KR20190033090A - 중합체 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-이온전지 - Google Patents

중합체 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-이온전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 복합막 및 이의 제조 방법 그리고 상기 중합체 복합막을 사용한 리튬 이온 전지를 제공한다. 상기 중합체 복합막은 다공성 기저막 및 상기 다공성 기저막의 적어도 일 면의 표면을 덮는 내열성 섬유층을 포함하며, 상기 내열성 섬유층의 재료는 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료를 동시에 함유하고; 상기 제1 중합체 재료는 융점이 180℃보다 높은 내열성 중합체 재료이고; 상기 제2 중합체 재료의 융점은 상기 제1 중합체 재료의 융점보다 낮으며, 25℃의 전해질 용액에서의 상기 제2 중합체 재료의 전해질 흡수율(electrolyte uptake)은 40%보다 크고, ±5%의 오차를 갖는다. 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료를 사용하여 내열성 섬유층을 형성함으로써, 리튬 이온의 수송이 차단될 수 없게 되며; 따라서, 중합체 복합막의 이온 전도도가 유지되고, 전지의 사이클 수명 등과 같은 성능이 어느 정도 더 연장된다.

Description

중합체 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-이온전지
관련 출원의 상호참조
본 출원은 중국 지식재산권국(State Intellectual Property Office of China)에 2016년 8월 29일 자로 제출된 중국 특허 출원 제 201610750354.7호의 우선권 및 이익을 주장한다. 상기 언급된 출원의 전체 내용은 여기에 참조로 통합되었다.
본 개시는 리튬-이온 전지 분야에 관한 것이며, 특히, 중합체 복합막(polymer composite membrane) 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 개시는 전술한 중합체 복합막이 사용되는 리튬-이온 전지를 추가로 포함한다.
리튬-이온 전지는 주로 양극/음극 재료, 전해질, 막(membrane) 및 전지 케이스 포장재료로 형성된다. 막은 리튬-이온 전지의 중요한 구성요소이며, 양극 및 음극을 분리하여 전지가 내부 단락(internally short-circuited)되는 것을 방지하고; 전해질의 이온을 자유롭게 통과시켜, 전기화학적으로 충전/방전 과정을 완료하는 역할을 수행하도록 구성된다. 막의 성능은 전지의 계면 구조, 내부 저항 등을 결정하고, 율속 성능(rate performance), 사이클 성능(cycle performance) 및 안전 성능(고온 저항 성능)과 같은 전지의 특징에 직접적인 영향을 미친다. 성능이 우수한 막은 전지의 포괄적인 성능 향상에 중요한 역할을 하며, 해당 산업에서 전지의 "제3 전극"으로 지칭된다.
통상적인 막 제조방법은 주로 "용융-방사 및 냉간-연신법(melt-spinning and cold-stretching method)" 및 "열유도 상분리법(thermally induced phase separation method)"의 2가지 주요 유형을 포함하며: "용융-방사 및 냉간-연신법"의 제조 원리는 고응력장(high stress field)에서 폴리올레핀과 같은 중합체 용융물을 결정화하고, 압출 방향에 대하여 평행하고 수직 방향으로 배열된 층상(lamellar) 결정을 갖는 구조를 형성하고, 이후 열처리를 통하여 경질-탄성(hard-elastic)재료를 얻는다. 경질-탄성 중합체 막이 연신된 후, 층상 결정은 서로 분리되고, 다량의 미세섬유가 나타난다. 따라서, 다량의 미세다공성 구조체가 형성되고, 이후 열고정(heat setting)을 통하여 미세다공성 막이 제조된다. "열유도 상분리법"은 최근에 개발된 미세다공성 막을 제조하는 방법이다. 상기 방법에서, 폴리올레핀과 같은 고분자 중합체(high polymer) 및 고비점(high boiling points)를 갖는 일부 저분자 화합물을 사용하여 상대적으로 고온(일반적으로 중합체의 융점(Tm)보다 높은 온도)에서 균일한 용액을 형성하고, 온도가 감소될 때 고체-액체 또는 액체-액체 상분리가 일어난다. 이러한 방식으로, 첨가제상(additive phase)은 중합체-리치(rich)상에 함유되고, 중합체상은 첨가제-리치상에 함유된다. 연신 후, 저분자 중합체가 제거되면, 서로 연통하는 미세다공성 막 재료가 제조될 수 있다.
