JP2015524991A

JP2015524991A - 表面特徴の異なる無機物粒子の二重多孔性コーティング層を含む二次電池用分離膜、それを含む二次電池、及び分離膜の製造方法

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Publication number: JP2015524991A
Application number: JP2015527403A
Authority: JP
Inventors: リー，ジョー−スン; スン，ドン−ウォック; カ，キュン−リュン; キム，ジョン−フン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2015-08-27
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: EP2806483A4; KR101541473B1; US20140322586A1; WO2014084681A1; CN104205415A; EP2806483A1; JP6045121B2; HUE048838T2; US9698396B2; EP2806483B1; KR20140070484A

Abstract

本発明は、表面特徴の異なる無機物粒子の二重多孔性コーティング層を含む二次電池用分離膜、それを含む二次電池、及び前記分離膜の製造方法に関する。本発明の一態様によれば、多孔性基材、第１多孔性コーティング層、及び前記第２多孔性コーティング層を備える二次電池用分離膜が提供される。本発明の他の態様によれば、第１スラリーの形成段階、第２スラリーの形成段階、第１多孔性コーティング層の形成段階、及び第２多孔性コーティング層の形成段階を含む二次電池用分離膜の製造方法が提供される。本発明の一態様による分離膜は、分離膜のコーティング層内の無機物粒子が均一に分散し、電池の正常な動作温度範囲から外れる場合に生成される電池内の過剰金属イオンを吸着して電池の安全性を維持することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、多孔性コーティング層を含む二次電池用分離膜に関し、より詳しくは、表面特徴の異なる無機物粒子の二重多孔性コーティング層を含む二次電池用分離膜、それを含む二次電池、及び前記分離膜の製造方法に関する。

本出願は、２０１２年１１月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１３８０２２号、及び２０１３年１１月２９日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１４７９７８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダ、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、充放電可能な二次電池、特にリチウム二次電池の開発に関心が寄せられている。

ところが、二次電池の多孔性分離膜は、材料としての特性と延伸を含む製造工程上の特徴により、約１００℃以上の温度で極端な熱収縮挙動を示すことによって、正極と負極との間で短絡が起きるという問題点がある。このような電池の安全性問題を解決するため、例えば、韓国特許公開第２００７−００８３９７５号及び韓国特許公開第２００７−００１９９５８号には、多孔性基材上に絶縁性充填材（ｆｉｌｌｅｒ）粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を備え、多孔性コーティング層にシャットダウン（ｓｈｕｔｄｏｗｎ）機能を有する物質を添加した分離膜が開示されている。

しかし、例えば二次電池が過充電されれば、正極から過剰の遷移イオン（金属イオン）が放出され、負極に挿入することによって、負極表面に反応性の高い遷移金属が析出し、正極も熱的に不安定な状態になり、電解液として使用する有機溶媒の分解反応による急激な発熱反応のため、電池における過熱、発火、爆発などの安全性問題が完全には解決されないということから、安全性問題を引き起こす過剰金属イオンを除去できる機能を有する新たなコーティング層が求められる。

また、無機物粒子を有する多孔性コーティング層及びそれと接触する分離膜において、それぞれの層または膜の気孔構造が十分維持され、このような気孔構造により、前記多孔性コーティング層と前記分離膜との間における遷移イオンの伝達能力に優れた二次電池用分離膜も求められている。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、製造工程においてスラリーに無機物粒子が均一に分散することで製造し易く、最終的に形成されたコーティング層が金属イオンを容易に吸着することができる新たな多孔性コーティング層を有する二次電池用分離膜を提供することをその目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、気孔を有する多孔性基材；前記多孔性基材の少なくとも一面及び前記気孔のうち１種以上の領域にコーティングされ、ＢＥＴ表面積が１０ｍ²／ｇ未満である第１無機物粒子、及び前記第１無機物粒子の一部または全部に位置して前記第１無機物粒子の間を連結及び固定する第１バインダー高分子を含む第１多孔性コーティング層；並びに前記第１多孔性コーティング層上にコーティングされ、ＢＥＴ表面積が１０〜５０ｍ²／ｇ、平均気孔の大きさが２〜２００ｎｍ、平均粒径が０．１〜１０μｍである第２無機物粒子、及び前記第２無機物粒子の一部または全部に位置して前記第２無機物粒子の間を連結及び固定する第２バインダー高分子を含む第２多孔性コーティング層を備える二次電池用分離膜が提供される。

