CN111293256A - 一种陶瓷颗粒、包括该陶瓷颗粒的隔膜及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种陶瓷颗粒、包括该陶瓷颗粒的隔膜及电池。本发明是通过在无机陶瓷颗粒表面涂覆一层多孔聚合物复合改性层，该改性层可以吸附过渡金属离子，特别是吸附正极析出的过渡金属离子，从而避免过渡金属离子在负极表面形成过渡金属析出物，提高电池的安全、倍率、循环等性能。由于在陶瓷颗粒表面包覆，因此并不会对电池的内阻产生明显的影响，从而不会降低电池的倍率、低温、循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种陶瓷颗粒、包括该陶瓷颗粒的隔膜及电池。
背景技术
随着3C产品的普及和电动汽车市场的兴起，对锂离子二次电池的需求越来越高。由于在整个电池体系中不可避免的会掺杂一些金属颗粒或者金属离子，这些金属颗粒或者金属离子在电池充放电过程中会在负极表面析出，尤其在高电压体系下此类析出现象更加严重。而在负极表面析出的金属颗粒，一方面产生金属枝晶，而金属枝晶容易刺穿隔膜造成电池内部短路；另一方面影响锂离子的正常插入，影响电池长期循环等性能。
现有技术中曾提出通过使用多孔陶瓷颗粒吸附的方式吸附金属颗粒或者金属离子，但是，此种方式由于使用了多孔陶瓷颗粒，导致电池内部的水分很高，对电性能产生不良影响。现有技术中还曾提出在陶瓷隔膜表面增加一层吸附金属的聚合物层，但是，此种方式不仅增加隔膜制造成本，同时也由于增加聚合物层而导致离子导通性变差，并恶化电池的循环及倍率放电等性能。
发明内容
本申请的发明人研究发现，传统的解决正极材料的过渡金属溶出和负极过渡金属析出问题的手段主要是通过在正极材料颗粒表面包覆一层保护层，或者在电解液中添加一种或者多种可以在正极颗粒表面形成保护层的添加剂；通过上述两种方式虽然能在一定程度上改善正极材料的过渡金属溶出的问题，但是，由于在正极材料表面形成的保护层会增加电池内阻，降低电池的倍率、低温和循环性能。
隔膜是锂离子二次电池中必不可少的元件，其主要作用是：一方面作为正负极之间的隔离物，防止正负极短路，保证电池的安全问题；另一方面作为正负极之间锂离子的通道，保证电池的正常工作。但是，本申请的发明人经过大量的实验研究认为，随着人们对电池性能的不断追求，作为电池的关键材料之一的隔膜，应该发挥更大的作用。基于这样的思路，本发明提出了一种陶瓷颗粒，进一步提出了一种包括该陶瓷颗粒的隔膜和包括该隔膜的电池，有效解决了现有技术中存在的正极材料的过渡金属溶出和负极过渡金属析出问题。具体的，本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种陶瓷颗粒，其中，所述陶瓷颗粒具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括多孔聚合物复合改性材料，形成所述核芯的材料包括无机陶瓷材料；所述多孔聚合物复合改性材料中包括共价有机框架化合物。
共价有机框架化合物(COF)作为一种新兴的晶态多孔材料，具有质量轻、永久性纳米孔隙、高比表面积和可调控结构等优势。由于COF具有高比表面积，其可以有效吸附循环过程中的中间产物，避免穿梭效应的产生。研究发现，当将所述COF引入无机陶瓷材料中，具体的，在无机陶瓷材料表面包覆一层包括COF的多孔聚合物复合改性层，该改性层可以吸附过渡金属离子，特别是吸附正极析出的过渡金属离子，从而避免过渡金属离子在负极表面形成过渡金属析出物，提高电池的安全、倍率、低温和循环等性能。由于在无机陶瓷材料表面包覆，因此并不会对电池的内阻产生明显的影响，从而不会降低电池的倍率、低温和循环性能。
根据本发明，所述陶瓷颗粒可以用于锂离子电池领域。
根据本发明，所述壳层和核芯的质量比为(1-8)：(9-2)，优选为(2-6)：(8-4)，还优选为(2-4)：(8-6)。
根据本发明，所述共价有机框架化合物含有C、N、O元素。
根据本发明，所述共价有机框架化合物是通过第一单体和第二单体共聚而形成的。
根据本发明，所述第一单体选自二胺类化合物；所述二胺类化合物例如具有下述结构：H2N-R-N2H，所述R选自亚芳香基团，例如选自亚苯基、二联亚苯基、三联亚苯基或四联亚苯基等；示例性地，所述第一单体选自4,4-二氨基三联苯(TPDA)，其结构式如下所示：
根据本发明，所述第二单体选自2,4,6-三甲酰基均苯三酚(THBA)，其结构式如下所示：
根据本发明，所述第一单体和第二单体的摩尔比为3:2。
根据本发明，在所述共价有机框架化合物中，所述第一单体和第二单体可以形成下述结构单元片段：
其中，R的定义同上，*表示与另一个第二单体的连接点。
根据本发明，所述无机陶瓷材料选自氧化铝、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁、硫酸钡、钛酸钡、氧化锌、氧化钙、二氧化硅、碳化硅、氧化镍中的一种或两种以上。