그러나, "용융-방사 및 냉간-연신법"을 사용하여 제조된 막은, 비용이 상대적으로 낮고, 기계적 강도(인성 및 강도)가 상대적으로 양호하나, 고온 저항 안정성(열 수축)이 좋지 않고; "열유도 상분리법"을 사용하여 제조된 막은, 고온 저항 안정성은 향상되나, 비용이 상대적으로 높고, 재료의 기계적 강도는 열화(경화되는)되어, 전지 분야 재료의 개발을 제한한다.
연구진 및 개발진은 전지 산업의 급속한 발전에 적응할 수 있도록, 막의 기계적 강도 및 고온 저항 안정성 모두를 고려할 수 있는 방식을 탐구하고 있다.
본 발명의 목적은 중합체 복합막의 기계적강도와 고온-열적 안정성이 균형을 이루는, 중합체 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-이온 전지를 제공하는데 있다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 개시의 제1 측면에 따르면, 중합체 복합막이 제공되며, 상기 중합체 복합막은 다공성 기저막(basement membrane) 및 상기 다공성 기저막의 적어도 일면의 표면을 덮는 내열성 섬유층을 포함하고, 상기 내열성 섬유층의 재료는 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료를 함유하며; 상기 제1 중합체 재료는 융점이 180℃ 이상인 내열성 중합체 재료이고, 제2 중합체 재료의 융점은 상기 제1 중합체 재료보다 낮으며, 25℃의 전해질에서의 상기 제2 중합체 재료의 액체 흡수율은 40%이상이고, ±5%의 오차를 갖는다.
본 개시의 제2 측면에 따르면, 중합체 복합막의 제조방법이 제공되며, 상기 제조방법은 다음의 단계를 포함한다: S1: 다공성 기저막을 제공하는 단계; S2: 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료를 함유하는 방사 용액을 제조하고, 상기 방사 용액을 사용하여 정전방사를 통해 상기 다공성 기저막의 적어도 일면의 표면상에 내열성 섬유층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제1 중합체 재료는 융점이 180℃ 이상인 내열성 중합체 재료이고, 제2 중합체 재료의 융점은 상기 제1 중합체 재료보다 낮고, 25℃의 전해질에서 상기 제2 중합체 재료의 액체 흡수율은 40%이상이고, ±5%의 오차를 갖는다.
본 개시의 제3 측면에 따르면, 리튬-이온 전지가 제공되며, 상기 리튬-이온 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전지막을 포함하고, 상기 전지막은 본 개시에서 설명되는 중합체 복합막이다.
본 개시의 중합체 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-이온 전지에 대한 출원은 다음과 같은 유리한 효과가 있다.
(1) 내열성 중합체 재료가 제1 중합체 재료로 사용되어, 중합체 복합막의 고온 저항 성능(횡방향/종방향 열수축율)의 향상을 용이하게 하여, 고온(180℃)에서 중합체 복합막의 열수축이 상대적으로 적고, 나아가, 전지가 가열됨에 기인하여(예를 들어, 작은 단락에 의해 기인하는) 중합체 복합막의 수축에 의해 기인하는 양극 및 음극의 접촉을 회피하기 용이하게 함으로써, 고온 저항 전지의 안전성능을 확보할 수 있다.
(2) 25℃의 전해질에서 액체 흡수율이 40%이상인 제2 중합체 재료가 사용되며, 상기 제2 중합체 재료는 전해질에서 액체 흡수 및 팽창을 수행할 수 있고, 부분적으로 젤라틴화되는(gelatinized) 특징이 사용되어, 젤라틴화된 제2 중합체 재료는 특정 점도를 가지며, 내열성 섬유층 및 세라믹층 사이, 및/또는 내열성 섬유층 및 외층 구조(접합층 또는 양극 및 음극) 사이의 상용성(compatibility)의 향상, 내열성 섬유층 및 세라믹층 사이, 및/또는 내열성 섬유층 및 외층 구조(접합층 또는 양극 및 음극) 사이의 결합력의 향상을 용이하게 하고, 고온에서 제조된 중합체 복합막의 기계적 성능 개선을 용이하게 한다.
