JP2021513190A - 電気化学素子用セパレータ及びそれを含む電気化学素子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、セパレータ及びそれを含む電気化学素子に関し、本発明の一実施形態によるセパレータは、多孔性高分子基材、第１多孔性コーティング層及び第２多孔性コーティング層を含み、第１多孔性コーティング層内に含まれた第１無機物粒子の硬度が第２多孔性コーティング層内に含まれた第２無機物粒子の硬度に比べて小さい。本発明の一実施形態によれば、硬度が相異なる無機物粒子を含む二つ以上の多孔性コーティング層を備えることで、絶縁破壊電圧が増加して電池の安全性を改善し、熱または圧力によるセパレータの変形を減少させることができる。

Description

本発明は、リチウム二次電池などの電気化学素子に適用できるセパレータ及びそれを含む電気化学素子に関する。
本出願は、２０１８年１１月５日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−０１３４６５４号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化されている。電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、なかでも充放電可能な二次電池の開発には関心が寄せられている。近年はこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関連する研究開発が行われている。
現在適用されている二次電池のうち１９９０年代初頭に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べて、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。
リチウム二次電池などの電気化学素子は多くのメーカーで生産されているが、それらの安全特性はそれぞれ異なる様相を呈する。このような電気化学素子の安全性を評価及び確保することは非常に重要である。最も重要であるとして考慮すべき事項は、電気化学素子が誤作動してもユーザに傷害を負わせてはならないということであり、そのため安全規格では電気化学素子内の発火及び発煙などを厳しく規制している。電気化学素子の安全特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発につながる恐れがある。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性高分子基材は、材料的特性及び延伸を含む製造工程上の特性によって、１００℃以上で著しい熱収縮挙動を見せ、カソードとアノードとの間の短絡を起こす恐れがある。
このような電気化学素子の安全性の問題を解決するため、多数の気孔を有する多孔性高分子基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性コーティング層を形成したセパレータが提案されている。
このようなセパレータは、電池のエネルギー密度を向上させるため、セパレータを薄くして薄膜化するように開発されている。しかし、セパレータが薄くなることによって、電池の絶縁破壊電圧が減少して電池安全性が低下し、ハイポットテスト（Ｈｉ−ｐｏｔ ｔｅｓｔ）不良率が高くなるなどの問題が生じている。
一方、セパレータを介在した電池を組み立てるときは、ラミネーション工程などで熱及び圧力が加えられるが、これによって絶縁破壊電圧が減少しセパレータが変形するなどの問題が生じる。
本発明が解決しようとする課題は、絶縁破壊電圧が高くて安全性が高く、熱または圧力を加えたときの変形が少なくて機械的強度が向上した電気化学素子用セパレータを提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記セパレータを備える電気化学素子を提供することである。
本発明の一態様は、下記具現例による電気化学素子用セパレータを提供する。
第１具現例は、
多数の気孔を有する多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成され、第１無機物粒子及び前記第１無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士を連結及び固定させる第１バインダー高分子を含む第１多孔性コーティング層と、
前記第１多孔性コーティング層の表面に形成され、第２無機物粒子及び前記第２無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士を連結及び固定させる第２バインダー高分子を含む第２多孔性コーティング層とを含み、
前記第１無機物粒子のモース硬度が４．５以下であり、前記第２無機物粒子のモース硬度が７以上である、電気化学素子用セパレータに関する。
第２具現例は、第１具現例において、
前記第１無機物粒子のモース硬度と第２無機物粒子のモース硬度との差が、２．５以上である、電気化学素子用セパレータに関する。
第３具現例は、第１または第２具現例において、
前記第１無機物粒子が、ベーマイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、またはこれらのうち二種以上の混合物を含む、電気化学素子用セパレータに関する。
第４具現例は、第１〜第３具現例のいずれか一具現例において、
前記第２無機物粒子が、アルミナ、窒化アルミニウム、またはこれらの混合物を含む、電気化学素子用セパレータに関する。
第５具現例は、第１〜第４具現例のいずれか一具現例において、
前記第１無機物粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜３０００ｎｍである、電気化学素子用セパレータに関する。
第６具現例は、第１〜第５具現例のいずれか一具現例において、
前記第２無機物粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜３０００ｎｍである、電気化学素子用セパレータに関する。
第７具現例は、第１〜第６具現例のいずれか一具現例において、
前記第１無機物粒子と第１バインダー高分子との重量比が、２０：８０〜９５：５である、電気化学素子用セパレータに関する。
第８具現例は、第１〜第７具現例のいずれか一具現例において、
前記第２無機物粒子と第２バインダー高分子との重量比が、２０：８０〜９５：５である、電気化学素子用セパレータに関する。
第９具現例は、第１〜第８具現例のいずれか一具現例において、