根据本发明，所述壳层也称为改性层。
根据本发明，所述壳层的厚度为10nm-2000nm，优选为50nm-1000nm。例如为50nm、100nm、200nm、300nm、500nm、800nm或1000nm。
根据本发明，所述壳层的孔径为0.1-5nm，优选为0.5-3nm。例如为0.1nm、0.2nm、0.3nm、0.5nm、0.8nm、1nm、1.5nm、2nm、2.4nm、2.5nm或3nm。
根据本发明，所述无机陶瓷材料的平均粒径为0.01μm-20μm。例如为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm。
根据本发明，所述陶瓷颗粒的平均粒径为0.02μm-22μm。例如为0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm。
根据本发明，所述陶瓷颗粒中，包覆于无机陶瓷材料表面的共价有机框架化合物形成的多孔聚合物复合改性层(即所述壳层)可以吸附从正极析出的过渡金属离子，从而避免过渡金属离子在负极表面形成过渡金属析出物，提高电池的安全、倍率、循环等性能。
本发明还提供上述陶瓷颗粒的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用固相包覆法或液相包覆法，将包括多孔聚合物复合改性材料的形成壳层的材料包覆在包括无机陶瓷材料的形成核芯的材料表面；
(2)将步骤(1)的产物与催化剂、溶剂混合，进行溶剂热反应，制备得到所述陶瓷颗粒。
示例性地，步骤(1)中，所述液相包覆法包括如下步骤：
将包括第一单体和第二单体的形成壳层的材料，包括无机陶瓷材料的形成核芯的材料以及有机溶剂混合，并在20-60℃下进行回流处理0.5-50h。
其中，所述的有机溶剂选自四氢呋喃。
示例性地，步骤(1)中，所述固相包覆法包括如下步骤：
将包括第一单体和第二单体的形成壳层的材料，包括无机陶瓷材料的形成核芯的材料混合，并在200-280℃下进行回流处理1-72h。
本发明的步骤(1)中，第一单体和第二单体反应，并包覆在无机陶瓷材料表面。所述反应形成的产物的结构如下所示：
其中，R的定义同上，*表示与另一个第二单体的连接点。
根据本发明，步骤(2)中，所述催化剂选自四氢吡咯，所述溶剂选自正丁醇和邻二氯苯的混合溶剂。
根据本发明，步骤(2)中，所述溶剂热反应的温度为120-160℃，所述溶剂热反应的时间为6-72h。
本发明的步骤(2)中，第一单体和第二单体形成的产物经过溶剂反应，进行异构化反应，制备得到包括COF的多孔聚合物复合改性材料。所述反应形成的产物的结构如下所示：
其中，R的定义同上，*表示与另一个第二单体的连接点。
根据本发明，所述方法还包括后处理步骤：
(3)通过加热方式去除陶瓷颗粒表面的包括多孔聚合物复合改性材料的壳层中的溶剂。
其中，所述加热方式例如可以是蒸发干燥、喷雾干燥等等。
本发明中，经过溶剂热反应后，异构化后形成的COF的多孔聚合物复合改性材料的孔径更加均匀，可以在无机陶瓷材料表面得到结晶度更高、吸附过渡金属离子的效果会更好的多孔聚合物复合改性材料。
本发明还提供一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层至少一侧表面的涂覆层，所述涂覆层由包括上述陶瓷颗粒的混合体系在隔膜基层至少一侧表面涂覆得到。
根据本发明，所述涂覆层的厚度为1-10μm，例如为2-5μm，如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，所述厚度的涂覆层可以是一次涂覆得到的，也可以是多次涂覆得到的。
根据本发明，若所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层两侧表面的涂覆层，则两侧表面的涂覆层的厚度相同或不同。
根据本发明，所述混合体系中还包括聚合物粘结剂和助剂中的至少一种。例如，所述混合体系中还包括聚合物粘结剂和助剂。
根据本发明，所述混合体系中各组分的质量份如下所示：
50-95质量份的上述陶瓷颗粒、5-40质量份的聚合物粘结剂和0-10质量份的助剂。
例如，所述混合体系中各组分的质量份如下所示：
60-95质量份的上述陶瓷颗粒、10-30质量份聚合物粘结剂和0-5质量份助剂。
示例性地，上述陶瓷颗粒的质量份为50、55、60、65、70、75、80、85、90或95质量份。
示例性地，上述聚合物粘结剂的质量份为5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35或40质量份。
示例性地，上述助剂的质量份为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10质量份。