本発明の他の態様によれば、第１バインダー高分子が第１溶媒に溶解された第１バインダー溶液に、ＢＥＴ表面積が１０ｍ²／ｇ未満である第１無機物粒子を添加して撹拌することで、前記第１無機物粒子が分散した第１スラリーを形成する段階；第２バインダー高分子が第２溶媒に溶解された第２バインダー溶液に、ＢＥＴ表面積が１０〜５０ｍ²／ｇ、平均気孔の大きさが２〜２００ｎｍ、及び平均粒径が０．１〜１０μｍである第２無機物粒子を添加して撹拌することで、前記第２無機物粒子が分散した第２スラリーを形成する段階；気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に前記第１スラリーを塗布して乾燥することで、前記多孔性基材の少なくとも一面及び気孔のうち１種以上の領域に第１多孔性コーティング層を形成する段階；及び前記第１多孔性コーティング層上に前記第２スラリーを塗布して乾燥することで、第２多孔性コーティング層を形成する段階を含む二次電池用分離膜の製造方法が提供される。

本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解することができる。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に記載した手段または方法、及びこれらの組合せによって実現することができる。

本発明の一態様による分離膜は、分離膜のコーティング層内の無機物粒子が均一に分散しているため、気孔構造を十分維持し、電池の正常な動作温度範囲から外れる場合に生成される電池内の過剰金属イオンを吸着して電池の安全性を維持することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施態様によって製造された二次電池の分離膜を示した図である。第１無機物粒子のみを使用する場合のスラリー内の無機物粒子の分散状態を概略的に示した図である。第２無機物粒子のみを使用する場合のスラリー内の無機物粒子の分散状態を概略的に示した図である。実施例１による分離膜の製造工程において、第１無機物粒子のみを使用する場合のスラリーを示した図である。実施例１による分離膜の製造工程において、第２無機物粒子のみを使用する場合のスラリーを示した図である。図４のスラリーをポリオレフィン基材（生地）にコーティングして観察した表面の顕微鏡写真である。図５のスラリーをポリオレフィン基材（生地）にコーティングして観察した表面の顕微鏡写真である。本発明の他の実施態様による分離膜の製造工程を概略的に示したフロー図である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明の一態様によれば、気孔を有する多孔性基材、第１多孔性コーティング層、及び第２多孔性コーティング層を含む二次電池用分離膜が提供される。
多孔性基材としては、非制限的に、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリアリールエーテルケトン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、環状オレフィンコポリマー（ｃｙｃｌｉｃｏｌｅｆｉｎｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）からなる群より選択されたいずれか一つの高分子またはこれらのうち２種以上の混合物から形成された高分子膜、もしくはこれらの多重膜、織布、及び不織布などを使用することができる。前記多孔性基材によって両電極の絶縁性が維持される。多孔性基材は、溶融温度、製造の便宜性、気孔度、イオンの移動、絶縁などを考慮して基材の種類と厚さ、気孔の大きさと個数、特に不織布の場合は極細糸の太さなどを調整することができる。

第１多孔性コーティング層は、前記多孔性基材の少なくとも一面及び前記気孔のうち１種以上の領域にコーティングされ、第１無機物粒子及びバインダー高分子を含む。前記バインダー高分子は、前記第１無機物粒子の一部または全部に位置して前記第１無機物粒子の間を連結及び固定する機能をする。

第２多孔性コーティング層は、前記第１多孔性コーティング層上にコーティングされ、第２無機物粒子及びバインダー高分子を含む。前記バインダー高分子は、前記第２無機物粒子の一部または全部に位置して前記第２無機物粒子の間を連結及び固定する機能をする。

バインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、アクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）及びスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。