第１多孔性コーティング層の厚さは１μｍ〜２０μｍであり、前記第２多孔性コーティング層の厚さは１μｍ〜２０μｍである、電気化学素子用セパレータに関する。
第１０具現例は、第１〜第９具現例のいずれか一具現例において、
前記第１バインダー高分子または前記第２バインダー高分子が、それぞれ独立して、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルへキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチルへキシルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロースまたはこれらのうち二種以上の混合物を含む、電気化学素子用セパレータに関する。
第１１具現例は、第１〜第１０具現例のいずれか一具現例において、
前記第２多孔性コーティング層が、セパレータの最外郭層である、電気化学素子用セパレータに関する。
第１２具現例は、第１〜第１０具現例のいずれか一具現例において、
前記第２多孔性コーティング層上に接着性樹脂粒子を含む接着層をさらに含む、電気化学素子用セパレータに関する。
第１３具現例は、第１２具現例において、
前記接着性樹脂粒子が、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、エチルへキシルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、ブチルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン及びポリシアノアクリレートからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物を含む、電気化学素子用セパレータに関する。
本発明の他の一態様は、下記具現例による電気化学素子を提供する。
第１４具現例は、
カソード、アノード、及び前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含む電気化学素子であって、前記セパレータが第１〜第１３具現例のうちいずれか一具現例によるセパレータである、電気化学素子に関する。
第１５具現例は、第１４具現例において、
前記電気化学素子が、リチウム二次電池である、電気化学素子に関する。
本発明の一態様によれば、硬度が相異なる無機物粒子を含む二つ以上の多孔性コーティング層を備える。このとき、最外郭層は無機物粒子の硬度が高くて金属などの外部異物に対する抵抗が高い。これによって、絶縁破壊電圧が増加して電池の安全性を改善することができる。
一方、多孔性高分子基材と直接対面する多孔性コーティング層は硬度の低い無機物粒子を使用することで、熱及び／または圧力によるセパレータの変形を減少させることができる。
本発明の一実施例によるセパレータを概略的に示した模式図である。 本発明の比較例によるセパレータを概略的に示した模式図である。 絶縁破壊電圧測定装置を概略的に示した模式図である。
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結」されるとするとき、これは「直接的な連結」だけではなく、他の素子を介在した「間接的な連結」も含む。また、「連結」とは、物理的連結だけでなく、電気化学的連結も含む。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書で使用される「含む」とは、言及した形状、数値、段階、動作、部材、要素及び／またはこれらのグループの存在を特定するものであって、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／またはグループの存在または付加を排除するものではない。
本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、マーカッシュ形式の表面に含まれた「これらの組合せ」との用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組合せを意味するものであって、記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
リチウム二次電池などの電気化学素子に使用されるセパレータは、アノードとカソードとの間に位置してアノードとカソードとを物理的に分離させて電気的に絶縁させる役割を果たす。
このようなセパレータは、通常、ポリオレフィン系多孔性高分子基材を使用し、材料的特性と延伸などを含む製造工程上の特性のため、１００℃以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せ、カソードとアノードとの間の短絡を起こす恐れがある。
このような電気化学素子の安全性問題を解決するため、多数の気孔を有する多孔性高分子基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性コーティング層を形成したセパレータが提案されている。
このようなセパレータは、電池のエネルギー密度を向上させるため、セパレータを薄くして、薄膜化するように開発されている。しかし、セパレータが薄くなることによって、電池の絶縁破壊電圧が減少して電池安全性が低下し、ハイポットテスト不良率が高くなるなどの問題が生じている。
一方、セパレータを介在した電池を組み立てるときは、ラミネーション工程などで熱及び圧力が加えられるが、これによって絶縁破壊電圧が減少しセパレータが変形するなどの問題が生じる。
上記のような問題を解決するための本発明の一態様による電気化学素子用セパレータは、
多数の気孔を有する多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成され、第１無機物粒子及び前記第１無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士を連結及び固定させる第１バインダー高分子を含む第１多孔性コーティング層と、
前記第１多孔性コーティング層の表面に形成され、第２無機物粒子及び前記第２無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士を連結及び固定させる第２バインダー高分子を含む第２多孔性コーティング層とを含み、
前記第１無機物粒子のモース硬度が４．５以下であり、前記第２無機物粒子のモース硬度が７以上である。
図１は、本発明の一実施例によるセパレータを概略的に示した模式図である。