根据本发明，所述混合体系还包括100-5000质量份的溶剂，例如还包括500-2000质量份的溶剂。
根据本发明，所述聚合物粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸甲酯、芳纶树脂、聚(甲基)丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧乙基纤维素、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、多元丙烯酸类共聚物、聚苯乙烯磺酸锂、水性有机硅树脂、丁腈-聚氯乙烯共混物、苯丙乳胶、纯苯乳胶等及由前述聚合物改性衍生的共混、共聚聚合物中的一种或多种组合。
根据本发明，所述助剂选自多支链醇、磷酸三乙酯、聚乙二醇、氟化聚氧化乙烯、聚氧化乙烯、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、脂肪酸甘油酯，山梨坦脂肪酸酯和聚山梨酯中的至少一种。
根据本发明，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氯仿、二甲苯、四氢呋喃、邻氯苯甲醛、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丁酮和乙腈中的至少一种。
本发明还提供上述隔膜的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(a)将上述的陶瓷颗粒、任选地聚合物粘结剂和任选地助剂加入到溶剂中，混合，得到混合浆料；
(b)将步骤(a)的混合浆料涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
根据本发明，步骤(a)中，所述混合浆料中，上述陶瓷颗粒、任选地聚合物粘结剂、任选地助剂和溶剂的质量份如下所示：
50-95质量份的上述陶瓷颗粒、5-40质量份的聚合物粘结剂、0-10质量份的助剂和100-5000质量份溶剂。
例如，所述混合体系中各组分的质量份如下所示：
60-95质量份的上述陶瓷颗粒、10-30质量份聚合物粘结剂、0-5质量份助剂和500-2000质量份溶剂。
根据本发明，步骤(b)中，所述涂覆的方式例如为喷涂、浸涂、凹版印刷、挤压涂覆、转移涂覆等。
根据本发明，步骤(b)中，所述隔膜基层的孔隙率为20％-80％、厚度为5μm-50μm、平均孔径大小为D<80nm；所述隔膜基层的材料体系选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘体系聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶和聚对苯撑苯并二唑等中的至少一种。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的隔膜。
根据本发明，所述锂离子电池还包括正极、负极和电解液。
根据本发明，所述锂离子电池为高电压锂离子电池。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种陶瓷颗粒、包括该陶瓷颗粒的隔膜及电池。本发明是通过在无机陶瓷颗粒表面涂覆一层多孔聚合物复合改性层，该改性层可以吸附过渡金属离子，特别是吸附正极析出的过渡金属离子，从而避免过渡金属离子在负极表面形成过渡金属析出物，提高电池的安全、倍率、循环等性能。由于在陶瓷颗粒表面包覆，因此并不会对电池的内阻产生明显的影响，从而不会降低电池的倍率、低温、循环性能。
附图说明
图1为所述陶瓷颗粒的制备示意图；
图2为实施例1和对比例1制备得到的隔膜的电池循环测试结果图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的“份”，如果没有特殊的定义，均代表“质量份”。
实施例1
将20份TPDA、10份THBA、70份三氧化二铝搅拌混合均匀后，在四氢呋喃中进行回流处理，回流温度为25℃，回流时间为2h，过滤，收集得到的颗粒。
随后加入催化剂四氢吡咯15份、体积比为1:9的正丁醇和邻二氯苯的混合溶剂285份，在120℃的环境下反应72h，得到陶瓷颗粒。
制备得到的陶瓷颗粒中，壳层为多孔聚合物复合改性层，核芯为三氧化二铝；壳层和核芯的质量比为30:70，壳层的厚度为100nm，壳层的孔径为2.4nm，陶瓷颗粒的平均粒径约为0.8μm。
将80份上述制备得到的陶瓷颗粒、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份N,N-二甲基乙酰胺中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为3μm，隔膜总面密度为11.8g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例2