第１無機物粒子及び第２無機物粒子は、それぞれ独立して誘電率（誘電率定数）が約５以上の無機物粒子、またはリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子（リチウム二次電池の場合）をそれぞれ単独でまたはこれらを混合して使用することができる。前記誘電率（誘電率定数）が約５以上の無機物粒子は、ＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ_x、Ｔｉ_1-x）Ｏ₃（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ_1-xＬａ_xＺｒ_1-yＴｉ_yＯ₃（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ_3-xＰｂＴｉＯ₃（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ₂）、ＳｒＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ及びＴｉＯ₂からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、非制限的に、リチウムホスフェート（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_xＴｉ_y（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_xＡｌ_yＴｉ_z（ＰＯ₄）₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_xＯ_y系列ガラス（ｇｌａｓｓ）（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_xＧｅ_yＰ_zＳ_w、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（Ｌｉ_xＮ_y、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ₂（Ｌｉ_xＳｉ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系列ガラス、及びＰ₂Ｓ₅（Ｌｉ_xＰ_yＳ_z、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系列ガラスからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

図１は、本発明の実施態様によって製造された二次電池の分離膜を概略的に示した図であり、本発明は特にこれによって限定されない。以下、図１を参照して詳しく説明する。

第１無機物粒子は、低多孔性または非多孔性（ｓｏｌｉｄ）の無機物粒子である。該第１無機物粒子は、そのＢＥＴ表面積が約１０ｍ²／ｇ未満であり、後述する第２無機物粒子のような吸着機能が殆ど無いかまたはわずかであるが、コーティング層を形成するとき、スラリー内に無機物粒子がよく分散して最終的な多孔性コーティング層内に均一に分布することができる。

第２無機物粒子は、第１無機物粒子に比べて相対的により多孔性（ｐｏｒｏｕｓ）の無機物粒子である。前記第２無機物粒子は、そのＢＥＴ表面積が約１０〜約５０ｍ²／ｇまたは約１２〜約３０ｍ²／ｇである。また、前記第２無機物粒子の平均気孔の大きさは、約２〜約２００ｎｍまたは約５〜約１００ｎｍであり得る。前記第２無機物粒子のＢＥＴ表面積が上記の範囲に満たない場合には、本発明で期待する効果である金属イオンの吸着効果を奏し難く、分散性を向上させるために多量の分散剤を添加せねばならないため、最終製品である電池の性能に悪影響を及ぼす恐れがある。尚、平均気孔の大きさが上記の範囲未満である場合には、比表面積が急増する問題があり、平均気孔の大きさが２００ｎｍを超過する場合には、気孔の大きさが粒子の大きさに近いため本発明で期待する多孔性の効果が著しく低下する。

前記金属イオンは、電池の非正常的な状況または正常な状況でも正極または正極活物質から溶出する金属イオン、例えば使用される正極活物質の材料によって、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及び鉄（Ｆｅ）などであり得る。このような金属イオンは、前記第２無機物粒子の気孔内に、例えば電気的引力、毛細管力などによって吸着され得る。

このような第１無機物粒子及び第２無機物粒子をそれぞれ独立して各多孔性コーティング層に分散配置することで、それぞれの前記無機物粒子が有する固有特性を個別的に発揮させることができる。

例えば、コーティング層内に第１無機物粒子を含む第１多孔性コーティング層では、前記第１無機物粒子固有の分散性によって、相対的に少量の溶媒（分散媒）または分散剤を使用しても、無機物粒子がコーティング層内に均一に分散配置される。また、第１多孔性コーティング層は、溶媒または分散剤を少量使用することにより、前記コーティング層と多孔性基材とが接触して結合している界面の気孔状態が良好に維持される。したがって、イオン伝導度及び電解質の含浸性が大きく改善される。尚、コーティング層内に第２無機物粒子を含む第２多孔性コーティング層は、前記第２無機物粒子の高多孔性の特性による固有の吸着性によって、分離膜の金属イオンの除去に優れた性能を発揮する。

第１無機物粒子及び第２無機物粒子は、それぞれ独立して平均粒径が約０．０１〜約１０μｍ、または約０．１〜約５μｍであり得る。前記無機物粒子の平均粒径が上記の範囲を満たす場合、コーティング層内の無機物粒子の分散性が低下することを防止または最小化でき、それぞれの多孔性コーティング層を適切な厚さと孔隙率に調節することができる。

それぞれの多孔性コーティング層の形成段階において、あらゆる種類の無機物粒子を使用するスラリー内の無機物粒子の分散状態を比較するため、第１無機物粒子のみを含むスラリー及び第２無機物粒子のみを含むスラリーをそれぞれ図２及び図３に示し、前記スラリーを撮影した写真をそれぞれ図４及び図５に示した。