図１に示されたように、本発明によるセパレータ１００は、多孔性高分子基材１０と、前記多孔性高分子基材１０の少なくとも一面に形成され、第１無機物粒子２１及び前記第１無機物粒子２１の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士を連結及び固定させる第１バインダー高分子（図示せず）を含む第１多孔性コーティング層２０と、前記第１多孔性コーティング層２０の表面に形成され、第２無機物粒子３１及び前記第２無機物粒子３１の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子３１同士を連結及び固定させる第２バインダー高分子（図示せず）を含む第２多孔性コーティング層３０とを含み、前記第１無機物粒子のモース硬度が４．５以下であり、前記第２無機物粒子のモース硬度が７以上である。
本発明の一態様による電気化学素子用セパレータは、第１多孔性コーティング層及び第２多孔性コーティング層を含み、第１多孔性コーティング層内に含まれる第１無機物粒子のモース硬度が４．５以下であり、前記第２多孔性コーティング層内に含まれる第２無機物粒子のモース硬度が７以上である。
図２に示されたように、同じ硬度の無機物粒子４１を単独で使用した単一多孔性コーティング層４０を含む従来のセパレータ２００の場合、電極組立体を製造するとき、熱または圧力によってセパレータが変形または破砕される問題がある。また、セパレータの薄膜化によって電池の絶縁破壊性能が減少し、ハイポットテスト不良率が高くなる問題がある。
このような問題を解決するため、本発明の一態様によるセパレータは、多孔性高分子基材と直接対面する第１多孔性コーティング層内にはモース硬度が低い無機物粒子を使用し、第２多孔性コーティング層内にはモース硬度が大きい無機物粒子を使用する。
本発明において、用語「モース硬度」とは、１０種の鉱物（モース硬度１：滑石、モース硬度２：石膏、モース硬度３：方解石、モース硬度４：蛍石、モース硬度５：燐灰石、モース硬度６：正長石、モース硬度７：石英、モース硬度８：黄玉、モース硬度９：鋼玉、モース硬度１０：ダイヤモンド）を標準物質とし、これらと比べた硬度を評価した値である。標準物質とサンプルとを引っ掻いてスクラッチがつく方を硬度が低いと判定する。また、モース硬度を直接測定し難い場合、組成分析によって組成を求め、同じ組成の物質のモース硬度をもって判断し得る。
一方、本発明の一態様によるセパレータは、第１多孔性コーティング層内に含まれる第１無機物粒子のモース硬度が４．５以下である。
第１無機物粒子のモース硬度が４．５を超過すると、多孔性コーティング層内に含まれたモース硬度の大きい無機物粒子が多孔性高分子基材を損傷させて絶縁性能が減少する問題がある。
前記第１多孔性コーティング層は、モース硬度の低い第１無機物粒子を含むことで、熱または圧力によるセパレータの変形を防止することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１無機物粒子は、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））（モース硬度：３．５〜４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）（モース硬度：４．５）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（モース硬度：４）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）（モース硬度：２．５）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）（モース硬度：２．５〜３．５）、またはこれらのうち二種以上の混合物を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１無機物粒子は、特に水酸化アルミニウムである場合、モース硬度が低くて多孔性高分子基材の損傷を最小化でき、これによって電池性能減少を最小化でき、組み立て工程性を改善することができるという面で望ましい。また、電極とのラミネーション工程時に、第１無機物粒子による気孔度の減少を最小化でき、絶縁電圧減少を最小化することができる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイトの場合、分散性の面で酸化マグネシウムに比べて望ましい。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１無機物粒子の平均粒径は５０〜３０００ｎｍ、１００〜２０００ｎｍ、または２００〜１０００ｎｍであり得る。前記第１無機物粒子の平均粒径が上記の数値範囲を満足すると、耐熱性と分散性とを同時に実現する面で望ましい。
一方、本発明の一態様によるセパレータは、第２多孔性コーティング層内に含まれる第２無機物粒子のモース硬度が７以上である。
第２無機物粒子のモース硬度が７未満であると、組み立て工程で外部の異物に脆弱になる問題がある。例えば、鉄（モース硬度：５）の場合、外部の異物による抵抗性が大きくなく、セパレータの損傷が生じ得る。
一方、本発明のように第２無機物粒子としてモース硬度７以上の物質を使用する場合、金属など外部の異物に対する抵抗性を高めることができる。
本発明の具体的な一実施形態において、第２無機物粒子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（モース硬度：９）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）（モース硬度：７）、またはこれらの混合物を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第２無機物粒子は、特にアルミナを使用する場合、アルミナの硬度が特に高いので、電池性能及び組み立て工程性の面で望ましい。例えば、組み立て工程時の機器／装置との摩擦などによるセパレータの損傷を減少させることができる。特に、電極とセパレータとのラミネーションの際、異物によるセパレータの損傷を最小化することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１無機物粒子のモース硬度と第２無機物粒子のモース硬度との差は２．５以上、３以上、または５以上であり得る。特に、前記モース硬度の差が大きくなるほど、外部の異物に対する抵抗が大きくなり、多孔性高分子基材の損傷が少なくなり、電池組み立て工程性の面で望ましい。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第２無機物粒子の平均粒径は５０〜３０００ｎｍ、１００〜２０００ｎｍ、または２００〜１０００ｎｍであり得る。前記第２無機物粒子の平均粒径が上記の数値範囲を満足すると、耐熱性と分散性とを同時に実現する面で望ましい。