将30份TPDA、15份THBA、55份三氧化二铝搅拌混合均匀后，在四氢呋喃中进行回流处理，回流温度为40℃，回流时间为6h过滤，收集得到的颗粒。
随后加入催化剂四氢吡咯22.5份、体积比为1:9的正丁醇和邻二氯苯的混合溶剂422.5份，在150℃的环境下反应72h，得到陶瓷颗粒。
制备得到的陶瓷颗粒中，壳层为多孔聚合物复合改性层，核芯为三氧化二铝；壳层和核芯的质量比为45:55，壳层的厚度为150nm，壳层的孔径为2.4nm，陶瓷颗粒的平均粒径约为1.2μm。
将80份上述制备得到的陶瓷颗粒、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份N,N-二甲基乙酰胺中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为3μm，隔膜总面密度为11.8g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例3
将20份TPDA、10份THBA、70份勃姆石搅拌混合均匀后，在四氢呋喃中进行回流处理，回流温度为25℃，回流时间为2h过滤，收集得到的颗粒。
随后加入催化剂四氢吡咯15份、体积比为1:9的正丁醇和邻二氯苯的混合溶剂285份，在140℃的环境下反应48h，得到陶瓷颗粒。
制备得到的陶瓷颗粒中，壳层为多孔聚合物复合改性层，核芯为勃姆石；壳层和核芯的质量比为30:70，壳层的厚度为120nm，壳层的孔径为2.4nm，陶瓷颗粒的平均粒径约为1.0μm。
将80份上述制备得到的陶瓷颗粒、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份N,N-二甲基乙酰胺中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为3μm，隔膜总面密度为11.8g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例4
将20份TPDA、10份THBA、70份勃姆石搅拌混合均匀后，在四氢呋喃中进行回流处理，回流温度为25℃，回流时间为2h过滤，收集得到的颗粒。
随后加入催化剂四氢吡咯15份、体积比为1:9的正丁醇和邻二氯苯的混合溶剂285份，在160℃的环境下反应36h，得到陶瓷颗粒。
制备得到的陶瓷颗粒中，壳层为多孔聚合物复合改性层，核芯为勃姆石；壳层和核芯的质量比为30:70，壳层的厚度为150nm，壳层的孔径为2.4nm，陶瓷颗粒的平均粒径约为1.2μm。
将80份上述制备得到的陶瓷颗粒、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份N,N-二甲基乙酰胺中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为3μm，隔膜总面密度为11.8g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例5
陶瓷颗粒的制备同实施例1。
将80份上述制备得到的陶瓷颗粒、20份聚甲基丙烯酸甲酯和2份硬酯酸加入到900份N-甲基-2-吡咯烷酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为3μm，隔膜总面密度为11.8g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例6
陶瓷颗粒的制备同实施例1。
将80份上述制备得到的陶瓷颗粒、2份聚偏氟乙烯-六氟丙烯、18份聚偏氟乙烯加入到900份N,N-二甲基乙酰胺中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为3μm，隔膜总面密度为11.8g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例7
陶瓷颗粒的制备同实施例1。
将90份上述制备得到的陶瓷颗粒、10份水性聚氨酯加入到200份水中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为3μm，隔膜总面密度为11.8g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例8
将20份TPDA、10份THBA、70份三氧化二铝搅拌混合均匀后，进行加热处理，加热温度为245℃，处理时间6h，收集得到的颗粒。
随后加入催化剂四氢吡咯15份、体积比为1:9的正丁醇和邻二氯苯的混合溶剂285份，在120℃的环境下反应72h，得到陶瓷颗粒。
制备得到的陶瓷颗粒中，壳层为多孔聚合物复合改性层，核芯为三氧化二铝；壳层和核芯的质量比为30:70，壳层的厚度为100nm，壳层的孔径为2.4nm，陶瓷颗粒的平均粒径约为0.8μm。