(3) 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료 모두가 사용되며, 제1 중합체 재료는 상대적으로 융점이 높고(180℃ 이상), 고온에서 상대적으로 우수한 강도를 유지할 수 있는 특징을 이용하여, 제1 중합체 재료는 전체 방사 섬유 네트워크 구조의 백본(backbone)이 되고; 제2 중합체 재료(25℃의 전해질에서 액체 흡수율은 40%이상)는 전해질에서 액체 흡수 및 팽창을 수행할 수 있고, 부분적으로 젤라틴화되는 특징이 사용되어, 젤라틴화된 제2 중합체 재료는 특정 점도를 가지게 되며, 제1 중합체 재료에 의해 형성된 방사 섬유 네트워크 구조의 백본에 부착되어 방사 섬유 네트워크 구조의 백본을 향상시키는 특별한 역할을 수행하게 되며, 내열성 섬유층 및 중합체 복합막의 기계적 강도(횡방향 연신강도, 종방향 연신강도 및 니들링(needling) 강도)를 개선한다.
(4) 내열성 섬유층은 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료를 사용하여 형성되고, 이 내열성 섬유층은 방사 섬유 네트워크 구조를 가지므로, 제2 중합체 재료가 젤라틴화 될 때 발생되는 물질층(상대적으로 얇은)이 제1 중합체 재료의 표면에 부착되고, 따라서, 리튬 이온의 이동을 저해하지 않고, 중합체 복합막의 이온전도도의 유지를 용이하게 하고, 사이클 수명과 같은 전지의 성능을 특정 범위로 개선한다.
본 개시의 다른 특징 및 이점은 후술하는 구체적인 구현예에서 자세하게 설명된다.
첨부된 도면은 본 개시를 더욱 이해하기 위해 사용되고, 본 명세서의 일부를 구성하며, 다음의 특정한 구현예와 함께 본 개시의 내용을 설명하기 위해 사용되나, 본 개시에 대한 제한을 구성하는 것은 아니다. 첨부된 도면에서:
도 1은 본 개시의 실시예 1에 따라 얻어진 중합체 복합막(F1)의 SEM 사진으로, 여기서 배율은 2000배이다.
본 개시의 구체적인 구현예가 아래에서 상세하게 설명된다. 여기에서 설명되는 구체적인 구현예는 본 개시를 설명하고 기술하기 위한 것이며, 본 개시를 한정하는 것은 아닌 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 개시에 개시된 모든 범위 및 값(values)의 종점(endpoint)은 엄밀한 범위 및 값으로 제한되지 않으며, 이러한 범위 및 값은 이들 범위 및 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 값 범위에 있어서, 범위의 종점값, 각 범위의 종점값과 독립점값 및 독립점값은 하나 이상의 새로운 값 범위를 얻기위해 서로 결합될 수 있으며, 이들 값 범위는 여기에 구체적으로 개시되도록 고려된다.
본 개시는 중합체 복합막을 제공하며, 상기 중합체 복합막은 다공성 기저막 및 상기 다공성 기저막의 적어도 일 면의 표면을 덮는 내열성 섬유층을 포함하고, 상기 내열성 섬유층의 재료는 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료를 함유하며; 상기 제1 중합체 재료는 융점이 180℃ 이상인 내열성 중합체 재료이고, 제2 중합체 재료의 융점은 상기 제1 중합체 재료보다 낮으며, 25℃의 전해질에서의 상기 제2 중합체 재료의 액체 흡수율은 40%이상이고, 선택적으로, 40% 내지 100&이며, ±5%의 오차를 갖는다. 본 개시에서 ±5% 오차는 제2 중합체 재료의 액체 흡수율을 측정할 때 존재하는 오차를 의미한다.