本発明において、用語「平均粒径」とは、無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）を意味するものであって、粒径分布の５０％基準における粒径として定義することができる。本発明の一実施形態において、前記粒径はレーター回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、一般に、サブミクロンレベルから数ｎｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
本発明の一態様によるセパレータにおいて、多孔性コーティング層の形成に使用されるバインダー高分子としては、当業界で多孔性コーティング層の形成に通常使用される高分子を使用することができる。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が−２００〜２００℃である高分子を使用できるが、これは最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上できるからである。このようなバインダー高分子は、無機物粒子同士の間を連結及び安定的に固定するバインダーの役割を果たすことで、多孔性コーティング層が導入されたセパレータの機械的物性の低下を防止することができる。
また、前記バインダー高分子は、イオン伝導能を必ずしも有する必要はないが、イオン伝導能を有する高分子を使用する場合、電気化学素子の性能を一層向上させることができる。したがって、前記バインダー高分子は、なるべく誘電率定数の高いものを使用することが望ましい。実際電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、前記バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は、１．０〜１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）範囲が使用可能であり、特に１０以上であり得る。
上述した機能の外に、前記バインダー高分子は、液体電解液の含浸時にゲル化して高い電解液膨潤度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示す特徴を有し得る。そのため、前記バインダー高分子の溶解度指数、すなわちヒルデブラント溶解度指数（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は１５〜４５ＭＰａ１／２、１５〜２５ＭＰａ１／２、または３０〜４５ＭＰａ１／２の範囲である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を多く有する親水性高分子をより望ましく使用することができる。前記溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満か４５ＭＰａ１／２超過の場合、通常の電池用液体電解液によって膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）され難い恐れがあるためである。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１バインダー高分子または前記第２バインダー高分子は、それぞれ独立して、ポリフッ化ビニリデン系バインダー高分子またはアクリル系バインダー高分子を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記ポリフッ化ビニリデン系バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン−エチレンまたはこれらのうち二種以上の混合物を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記アクリル系バインダー高分子は、エチルへキシルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルへキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体またはこれらのうち二種以上の混合物を含むことができる。
また、バインダー高分子の非制限的な例として、前記第１バインダー高分子または前記第２バインダー高分子は、それぞれ独立して、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、例えば２０：８０〜９５：５、詳しくは７０：３０〜９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が上記の範囲を満足する場合、バインダー高分子の含量が多くなって形成される多孔性コーティング層の気孔の大きさ及び気孔度が減少する問題を防止でき、バインダー高分子の含量が少なくなって形成される多孔性コーティング層の耐剥離性が弱化する問題も解消することができる。
本発明の一態様による電極組立体は、多孔性コーティング層の成分として、上述した無機物粒子及び高分子の外に、その他の添加剤をさらに含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１多孔性コーティング層の厚さは１μｍ〜２０μｍであり、前記第２多孔性コーティング層の厚さは１μｍ〜２０μｍであり得る。例えば、第１多孔性コーティング層の場合、コーティング層の厚さが第１無機物粒子の直径よりも大きければよく、第２多孔性コーティング層の場合、厚さが厚いほど外部の異物に対する抵抗を高められるため有利である。ただし、第２多孔性コーティング層の厚さが２０μｍを超過すると、抵抗が増加し体積が嵩張る問題がある。
本発明の具体的な一実施形態において、多孔性高分子基材の一面または両面に多孔性コーティング層を形成することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第２多孔性コーティング層上に接着性樹脂粒子を含む接着層をさらに含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記接着性樹脂粒子は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、エチルへキシルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、ブチルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン及びポリシアノアクリレートからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物を含むことができる。