将80份上述制备得到的陶瓷颗粒、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份N,N-二甲基乙酰胺中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为3μm，隔膜总面密度为11.8g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
对比例1
将80份三氧化二铝陶瓷颗粒、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份N,N-二甲基乙酰胺中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为3μm，隔膜总面密度为11.8g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
对比例2
将20份TPDA和10份THBA，加入体积比为1:1的有机溶剂1,3,5-均三甲基苯和1,4-二氧六环，然后加入6mol/L的乙酸溶液，加入量为上述两种有机溶剂体积的1/10；然后通入氩气并密封，将上述混合溶液置于温度为150℃的烘箱中反应72h，再分别用1,4-二氧六环、四氢呋喃和丙酮进行洗涤，得到TPDA-THBA-COF粉末；
将80份以上合成的TPDA-THBA-COF粉末、20份LA132进行混合，再滴加正丙醇和水体积比为3:1的正丙醇水溶液，混合均匀后涂在陶瓷隔膜上，置于55℃的真空干燥箱进行干燥，即得到TPDA-THBA-COF涂层隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆陶瓷，陶瓷涂层厚度为3μm，陶瓷面涂覆单层TPDA-THBA-COF，COF涂层厚度为1μm，隔膜总面密度为12.3g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
测试例1
将实施例1-8、对比例1-2制备的锂离子电池进行电压测试和内阻测试，测试过程是将实施例1-8、对比例1-2制备的锂离子电池充满电后置于25℃、50％湿度的环境中，用电压内阻仪(安柏-Applent，型号AT526B)测试电池满电状态下的电压和内阻，结果如表1所示。
表1实施例1-8、对比例1-2的锂离子电池的电压测试和内阻测试结果
| 样品编号 | 锂电池平均电压 | 锂离子电池内阻 |
| 实施例1 | 4.2012V | 11.88mΩ |
| 实施例2 | 4.2008V | 12.13mΩ |
| 实施例3 | 4.2006V | 11.92mΩ |
| 实施例4 | 4.2013V | 12.12mΩ |
| 实施例5 | 4.2012V | 11.95mΩ |
| 实施例6 | 4.2005V | 12.01mΩ |
| 实施例7 | 4.2001V | 12.33mΩ |
| 实施例8 | 4.2011V | 12.24mΩ |
| 对比例1 | 4.1999V | 12.47mΩ |
| 对比例2 | 4.2010V | 20.55mΩ |
实施例1-8采用的改性材料包覆无机陶瓷材料的颗粒应用在隔膜中并组装成锂离子电池，通过表1的数据得知，实施例1-8和对比例1-2制备的锂离子电池分选后，电压正常，但对比例2内阻明显增加，这主要是由于在隔膜表面直接涂覆COF材料会影响锂离子的通透性；
将实施例1、对比例1制备的锂离子电池进行充放电循环和倍率性能测试，充放电循环测试采用1C充电/1C放电的制度进行测试；结果如图2所示，从图2中可以看出，实施例1的电池在循环后期能保持良好的容量保持率。
通过对比实施例1-8、对比例1-2的实验结果，得出以下结论：
1、直接将改性材料加入到涂层中，应用在锂离子电池隔膜中，改性材料会影响锂离子电池中锂离子的通透性，导致锂离子电池的内阻增加；
2、实施例1-8中采用改性材料包覆无机陶瓷材料的颗粒并应用在锂离子电池隔膜中，不影响锂离子电池内阻、不影响锂离子电池电压、不影响锂离子电池充放电循环，满足应用需求。
测试例2
将实施例1-8、对比例1-2制备的锂离子电池隔膜进行金属离子(ICP)测试，测试过程如下：
取100mm*100mm大小的实施例1-8、对比例1-2制备的隔膜片，分别放置于装有100mL的0.1wt％含量CoCl2水溶液烧杯中，再将烧杯置于150℃的加热板上放置30min，待冷却后取出隔膜，对其进行ICP测试分析。
ICP测试结果如下：
| 样品编号 | Co含量(ppm) |
| 实施例1 | 188 |
| 实施例2 | 176 |
| 实施例3 | 169 |
| 实施例4 | 199 |
| 实施例5 | 207 |
| 实施例6 | 182 |