본 개시에서 "액체 흡수율"을 측정하는 방법은 측정되는 물질을 상응하는 용매에 용해하고, 지정된 크기를 갖는 샘플(예를 들어, 17mm의 직경을 갖는 웨이퍼)을 형성하기 위해 주입을 수행하고, 건조를 수행하고, 이후 아르곤으로 가득찬 글로브박스(glove box)에서 샘플의 질량(m1)을 칭량하고, 이후 샘플을 전해질에 24시간 담그고(전해질은 리튬염 LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트) 및 유기 용매 시스템을 함유하고, 리튬염의 함량은 1mol/L이고, 유기 용매 시스템은 유기 용매 시스템 총 중량의 100중량%를 기준으로, 32.5중량% 의 EC(에틸렌 카보네이트), 32.5중량%의 EMC(에틸 메틸 카보네이트), 32.5 중량%의 DMC(디메틸 카보네이트) 및 2.5중량% of VC(비닐렌 카보네이트)를 함유한다.), 이후 샘플을 꺼내고, 여과지를 사용하여 샘플 표면상의 액체를 건조하고(가압 공정을 수행하지 않음), 샘플의 질량(m2)를 칭량하고, 이후, 계산식: "액체 흡수율= (m2-m1)/m1Х100%"에 따라, 상응하는 액체 흡수율을 계산하는 것을 포함한다. 액체 흡수율을 측정하는 공정에서, "여과지를 사용하여 샘플 표면의 액체를 건조시키는" 단계에 대하여 상이한 조작자가 상이한 조작 방식을 가질 수 있다. 이는 측정결과에 영향을 미치며, 본 개시에서, 허용 가능한 측정 오차는 ±5%이다.
본 개시의 중합체 복합막의 일 구현예에 따르면, 25℃의 전해질에서 제1 중합체 재료의 액체 흡수율은 5% 미만이고, ±5%의 오차를 갖는다. 제1 중합체 재료의 액체 흡수율을 제어함으로써, 고온에서 제1 중합체 재료에 의해 형성된 방사 섬유 구조의 백본을 보다 양호하게 유지하고, 제조된 중합체 복합막의 열저항 안정성(내열 안전성)을 최적화하는 것이 바람직하다.
본 개시의 중합체 복합막의 일 구현예에 따르면, 제1 중합체 재료의 유리전이온도는 100℃ 이상이다. 유리전이온도가 100℃ 이상인 제1 중합체 재료를 선택함으로써, 제조된 중합체 복합막이 승온 공정(실온으로부터 100℃)에서 상대적으로 높은 강도를 유지하는데 유리하며, 제2 중합체 재료는 전해질에서 액체 흡수 및 팽창을 수행할 수 있고, 부분적으로 젤라틴화되어 제1 중합체 재료에 의해 형성된 방사 섬유 네트워크 구조의 백본상에 보다 양호하게 결합되어 제조된 중합체 복합막의 열저항 안정성을 더욱 최적화할 수 있다.
본 개시의 중합체 복합막의 일 구현예에 따르면, 선택적으로, 제1 중합체 재료는 폴리에테르이미드(PEI), 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK), 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리아미드-이미드(PAI), 폴리아미드산(PAA), 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중 하나 이상을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)은 공중합(에테르 에테르 케톤)(CoPEEK) 및 개질된 폴리(에테르 에테르 케톤)을 포함하며, 폴리(에테르 에테르 케톤)의 융점은 전술한 요건을 충족한다.
구체적으로, 사용될 수 있는 제1 중합체 물질은 SABIC Innovative Plastics (Shanghai) Co., Ltd로부터 상업적으로 입수 가능한 폴리에테르이미드(polyetherimide) ultem 1000(215℃의 유리전이온도 및 25℃의 전해질에서 0.1%의 액체 흡수율을 가짐), Hangzhou Sunflower Technology Development Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능한 K90 상표의 폴리비닐피롤리돈 제품(110℃ 내지 130℃의 유리전이온도 및 25℃의 전해질에서 1%의 액체 흡수율을 가짐) 및 Solvay Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능한 ketaspire 상표의 폴리(에테르 에테르 케톤) 제품(143℃의 유리전이온도 및 25℃의 전해질에서 0.5%의 액체 흡수율을 가짐) 중 하나 이상을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 개시의 중합체 복합막의 일 구현예에 따르면, 제2 중합체 재료의 융점은 100℃ 내지 150℃;이고, 제2 중합체 재료의 유리전이온도는 25℃이하이다. 유리전이온도가 상대적으로 낮은 제2 중합체 재료를 선택함으로써, 전지의 통상 사용 온도(실온 내지 40℃)에서 제2 중합체 재료는 이미 연화되고 제1 중합체 재료에 의해 형성된 방사 섬유 네트워크 구조의 백본 상에 결합되어, 제조된 중합체 복합막의 열저항 안정성을 더욱 최적화할 수 있다. 일 구현예에서, 선택적으로, 제2 중합체 재료는 개질된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴레이트, 폴리페닐 에틸렌 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 중 하나 이상을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