このような接着層は、セパレータと電極との間の接着力を高めるために形成するものであって、第２多孔性コーティング層に水を溶媒として使用する水系スラリーが適用されたときに特に望ましい。
一方、本発明の具体的な一実施形態において、前記第２多孔性コーティング層は最外郭層であり得るが、この場合、第２多孔性コーティング層に有機溶媒を使用したスラリーが適用されたときに特に望ましい。有機溶媒を使用する場合、相分離によって第２多孔性コーティング層の表面に分布するバインダー高分子が多孔性コーティング層の内部に分布するバインダー高分子に比べて多くなって、セパレータと電極との間の接着力を高めることができるからである。
本発明において、前記多孔性高分子基材は、多孔性膜であって、アノードとカソードとを電気的に絶縁させて短絡を防止しながらもリチウムイオンの移動経路を提供でき、通常電気化学素子のセパレータ素材として使用可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。
前記多孔性高分子基材は、具体的に多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材であり得る。
前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンのようなポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムであり得、このようなポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は、例えば８０℃〜１３０℃の温度でシャットダウン機能を発現する。
このとき、ポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを二種以上混合した高分子から形成することができる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリオレフィンの外にポリエステルなどの多様な高分子を用いてフィルム形状に成形して製造することもできる。また、前記多孔性高分子フィルム基材は、２層以上のフィルム層を積層した構造で形成することができ、各フィルム層は上述したポリオレフィン、ポリエステルなどの高分子を単独でまたはこれらを二種以上混合した高分子から形成することもできる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材及び多孔性不織布基材は、上述したポリオレフィン系の外に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子から形成することができる。
前記多孔性高分子基材の厚さは特に制限されないが、詳しくは１〜１００μｍ、より詳しくは５〜５０μｍである。近年は電池の高出力／高容量化が進んでいるため、多孔性高分子基材は薄膜を用いることが有利である。前記多孔性高分子基材に存在する気孔の直径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、１０ｎｍ〜７０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、または１０ｎｍ〜３５ｎｍであり、５％〜９０％、または２０％〜８０％の気孔度で形成されることが望ましい。ただし、本発明において、このような数値範囲は具体的な実施形態または必要に応じて容易に変更され得る。
前記多孔性高分子基材の気孔は様々な形態の構造があり、ポロシメータ（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定されたかまたはＦＥ−ＳＥＭ上で観察された気孔の平均大きさのうちいずれか一つでも上述した条件を満足すれば、本発明に含まれる。
ここで、一般に知られている一軸延伸乾式セパレータの場合においては、ＦＥ−ＳＥＭ上で、ＭＤ方向の気孔の大きさではなく、ＴＤ方向の気孔の大きさで中央の気孔の大きさを基準にし、その外に網構造を有する多孔性高分子基材（例えば、湿式ＰＥセパレータ）はポロシメータで測定した気孔の大きさを基準にし得る。
本発明の一態様によるセパレータは、当分野の通常の方法で製造することができる。本発明の具体的な一実施形態において、第１バインダー高分子が溶媒に溶解または分散したバインダー高分子溶液に第１無機物粒子を分散させた第１多孔性コーティング層形成用スラリー、及び第２バインダー高分子が溶媒に溶解または分散したバインダー高分子溶液に第２無機物粒子を分散させた第２多孔性コーティング層形成用スラリーを用意する。
この後、多孔性高分子基材に前記第１多孔性コーティング層形成用スラリーを塗布及び乾燥して第１多孔性コーティング層を形成することができる。
次いで、前記第１多孔性コーティング層の表面上に前記第２多孔性コーティング層形成用スラリーを乾燥及び塗布して第２多孔性コーティング層を形成することができる。
その後、前記第２多孔性コーティング層上に接着層をさらに形成することができる。
前記第１及び第２多孔性コーティング層形成用スラリーを前記多孔性高分子基材に塗布する方法は、特に限定されないが、スロットコーティングまたはディップコーティング方法を使用することが望ましい。スロットコーティングは、スロットダイを通じて供給された組成物が基材の全面に塗布される方式であって、定量ポンプで供給される流量によってコーティング層の厚さを調節することができる。また、ディップコーティングは、組成物が入ったタンクに基材を浸漬してコーティングする方法であって、組成物の濃度及び組成物タンクから基材を取り出す速度によってコーティング層の厚さを調節でき、より正確にコーティング厚さを制御するためには浸漬後にマイヤーバー（Ｍａｙｅｒ ｂａｒ）などを用いて後計量することができる。
このように第１及び第２多孔性コーティング層形成用スラリーがコーティングされた多孔性高分子基材をオーブンのような乾燥機を用いて乾燥することで、多孔性高分子基材の少なくとも一面上に形成された多孔性コーティング層を形成する。
前記第１及び第２多孔性コーティング層では、無機物粒子は充填されて互いに接触した状態で前記バインダー高分子によって互いに結着し、それにより無機物粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって気孔を形成することができる。