図２及び図４は、分離膜の製造工程において、第１無機物粒子のみを使用する場合のスラリー内の無機物粒子の分散状態、及び該スラリーの写真を示す。前記第１無機物粒子の場合には、後述する第２無機物粒子とは違って、無機物粒子がよく分散して、最終コーティング層内に均一に分布することができる。しかし、このように形成された最終多孔性コーティング層を有する分離膜では、低多孔性や非多孔性である無機物粒子の表面特徴のため、金属イオン、例えば非正常的に溶出した金属イオンを吸着し除去する機能は期待し難い。

図３及び図５は、分離膜の製造工程において、第２無機物粒子のみを使用する場合のスラリー内の無機物粒子の分散状態、及び該スラリーの写真を示す。第２無機物粒子のみを使用する場合、スラリー内の無機物粒子の分散状態は、第２無機物粒子固有の特性のため、例えばその中に存在する多数の気孔によって互いに凝集するようになってスラリー（バインダー溶液）内でよく分散されないが、非正常的に溶出した金属イオンを吸着し除去する機能を十分果たすことができる。

前記第１無機物粒子の含量は、第１多孔性コーティング層の約７０〜約９９重量％、または約８０〜約９５重量％であり得る。第１無機物粒子が第１多孔性コーティング層内に上記の範囲内に含まれれば、第１無機物粒子は、第１多孔性コーティング層の製造工程で少量の溶媒または分散剤を使用するだけでも均一に分散し、かつ、第１多孔性コーティング層は、その下に接触する多孔性基材と共にイオン伝導度及び電解質の含浸性などに優れる組立体を形成することができる。

また、前記第２無機物粒子の含量は、第２多孔性コーティング層の約３０〜約９５重量％、または約５０〜約９０重量％であり得る。第２無機物粒子が第２多孔性コーティング層内に上記の範囲内に含まれれば、第２無機物粒子は、その固有の特性である吸着性によって電池内で発生する金属イオンの第２多孔性コーティング層内における吸着及び除去を大きく改善させる。

図６及び図７は、それぞれ図４及び図５のスラリーをポリオレフィン基材（生地）にコーティングし、観察した表面の顕微鏡写真である。これら写真を参考すれば、上述したようなコーティング層の形成段階におけるスラリー内の無機物粒子の分散状態を直接確認することができる。

多孔性コーティング層の気孔の大きさ及び気孔度は、特に制限されないが、気孔の大きさは約０．００１〜約１０μｍ範囲が望ましく、気孔度は約１０〜約９０％範囲が望ましい。気孔の大きさ及び気孔度は、主に無機物粒子の大きさによるが、例えば、粒径が約１μｍ以下の無機物粒子を使用する場合、形成される気孔も約１μｍ以下になる。このような気孔構造は、その後注入される電解液で満たされ、満たされた電解液は、イオン伝達の役割をするようになる。気孔の大きさ及び気孔度がそれぞれ約０．００１μｍ及び約１０％未満である場合、抵抗層として作用し、約１０μｍ及び約９０％をそれぞれ超過する場合には、機械的物性が低下する恐れがある。多孔性基材に対する多孔性コーティング層のローディング量は、多孔性コーティング層の機能及び高容量電池の適合性を考慮する場合、約５〜約２０ｇ／ｍ²であることが望ましい。

本発明の他の態様によれば、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在される上記の分離膜を含む二次電池が提供される。また、前記二次電池は、リチウム二次電池であり得る。
正極、負極などは当分野で公知されているか、もしくは公知されている工程及び／または方法によって容易に製造することができる。

正極は、当業界で知られている通常の方法によって正極活物質を正極集電体に結着させた形態で製造される。このとき、正極活物質としては、従来の電気化学素子の正極に使用される通常の正極活物質が使用可能であり、非制限的な例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₂（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_1-YＣｏ_YＯ₂、ＬｉＣｏ_1-YＭｎ_YＯ₂、ＬｉＮｉ_1-YＭｎ_YＯ₂（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₄（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_2-ZＮｉ_ZＯ₄、ＬｉＭｎ_2-ZＣｏ_ZＯ₄（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、及びこれらの混合物などが挙げられる。また、正極集電体としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどを使用することができる。