개시에서, 전술한 유형의 원료(개질된 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리페닐 에틸렌 및 폴리에틸렌 옥사이드)가 제2 중합체 재료로 사용될 수 있으나, 사용된 원료가 제2 중합체 재료의 액체 흡수율에 대한 본 개시의 요건을 충족시키는 것이 전제되는 것에 유의하여야 한다. 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하는 경우, 개질되지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드의 액체 흡수율은 통상적으로 10% 내지 20%이고, 본 개시의 사용 요건에 합치하지 않으며, 본 개시에서는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)과 같이 개질된 폴리비닐리덴 플루오라이드 즉, 본 개시에서는 액체 흡수율이 전술한 요건을 충족하도록 개질된 것을 선택하였고, 예를 들어 폴리아크릴레이트를 사용하는 경우, 액체 흡수율이 전술한 요건을 충족하는 폴리아크릴레이트는 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 아크릴레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 사용될 수 있는 제2 중합체 물질은 Arkema Corporation으로부터 상업적으로 입수가능한 LBG 상표의 PVDF-HFP 제품(-55℃ 내지 -40℃의 유리전이온도 및 25℃의 전해질에서 45% 내지 60%의 액체 흡수율을 가짐), Aladdin Corporation으로부터 상업적으로 입수가능한 폴리에틸렌 옥사이드 제품(-65℃의 유리전이온도 및 25℃의 전해질에서 1000%의 액체 흡수율을 가짐, Mw=600000) 및 Aladdin Corporation으로부터 상업적으로 입수가능한 폴리메틸 메타크릴레이트 제품(25℃의 전해질에서 55%의 액체 흡수율을 가짐) 중 하나 이상을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 선택적으로, 25℃의 전해질에서 제2 중합체 재료의 액체 흡수율은 40% 내지 100 %이고 ±5 %의 오차를 갖는다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 내열성 섬유층 재료의 선택은 한정되지 않는다. 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료 모두의 사용에 기초하여, 나노미터 세라믹 입자와 같은 다른 원료가 당 분야의 일반적인 재료 사용 요건을 참조하여 적절하게 추가로 첨가될 수 있다. 명백하게, 본 개시에서, 내열성 섬유층의 재료는 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료의 혼합물로 형성될 수 있다. 본 개시의 중합체 복합막의 내열성 섬유층의 제조에 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료의 혼합물을 사용함으로써, 본 개시에서 달성하고자 의도하는 효과가 상대적으로 좋게 달성될 수 있다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 내열성 섬유층에서 제1 중합체 재료와 제2 중합체 재료의 중량비는 무작위(random)일 수 있고, 특정 제1 중합체 재료를 주원료로 사용하는 것에 기초하여, 일부 제2 중합체 물질을 특정량 첨가하여 본 개시의 목적이 달성될 수 있다. 그러나, 전체 중합체 복합막의 온도저항 안정성, 강도 및 인성을 종합적으로 고려하면, 본 개시에서, 선택적으로, 내열성 섬유층에서 제1 중합체 재료와 제2 중합체 재료 사이의 중량비는 (0.5 내지 10):1이고, 선택적으로, (1 내지 5)이며, 선택적으로, (1 내지 3):1이다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 일 구현예에서, 내열성 섬유층에서, 제1 중합체 재료는 폴리에테르이미드이고, 제2 중합체 재료는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌이며, 내열성 섬유층의 재료는 폴리에테르이미드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 혼합물이다. 폴리에테르이미드는 고온에서 상대적으로 우수한 강도를 유지할 수 있는 특징이 있어 폴리에테르이미드는 전체 방사 섬유 네트워크 구조의 백본이 되고, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌은 전해질에서 액체 흡수 및 팽창을 수행할 수 있고, 젤라틴화되는 특징을 가지고 있어, 일정 정도의 결합 성능을 가지므로, 폴리에테르이미드에 의해 형성된 방사 섬유 네트워크 구조의 백본에 매우 잘 부착될 수 있어, 방사 섬유 네트워크 구조의 백본의 강화역할을 수행하고, 제1 내열성 섬유층 및 중합체 복합막의 기계적 강도를 더욱 개선한다.