すなわち、バインダー高分子は無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着することができ、例えば、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定させることができる。また、前記多孔性コーティング層の気孔は無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームが空き空間になって形成された気孔であり、これは無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）で実質的に接触する無機物粒子によって限定される空間であり得る。
本発明の一態様による電気化学素子は、カソード、アノード、及び前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含み、前記セパレータは上述した本発明の一実施形態によるセパレータである。
このような電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体的には、すべての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
本発明のセパレータと共に適用されるカソードとアノードの両電極としては、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法で電極活物質を電極集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうちカソード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のカソードに使用される通常のカソード活物質を使用でき、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。アノード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のアノードに使用される通常のアノード活物質を使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイト、人造黒鉛、天然黒鉛またはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。カソード集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、アノード集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
本発明の電気化学素子で使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これらに限定されることはない。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階において行えばよい。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１］
１）アノードの製造
人造黒鉛、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を９６：１：２：２の重量比で水に投入し混合してアノードスラリーを製造した。前記アノードスラリーをアノード集電体としての厚さ５０μｍの銅ホイルに３．５５ｍＡｈ／ｇの容量でコーティングして薄い極板の形態にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させてから圧延してアノードを製造した。
２）カソードの製造
カソード活物質としてのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９６：２：２の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入し混合してカソードスラリーを製造した。前記カソードスラリーをカソード集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウムホイルに３．２８ｍＡｈ／ｇの容量でコーティングしてカソードを製造した。
３）セパレータの製造
３−１）第１多孔性コーティング層の形成
常温で、溶媒としての水にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１０５ｇを溶解させた後、第１無機物粒子（Ａｌ（ＯＨ）３、７００ｎｍ、モース硬度：２．５）４５００ｇを投入し、３時間ボールミル法で第１無機物粒子を破砕及び粉砕した。その後、製造された結果物に第１バインダー高分子としてアクリル系バインダー（エチルへキシルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｔｇ：−５℃、平均粒径：３００ｎｍ）７００ｇを投入し、１時間撹拌して第１多孔性コーティング層形成用スラリーを製造した。このとき、第１無機物粒子と第１バインダー高分子との重量比は８６．５：１３．５に制御した。
前記第１多孔性コーティング層形成用スラリーをディップコーティング方式で厚さ９μｍのポリエチレン多孔性フィルム（気孔度：４５％）の両面に塗布して８０℃で乾燥し、ポリエチレン多孔性フィルムの両面上に厚さがそれぞれ２μｍである第１多孔性コーティング層を形成した。
３−２）第２多孔性コーティング層の形成
常温で、溶媒としての水にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１０５ｇを溶解させた後、第２無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３、５００ｎｍ、モース硬度：９）４５００ｇを投入し、３時間ボールミル法で第２無機物粒子を破砕及び粉砕した。その後、製造された結果物に第２バインダー高分子としてアクリル系バインダー（エチルへキシルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｔｇ：−５℃、平均粒径：３００ｎｍ）７００ｇを投入し、１時間撹拌して第２多孔性コーティング層形成用スラリーを製造した。このとき、第２無機物粒子と第２バインダー高分子との重量比は８６．５：１３．５に制御した。
前記第２多孔性コーティング層形成用スラリーをディップコーティング方式でコーティングして８０℃で乾燥し、上記３−１）で製造した両面で形成された第１多孔性コーティング層の各面に厚さがそれぞれ２μｍになるように第２多孔性コーティング層を形成した。
３−３）接着層の形成
常温で、アクリル系バインダー（エチルへキシルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｔｇ：−５℃、平均粒径：３００ｎｍ、固形分３０％）を溶媒としての水に分散して接着層形成用スラリーを製造した。製造された接着層形成用スラリーをディップコーティング方式で両面に形成された前記第２多孔性コーティング層の各面にコーティングし、８０℃で乾燥させて厚さがそれぞれ１μｍになるように接着層を形成した。