| 实施例7 | 177 |
| 实施例8 | 185 |
| 对比例1 | 126 |
| 对比例2 | 186 |
通过以上数据可以看出：加入改性陶瓷颗粒后的隔膜对金属离子的吸附能力有显著的提升。
测试例3
将实施例1、对比例1制备的锂离子电池循环后进行拆解，对其隔膜和负极中的Co含量进行ICP检测，检测结果如下：
| 样品编号 | Co含量/隔膜(ppm) | Co含量/负极(ppm) |
| 实施例1 | 1448 | 426 |
| 对比例1 | 225 | 1205 |
通过以上数据可以看出：加入改性陶瓷颗粒后的隔膜对金属离子的吸附能力有显著的提升，从而保证电池的循环性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种陶瓷颗粒，其中，所述陶瓷颗粒具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括多孔聚合物复合改性材料，形成所述核芯的材料包括无机陶瓷材料；所述多孔聚合物复合改性材料中包括共价有机框架化合物。
2.根据权利要求1所述的陶瓷颗粒，其中，所述壳层和核芯的质量比为(1-8)：(9-2)，优选为(2-6)：(8-4)，还优选为(2-4)：(8-6)。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷颗粒，其中，所述共价有机框架化合物是通过第一单体和第二单体共聚而形成的；
所述第一单体选自二胺类化合物；所述二胺类化合物例如具有下述结构：H2N-R-N2H，所述R选自亚芳香基团，例如选自亚苯基、二联亚苯基、三联亚苯基或四联亚苯基等；示例性地，所述第一单体选自4,4-二氨基三联苯(TPDA)；
所述第二单体选自2,4,6-三甲酰基均苯三酚(THBA)；
优选地，所述第一单体和第二单体的摩尔比为3:2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的陶瓷颗粒，其中，所述无机陶瓷材料选自氧化铝、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁、硫酸钡、钛酸钡、氧化锌、氧化钙、二氧化硅、碳化硅、氧化镍中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1-3任一项所述的陶瓷颗粒，其中，所述壳层的厚度为10nm-2000nm；所述壳层的孔径为0.1-5nm；
优选地，所述无机陶瓷材料的平均粒径为0.01μm-20μm；
优选地，所述陶瓷颗粒的平均粒径为0.02μm-22μm。
6.权利要求1-5任一项所述的陶瓷颗粒的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用固相包覆法或液相包覆法，将包括多孔聚合物复合改性材料的形成壳层的材料包覆在包括无机陶瓷材料的形成核芯的材料表面；
(2)将步骤(1)的产物与催化剂、溶剂混合，进行溶剂热反应，制备得到所述陶瓷颗粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述液相包覆法包括如下步骤：
将包括第一单体和第二单体的形成壳层的材料，包括无机陶瓷材料的形成核芯的材料以及有机溶剂混合，并在20-60℃下进行回流处理0.5-50h；
其中，所述的有机溶剂选自四氢呋喃；
优选地，步骤(1)中，所述固相包覆法包括如下步骤：
将包括第一单体和第二单体的形成壳层的材料，包括无机陶瓷材料的形成核芯的材料混合，并在200-280℃下进行回流处理1-72h；
优选地，步骤(2)中，所述催化剂选自四氢吡咯，所述溶剂选自正丁醇和邻二氯苯的混合溶剂；
优选地，步骤(2)中，所述溶剂热反应的温度为120-160℃，所述溶剂热反应的时间为6-72h。
8.一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层至少一侧表面的涂覆层，所述涂覆层由包括权利要求1-5任一项所述的陶瓷颗粒的混合体系在隔膜基层至少一侧表面涂覆得到。
9.根据权利要求8所述的隔膜，所述涂覆层的厚度为1-10μm，例如为2-5μm。
优选地，所述混合体系中还包括聚合物粘结剂和助剂中的至少一种。例如，所述混合体系中还包括聚合物粘结剂和助剂；
优选地，所述混合体系中各组分的质量份如下所示：
50-95质量份的上述陶瓷颗粒、5-40质量份的聚合物粘结剂和0-10质量份的助剂；
优选地，所述混合体系还包括100-5000质量份的溶剂，例如还包括500-2000质量份的溶剂。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求8或9所述的隔膜。
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