본 개시의 중합체 복합막의 일 구현예에 따르면, 전술한 중합체 복합막은 내열성 섬유층의 공극률(porosity)은 70% 이상이고, 선택적으로, 상기 내열성 섬유층의 공극률은 70% 내지 95%이며, 예를 들어, 선택적으로 75% 내지 95%이다. 내열성 섬유층의 공극률은 높으므로, 중합체 복합막의 이온전도도는 효과적으로 보장될 수 있다. 본 개시에서, 내열성 섬유층의 공극률을 측정하는 방식은: 특정 크기의 내열성 섬유층 샘플을 제조하고, 칭량하고, 이후, 이소부타놀(isobutanol)에 내열성 섬유층 샘플을 주입하고, 흡착 및 평형 후의 샘플의 무게를 측정하고, 이후, 식:
Figure pct00001
을 사용하여, 내열성 섬유층의 공극률을 계산한다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 일 구현예에서, 내열성 섬유층의 표면밀도는 0.2g/m2 내지 15g/m2이고, 선택적으로, 3g/m2 내지 6g/m2이다. 내열성 섬유층의 표면밀도는 단위 면적의 기저 재료 막 상에 도포된 물질의 질량이다. 본 개시에서, 내열성 섬유층의 표면밀도가 전술한 범위 내이면, 리튬 이온의 이동에 영향을 미치지 않고, 효과적으로 전도도를 보장할 수 있고, 더 나은 접합 성능이 제공되어, 전지의 안정 성능 개선을 용이하게 한다.
본 개시의 중합체 복합막의 일 구현예에 따르면, 내열성 섬유층의 두께 및 내열성 섬유층의 섬유의 직경은 특별하게 한정되지 않으나, 일 구현예에서, 내열성 섬유층의 단면두께는 0.5μm 내지 30μm이고, 선택적으로, 1μm 내지 20μm이며, 그리고 일 구현예에서, 섬유의 직경은 100nm 내지 2000nm이다. 본 개시에서, 내열성 섬유층의 두께가 전술한 범위 내이면, 양극과 음극 및 막이 효과적으로 접합되어, 전지의 사이클 성능이 개선된다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 상기 내열성 섬유층은 상기 다공성 기저막의 일 표면상에 형성되거나, 또는 상기 다공성 기저막의 양 표면상에 형성 될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 내열성 섬유 층은 다공성 기저막의 양면 상에 각각 형성된다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 다공성 기저막은 중합체 기저막이거나 또는 세라믹막일 수 있고, 여기서 중합체 기저막으로는 일반적으로 리튬-이온 전지에 사용되는 폴리올레핀막이 사용될 수 있고, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP)막, 폴리에틸렌(PE)막, 및 PE/PP/PE 3층 막을 포함하나 이에 한정되지 않으며, 세라믹막은 당 분야의 일반적인 세라믹막과 동일하고, 중합체 기저막(전술한 중합체 기저막과 동일한) 및 폴리머 기저막의 적어도 일 표면상에 배치된 세라믹층을 포함한다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 일 구현예에서, 다공성 기저막은 세라믹막이고, 상기 세라믹막의 세라믹층에는 특별한 요건이 부과되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 세라믹층이 선택될 수 있다. 그러나, 본 개시의 발명자는 심도 있는 연구를 통하여, 종래 기술에서, 세라믹막의 세라믹층은 의도적으로 또는 의도치 않게 낮은 밀도 및 높은 공극률을 갖도록 제작되는 것을 발견하였다. 이러한 방식으로, 세라믹 막의 공기 투과도는 크게 증가될 수 있으나, 이러한 세라믹 막은 고온 저항성을 갖기 어렵고, 명백한 열수축이 일반적으로 160℃ 이상의 세라믹 막에서 발생하여 전지 안전 성능에 영향을 미친다. 또한, CN105355825A에서는 세라믹층의 내압 성능(pressure resistant performance) 및 이온 투과 성능을 향상시키기 위해 세라믹층의 표면밀도를 0.2mg/cm2 내지 1.8mg/cm2로 제어할 수 있다고 언급하고 있으나, 표면밀도에 대한 두께 인자(thickness factor)는 제거되지 않으며, 즉, 세라믹층이 두꺼우므로 세라믹층의 표면밀도는 증가할 수 있으나, 세라믹층이 보다 조밀하게 축적되기 때문에 증가하지 않을 수 있다. 이러한 표면밀도의 증가는 세라믹막의 열저항을 향상시킴으로써, 안전성을 향상시키지만, 세라믹막의 고온 저항 및 수축 저항 성능은 이상적이지 않고, 두께의 증가는 전지의 용량에 불리하게 영향을 미칠수 있다.