４）セパレータと電極との接着
次いで、接着層と１）の電極のカソード活物質層とが対面するようにセパレータと電極とを積層した後、７０℃、６００ｋｇｆで１秒間圧延してカソードとセパレータとが積層された電極組立体を製造した。
［実施例２］
第１多孔性コーティング層に使用される第１無機物粒子として酸化亜鉛（モース硬度：４．５、平均粒径：５００ｎｍ）を使用し、第２多孔性コーティング層に使用される第２無機物粒子として窒化アルミニウム（モース硬度：７、平均粒径：８００ｎｍ）を使用したことを除き、実施例１と同じ方法で電極組立体を製造した。
［比較例１］
以下のように単層の多孔性コーティング層を形成したことを除き、実施例１と同じ方法で電極組立体を製造した。
１）多孔性コーティング層の形成
具体的には、常温で、溶媒としての水にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１０５ｇを溶解させた後、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３、５００ｎｍ、モース硬度：９）４５００ｇを投入し、３時間ボールミル法で無機物粒子を破砕及び粉砕した。製造された結果物にバインダー高分子としてアクリル系バインダー（エチルへキシルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｔｇ：−５℃、平均粒径：３００ｎｍ）７００ｇを投入し、１時間撹拌して多孔性コーティング層形成用スラリーを製造した。このとき、無機物粒子とバインダー高分子との重量比は８６．５：１３．５に制御した。
前記多孔性コーティング層形成用スラリーをディップコーティング方式で厚さ９μｍのポリエチレン多孔性フィルム（気孔度：４５％）の両面に塗布して８０℃で乾燥し、ポリエチレン多孔性フィルムの両面に厚さがそれぞれ４μｍの多孔性コーティング層を形成した。
２）接着層の形成
実施例１に記載した３−３）と同じ方式で、前記多孔性コーティング層の両面に接着層を形成した。
［比較例２］
以下のように単層の多孔性コーティング層を形成したことを除き、実施例１と同じ方法で電極組立体を製造した。
１）多孔性コーティング層の形成
具体的には、常温で、溶媒としての水にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１０５ｇを溶解させた後、無機物粒子（Ａｌ（ＯＨ）３、７００ｎｍ、モース硬度：２．５）４５００ｇを投入し、３時間ボールミル法で無機物粒子を破砕及び粉砕した。製造された結果物にバインダー高分子としてアクリル系バインダー（エチルへキシルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｔｇ：−５℃、平均粒径：３００ｎｍ）７００ｇを投入し、１時間撹拌して多孔性コーティング層形成用スラリーを製造した。このとき、無機物粒子とバインダー高分子との重量比は８６．５：１３．５に制御した。
前記多孔性コーティング層形成用スラリーをディップコーティング方式で厚さ９μｍのポリエチレン多孔性フィルム（気孔度：４５％）の両面に塗布して８０℃で乾燥し、ポリエチレン多孔性フィルムの両面に厚さがそれぞれ４μｍの多孔性コーティング層が形成した。
２）接着層の形成
実施例１に記載した３−３）と同じ方式で、前記多孔性コーティング層の両面に接着層を形成した。
［比較例３〜６］
第１多孔性コーティング層に使用される第１無機物粒子及び第２多孔性コーティング層に使用される第２無機物粒子をそれぞれ表１のように制御したことを除き、実施例１と同じ方法で電極組立体を製造した。
［評価結果］
上述した実施例１、２及び比較例１〜６に対し、厚さ、粒径、絶縁破壊電圧、及び硬度をそれぞれ評価して表１に示した。
これらの具体的な評価方法は、以下のようである。
１）粒径の測定方法
無機物粒子の粒径はレーザー回折法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）を用いて測定した。
２）絶縁破壊電圧の測定方法（加圧有り）
実施例１、２及び比較例１〜６で製造したセパレータとカソードとをラミネーションした後、該結果物をヒーターが備えられた平板プレスを用いて温度７０℃、圧力４ＭＰａで１秒間熱圧着した。
次いで、熱圧着されたセパレータを互いに対面する一対のジグの間に取り付けた。ジグに取り付けるとき、測定対象である熱圧着されたセパレータに１０ＫＰａの圧力を印加した。具体的には、図３のようにアルミニウムホイル１１２と結着されたアルミニウムジグ１１１の間にセパレータ１１３を介在させた。
その後、対面する一対のジグに直接連結された電圧印加部から印加する直流電圧１２０を、０Ｖから５，０００Ｖになるように１００Ｖ／秒の速度で徐々に増加させた。このとき、一対のジグに直接連結された電流測定部で測定した電流の測定値が０．５ｍＡ以上に３秒間維持されたときの電圧値を絶縁破壊電圧とした。
３）絶縁破壊電圧の測定方法（加圧なし）
実施例１、２及び比較例１〜６で製造したセパレータとカソードとをラミネーションした後、該結果物を互いに対面する一対のジグの間に取り付けた。
その後、対面する一対のジグに直接連結された電圧印加部から印加する直流電圧を、０Ｖから５，０００Ｖになるように１００Ｖ／秒の速度で徐々に増加させた。このとき、一対のジグに直接連結された電流測定部で測定した電流の測定値が０．５ｍＡ以上に３秒間維持されたときの電圧値を絶縁破壊電圧とした。
４）多孔性コーティング層硬度の測定方法
ＡＳＴＭ Ｄ３３６３規格に準拠して硬度を測定した。
具体的には、多孔性コーティング層がコーティングされた５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に両面テープで固定した。その後、固定された多孔性コーティング層の表面を鉛筆硬度試験機を用いて（６Ｂ〜３Ｂ＜２Ｂ＜Ｂ＜ＨＢ＜Ｆ＜Ｈ＜２Ｈ＜３Ｈ〜６Ｈ）のレベルで引っ掻いた。その後、サンプルの表面上にスクラッチがついたかを確認し、鉛筆との硬度を比較した。
このような方法で１０回測定した後、その平均値を表１に示した。
５）厚さの測定方法
セパレータの厚さは、厚み測定器（ミツトヨ社製、ＶＬ−５０Ｓ−Ｂ）を用いて測定した。
Figure 2021513190
表１から分かるように、実施例１の場合、第１無機物粒子と第２無機物粒子とのモース硬度の差が６．５である。このとき、測定された多孔性コーティング層の硬度はＨＢと高い強度を有するため、外部の異物によるセパレータの損傷を防止することができる。また、多孔性高分子基材と当接する第１多孔性コーティング層内の第１無機物粒子の硬度が低いため、加圧有無による絶縁破壊電圧減少率を最小化することができる。
