳气体(如对比例2)，而本申请的含有聚合物颗粒隔膜需要在高温下将表面的热敏层熔融完后会暴露出内部的多孔聚合物复合改性材料，才能进一步吸收一氧化碳气体。
测试例3
将实施例1-7、对比例1-3制备的锂离子电池进行炉温测试，测试过程是将锂离子电池充放电后得到的满电电芯至于烘箱中，对烘箱进行5℃/min升温处理，分别升温至130℃/140℃/150℃进行保温1小时，观察电池情况，结果如表3所示。
表3实施例1-7、对比例1-3制备的锂离子电池进行炉温测试结果
样品编号 130℃ 140℃ 150℃
实施例1 10/10PASS 10/10PASS 10/10PASS
实施例2 10/10PASS 10/10PASS 10/10PASS
实施例3 10/10PASS 10/10PASS 10/10PASS
实施例4 10/10PASS 10/10PASS 10/10PASS
实施例5 10/10PASS 10/10PASS 10/10PASS
实施例6 10/10PASS 10/10PASS 10/10PASS
实施例7 10/10PASS 10/10PASS 10/10PASS
对比例1 10/10PASS 3/10PASS 0/10PASS
对比例2 10/10PASS 10/10PASS 2/10PASS
对比例3 10/10PASS 10/10PASS 3/10PASS
通过上述表3中的数据，得出以下结论：当热敏聚合物包覆多孔聚合物复合改性材料的微球应用在隔膜中，能更加有效提升锂离子电池的安全性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括多孔聚合物复合改性材料；所述多孔聚合物复合改性材料中包括共价有机框架化合物；
所述共价有机框架化合物是第一单体和第二单体的共聚物；
所述第一单体选自二胺类化合物；所述二胺类化合物具有下述结构：H2N-R-NH2，所述R选自亚芳香基团；
所述第二单体选自2,4,6-三甲酰基均苯三酚THBA；
所述热敏聚合物的热敏温度区间为110-140℃；
所述聚合物颗粒中壳层和核芯的质量比为(15-1200):(100-500)；和/或，
所述聚合物颗粒中壳层的厚度为5nm-200nm。
2.根据权利要求1所述的聚合物颗粒，其中，所述多孔聚合物复合改性材料的平均孔径为0.1-5nm；和/或，
所述多孔聚合物复合改性材料的比表面积为50-2000m2/g。
3.根据权利要求1所述的聚合物颗粒，其中，所述R选自亚苯基、二联亚苯基、三联亚苯基或四联亚苯基。
4.根据权利要求3所述的聚合物颗粒，其中，所述第一单体选自4,4-二氨基三联苯TPDA。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物颗粒，其中，在所述共价有机框架化合物中，所述第一单体和第二单体形成下述结构单元片段：
其中，R的定义同上，*表示与另一个第二单体的连接点。
6.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒的平均粒径为0.01μm-10μm。
7.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物颗粒，其中，所述热敏聚合物选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛或其单体改性共聚的聚合物的至少一种。
8.一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层的第一表面的涂覆层；所述涂覆层由包括权利要求1-7任一项所述的聚合物颗粒的混合体系在隔膜基层的第一表面涂覆得到。
9.根据权利要求8所述的隔膜，其中，所述隔膜还包括位于隔膜基层的与第一表面相对的第二表面的涂胶层。
10.根据权利要求8或9所述的隔膜，其中，所述涂覆层的厚度为1-10μm。
11.根据权利要求9所述的隔膜，其中，所述涂胶层的厚度为0.1μm-10μm。
12.根据权利要求8所述的隔膜，其中，所述混合体系中还包括聚合物粘结剂和助剂中的至少一种，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：10-90质量份的上述聚合物颗粒、0-90质量份的聚合物粘结剂和0-10质量份的助剂。
13.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求8-12任一项所述的隔膜。
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