負極は、当業界で知られている通常の方法によって負極活物質を負極集電体に結着させた形態で製造される。このとき、負極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_xＦｅ₂Ｏ₃（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_xＷＯ₂（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_xＭｅ_1-xＭｅ’_yＯ_z（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、
周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）の金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅などの酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料などを使用することができる。尚、負極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンまたはこれらの合金などを使用することができる。

また、前記電極と分離膜との間に注入できる電解質は、Ａ⁺Ｂ^-のような構造の塩であって、Ａ⁺はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ^-はＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｃ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃ ^-のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン（δ‐ブチロラクトン）、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものが挙げられるが、これらに限定されることはない。

前記電解質の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行えばよい。本発明の分離膜を電池に適用する工程としては、一般の工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）の外にも、分離膜と電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）、及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が挙げられる。

図８は、本発明の他の実施態様による分離膜の製造工程を概略的に示すフロー図である。本発明の他の態様によれば、第１スラリーの形成段階（Ｓ１）、第２スラリーの形成段階（Ｓ２）、第１多孔性コーティング層の形成段階（Ｓ３）、及び第２多孔性コーティング層の形成段階（Ｓ４）を含む二次電池用分離膜の製造方法が提供される。以下、図８を参照して説明する。
段階Ｓ１において、まず、第１バインダー高分子を第１溶媒に溶解させて第１バインダー溶液（またはコーティング液）を提供する。
第１バインダー高分子は、上述した二次電池用分離膜で使用されたものが使用され得る。

第１溶媒は、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似し、沸騰点が低いものが望ましい。それは、均一に混合でき、その後第１溶媒を容易に除去することができるためである。第１溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、及びシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）からなる群より選択された１種または２種以上の混合物が挙げられる。

前記第１バインダー溶液に第１無機物粒子を添加して第１無機物粒子が分散した第１スラリーを形成する。第１無機物粒子は、上述した二次電池用分離膜で使用されたものが使用され得る。

前記第１溶媒の含量は、第１スラリーの約４０〜約９５重量％、または約６０〜約９０重量％であり得る。前記第１溶媒の含量が上記の範囲内に入る場合、その後コーティングする際、多孔性基材に対する第１スラリーの湿潤性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を確保しながら、多孔性基材の気孔構造を維持させることができる。
段階Ｓ２において、第２バインダー高分子を第２溶媒に溶解させて第２バインダー溶液（またはコーティング液）を提供する。

第２バインダー高分子及び第２溶媒は、それぞれ独立して前記第１バインダー高分子及び第１溶媒と同一であるかまたは異なり得る。前記第２バインダー溶液に第２無機物粒子を添加して、第２無機物粒子が分散した第２スラリーを形成する。第２無機物粒子は、上述した二次電池用分離膜で使用されたものが使用され得る。

前記第２溶媒の含量は、第２スラリーの約４０〜約９５重量％、または約６０〜約９０重量％であり得る。前記第２溶媒の含量が上記の範囲内に入る場合、その後乾燥するまでには、形成される第１多孔性コーティング層と第２多孔性コーティング層との混合（ｍｉｘｉｎｇ）が防止されるため、安定的な界面状態を形成し易い。

段階Ｓ３において、前記段階Ｓ１で形成された第１スラリーを多孔性基材の少なくとも一面に塗布する。続いて、前記第１スラリーが塗布された多孔性基材を乾燥させて前記第１スラリー中の第１溶媒を除去する。このような第１溶媒の除去によって、前記多孔性基材の少なくとも一面及び気孔のうち１種以上の領域に第１多孔性コーティング層が形成される。

多孔性基材は、上述した分離膜で使用されたものが使用され得、前記多孔性基材は、上述した基材物質から優れた通気性及び孔隙率を確保するために、当業界で公知されている通常の方法、例えば、溶媒、希釈剤または気孔形成剤を使用する湿式法、もしくは延伸方式を用いる乾式法で気孔を形成することで製造することができる。