一方、比較例１または２のように、単層の多孔性コーティング層のみを備える場合、使用される無機物粒子のモース硬度によって絶縁破壊電圧減少率が大きいか（比較例１）、または多孔性コーティング層の硬度が低くて外部の異物からセパレータの損傷を最小化し難い（比較例２）。
一方、比較例３のように、第１無機物粒子の硬度が大きくて第２無機物粒子の硬度が小さい場合は、多孔性コーティング層の硬度は低く、絶縁破壊電圧減少率は大きくなり、本発明が目的とする効果を得られなかった。
比較例４のように、第１無機物粒子の硬度が４．５以下ではない場合は、加圧の有無による絶縁破壊電圧減少率が大きくて電池の安全性を改善し難い。
比較例５のように、第２無機物粒子の硬度が７以上ではない場合は、多孔性コーティング層の硬度が低くて外部の異物によるセパレータの損傷を防止し難い。
比較例６のように、第１無機物粒子と第２無機物粒子とのモース硬度の差が大きくない場合は、本発明が目的とする効果を得られなかった。
１０ 多孔性高分子基材
２０ 第１多孔性コーティング層
２１ 第１無機物粒子
３０ 第２多孔性コーティング層
３１ 第２無機物粒子
４０ 単一多孔性コーティング層
４１ 無機物粒子
１００ セパレータ
１１１ アルミニウムジグ
１１２ アルミニウムホイル
１１３ セパレータ
１２０ 直流電圧
２００ セパレータ

Claims (15)

  1. 多数の気孔を有する多孔性高分子基材と、
    前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成され、第１無機物粒子及び前記第１無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士を連結及び固定させる第１バインダー高分子を含む第１多孔性コーティング層と、
    前記第１多孔性コーティング層の表面に形成され、第２無機物粒子及び前記第２無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士を連結及び固定させる第２バインダー高分子を含む第２多孔性コーティング層とを含み、
    前記第１無機物粒子のモース硬度が４．５以下であり、前記第２無機物粒子のモース硬度が７以上である、電気化学素子用セパレータ。
  2. 前記第１無機物粒子のモース硬度と第２無機物粒子のモース硬度との差が、２．５以上である、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  3. 前記第１無機物粒子が、ベーマイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、またはこれらのうち二種以上の混合物を含む、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  4. 前記第２無機物粒子が、アルミナ、窒化アルミニウム、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  5. 前記第１無機物粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜３０００ｎｍである、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  6. 前記第２無機物粒子の平均粒径が、５０ｎｍ〜３０００ｎｍである、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  7. 前記第１無機物粒子と第１バインダー高分子との重量比が、２０：８０〜９５：５である、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  8. 前記第２無機物粒子と第２バインダー高分子との重量比が、２０：８０〜９５：５である、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  9. 第１多孔性コーティング層の厚さは１μｍ〜２０μｍであり、前記第２多孔性コーティング層の厚さは１μｍ〜２０μｍである、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  10. 前記第１バインダー高分子または前記第２バインダー高分子は、それぞれ独立して、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルへキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチルへキシルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロースまたはこれらのうち二種以上の混合物を含む、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  11. 前記第２多孔性コーティング層が、セパレータの最外郭層である、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  12. 前記第２多孔性コーティング層上に接着性樹脂粒子を含む接着層をさらに含む、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  13. 前記接着性樹脂粒子が、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、エチルへキシルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、ブチルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、スチレン及びポリシアノアクリレートからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物を含む、請求項１２に記載の電気化学素子用セパレータ。
  14. カソード、アノード、及び前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含む電気化学素子であって、前記セパレータが請求項１から１３のいずれか一項に記載のセパレータである、電気化学素子。
  15. 前記電気化学素子が、リチウム二次電池である、請求項１４に記載の電気化学素子。
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