第１無機物粒子が分散した第１スラリーを多孔性基材にコーティングする方法は、当業界で知られている通常のコーティング方法を使用でき、例えばディップ（ｄｉｐ）コーティング、ダイ（ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、またはこれらの混合方式など、多様な方式を利用することができる。また、第１多孔性コーティング層は、前記多孔性基材の両面または一面にのみ選択的に形成することができる。このようなコーティング方法によって形成された第１多孔性コーティング層は、多孔性基材の表面は勿論、多孔性基材の特性上、その内部にも一部存在するようになる。

段階Ｓ４において、前記段階Ｓ２で形成された第２スラリーを前記段階Ｓ３で形成された第１多孔性コーティング層上に塗布する。続いて、前記第２スラリー‐塗布された多孔性コーティング層を乾燥させて前記第２スラリー中の第２溶媒を除去し、これによって前記第１多孔性コーティング層上に第２多孔性コーティング層が形成される。

第２無機物粒子が分散した第２スラリーを第１多孔性コーティング層上にコーティングする方法としては、当業界で知られている通常のコーティング方法、上述した第１多孔性コーティング層の塗布で使用された多様な方式を利用することができる。

また、上述した分離膜の外に、正極、負極及び電解液は、当分野で公知されており、それらは市販のものを使用するか、もしくは当分野で公知されている工程及び／または方法によって容易に製造することができる。

このような本発明の分離膜は、正極と負極との間に介在されて二次電池として製造される。また、本発明の二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池であり得る。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１．
分離膜の製造
第１バインダーとしてＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ５重量部を第１溶媒としてのアセトン９５重量部に添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させて第１バインダー溶液を用意した。

前記第１バインダー溶液に、平均粒径０．７μｍ及びＢＥＴ表面積４ｍ²／ｇの第１アルミナ粒子をバインダー：無機物の比率が１０：９０になるように混合し、分散させて第１スラリーを製造した。第１スラリーの分散性は、図４に示された通りである。

第２バインダーとしてＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ５重量部を第２溶媒としてのアセトン９５重量部に添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させて第２バインダー溶液を用意した。

前記第２バインダー溶液に、平均粒径０．４μｍ、ＢＥＴ表面積１５ｍ²／ｇ、及び平均気孔の大きさ１００ｎｍの第２アルミナ粒子をバインダー：無機物の比率が２０：８０になるように混合し、分散させて第２スラリーを製造した。第２スラリーの分散性は、図５に示された通りである。

前記製造された第１スラリー及び第２スラリーをスライドスロット（ｓｌｉｄｅ−ｓｌｏｔ）二層コーティング法によって、厚さ１６μｍのポリエチレン多孔性基材（Ｃｅｌｇａｒｄ、ＰＰ１６１５）に順にコーティングすることで、第１多孔性コーティング層と第２多孔性コーティング層を同時形成した。コーティング層の厚さは、それぞれ約５μｍ及び約３μｍに調節した。

正極の製造
正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物９０重量部、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部を溶媒であるＮ‐メチル‐２ピロリドン（ＮＭＰ）４０重量部に添加して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが１００μｍである正極集電体のアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布して乾燥させた後、それをロールプレス（ｒｏｌｌｐｒｅｓｓ）で加圧して正極を製造した。

負極の製造
負極活物質として炭素粉末９５重量部、導電材としてカーボンブラック３重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ２重量部を溶媒Ｎ‐メチル‐２ピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部に添加して負極活物質スラリーを用意した。前記負極活物質スラリーを厚さが９０μｍである負極集電体の銅（Ｃｕ）薄膜に塗布して乾燥させた後、それをロールプレスで加圧して負極を製造した。

リチウム二次電池の製造
上記のように製造された分離膜、正極及び負極を積層して単位セルを組み立てた。その後、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／４／３（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ₆）１モル）を注入してリチウム二次電池を製造した。

［比較例１］
分離膜の製造工程において、第２アルミナ粒子を含む第２多孔性コーティング層なしに第１アルミナ粒子を含む第１多孔性コーティング層のみを形成したことを除き、実施例１と同一方法で分離膜を製造した。また、前記分離膜を使用し実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。

［比較例２］
分離膜の製造工程において、第１アルミナ粒子を含む第１多孔性コーティング層なしに第２アルミナ粒子を含む第２多孔性コーティング層のみを形成したことを除き、実施例１と同一方法で分離膜を製造した。また、前記分離膜を使用し実施例１と同一方法でリチウム二次電池を製造した。しかし、過剰なバインダーの比率によって分離膜の通気性が悪化して、リチウムイオンの伝達能力が著しく減少した。

［試験例］
分離膜の物性評価
実施例１及び比較例１によって製造された二次電池において、電解液を注入した後に活性化工程を経て、これら二次電池の容量減少率を測定して下記の表１に示した。

また、前記電池を分解し、負極表面に対するＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａ）を利用してマンガンイオンの検出量を調査し、その結果を下記の表２に示した。

Claims

二次電池用分離膜であって、
気孔を有する多孔性基材；
前記多孔性基材の少なくとも一面及び前記気孔のうち１種以上の領域にコーティングされ、ＢＥＴ表面積が１０ｍ²／ｇ未満である第１無機物粒子、及び前記第１無機物粒子の一部又は全部に位置して前記第１無機物粒子の間を連結及び固定する第１バインダー高分子を含む第１多孔性コーティング層；及び、
前記第１多孔性コーティング層上にコーティングされ、ＢＥＴ表面積が１０〜５０ｍ²／ｇである第２無機物粒子、及び前記第２無機物粒子の一部又は全部に位置して前記第２無機物粒子の間を連結及び固定する第２バインダー高分子を含む第２多孔性コーティング層；を備えてなることを特徴とする、二次電池用分離膜。
前記第１無機物粒子の含量が、前記第１多孔性コーティング層の７０〜９９重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
前記第２無機物粒子の含量が、前記第２多孔性コーティング層の３０〜９５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
前記第１無機物粒子及び前記第２無機物粒子は、それぞれ独立して誘電率が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
前記多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、環状オレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された何れか一種の高分子又はこれらの二種以上の混合物から形成された高分子膜、もしくはこれらの多重膜、織布又は不織布であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
前記第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子が、それぞれ独立して、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択された何れか一種又はこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
二次電池であって、
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在される分離膜を備えてなり、
前記分離膜が、請求項１〜６の何れか一項に記載の二次電池用分離膜であることを特徴とする、二次電池。
前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池。
二次電池用分離膜の製造方法であって、
第１バインダー高分子が第１溶媒に溶解された第１バインダー溶液に、ＢＥＴ表面積が１０ｍ²／ｇ未満である第１無機物粒子を添加して撹拌することで、前記第１無機物粒子が分散した第１スラリー形成する段階；
第２バインダー高分子が第２溶媒に溶解された第２バインダー溶液に、ＢＥＴ表面積が１０〜５０ｍ²／ｇである第２無機物粒子を添加して撹拌することで、前記第２無機物粒子が分散した第２スラリーを形成する段階；
気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に前記第１スラリーを塗布して乾燥させることで、前記多孔性基材の少なくとも一面及び気孔のうち一種以上の領域に第１多孔性コーティング層を形成する段階；及び
前記第１多孔性コーティング層上に前記第２スラリーを塗布して乾燥させることで、第２多孔性コーティング層を形成する段階；を含んでなることを特徴とする、二次電池用分離膜の製造方法。
前記第２無機物粒子は、平均気孔の大きさが２〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用分離膜の製造方法。
前記第２無機物粒子は、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用分離膜の製造方法。
前記第１溶媒及び前記第２溶媒が、それぞれ独立して、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、及びシクロヘキサンからなる群より選択された一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用分離膜の製造方法。
前記第１溶媒の含量が、第１スラリーの４０〜９５重量％であることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用分離膜の製造方法。
前記第２溶媒の含量が、第２スラリーの４０〜９５重量％であることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用分離膜の製造方法。
前記第１無機物粒子及び前記第２無機物粒子は、それぞれ独立して、誘電率が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用分離膜の製造方法。
前記多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、環状オレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された何れか一種の高分子又はこれらの二種以上の混合物から形成された高分子膜、もしくはこれらの多重膜、織布又は不織布であることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用分離膜の製造方法。
前記第１バインダー高分子及び前記第２バインダー高分子が、それぞれ独立して、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択された何れか一種又はこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池用分離膜の製造方法。
前記第２無機物粒子は、平均気孔の大きさが２〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
前記第２無機物粒子は、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用分離膜。