또한, 본 개시의 발명자는 심도 있는 연구를 통하여, 단위두께(1μm)에서의 세라믹막의 세라믹층의 표면밀도(ρ)를 1.8mg/cm2＜ρ≤2.7mg/cm2로 제어하면, 상응하는 세라믹막은 매우 우수한 고온 저항 및 열수축 저항 성능을 갖는 것을 발견하였다. 이에 기초하여, 본 개시에서는, 선택적으로, 세라믹층은 세라믹입자 및 바인더를 함유하고, 단위두께(1μm)에서의 세라믹층의 표면밀도(ρ)는 1.8mg/cm2＜ρ≤2.7mg/cm2를 만족하고, 선택적으로, 1.85mg/cm2≤ρ≤2.65mg/cm2를 만족하며, 선택적으로, 1.9mg/cm2≤ρ≤2.6 mg/cm2를 만족한다.
본 개시에서 제공되는 세라믹막의 제조방법에 있어서, 세라믹층 슬러리 내 각 성분의 사용량, 분산제의 수평균분자량 및 세라믹층 슬러리를 형성하기 위한 회전속도의 제어를 통하여 세라믹입자의 최적의 분산을 구현하고, 단위두께(1μm)에서 제1 세라믹층의 표면밀도를 1.8mg/cm2＜ρ≤2.7mg/cm2가 되도록 제어하기 위하여, 세라믹입자 사이의 축적밀도를 제어한다. 이러한 방식으로, 세라믹막의 고온 저항 및 열수축 저항 성능은 기본적으로 공기 투과도를 저하하지 않는 것에 기초하여 향상될 수 있어, 세라믹막의 내열 온도는 160℃를 초과하고, 즉, 세라믹막의 열적 안정성은 세라믹층의 두께를 증가시키지 않고, 전지의 에너지밀도에 영향을 미치지 않으면서 개선된다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 일 구현예에서, 세라믹층에 있어서, 세라믹입자 100중량부에 대하여, 바인더의 함량은 2 내지 8중량부이고, 예를 들어, 선택적으로 4 내지 6중량부이다. 세라믹층 내 각 물질의 함량이 전술한 임의의 범위로 제어되면, 얻어지는 세라믹막은 더 나은 고온 저항 및 열수축 저항 성능 및 공기 투과도를 갖는 것이 가능해진다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 세라믹 입자의 종류는 당 분야에서 일반적으로 선택될 수 있으며, 예를 들어, Al2O3, SiO2, BaSO4, BaO, TiO2, CuO, MgO, Mg(OH)2, LiAlO2, ZrO2, CNT, BN, SiC, Si3N4, WC, BC, AlN, Fe2O3, BaTiO3, MoS2, α-V2O5, PbTiO3, TiB2, CaSiO3, 분자체(molecular sieve), 클레이(clay), 베마이트(boehmite) 및 카올린(kaolin)으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 또한, 세라믹 입자의 평균 입자 크기는 선택적으로 200nm 내지 800nm이고, 선택적으로, 300nm 내지 600nm이며, 이에 따라, 세라믹층에 사용되는 슬러리 응고의 회피를 용이하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 세라믹막의 공기 투과도의 향상을 용이하게 할 수 있다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 세라믹층의 바인더의 종류는 특별하게 한정되지 않으며, 바인더는 세라믹막의 강도를 향상시키기 위해 사용될 수 있는 다양한 존재하는 물질일 수 있으며, 예를 들어, 폴리아크릴레이트(선택적으로 중량평균 분자량(Mw)은 1Х104g/mol 내지 1Х106g/mol), 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(선택적으로 중량평균 분자량(Mw)은 1Х104g/mol 내지 1Х106g/mol), 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 트리크롤로 에틸렌의 공중합체(선택적으로 중량평균 분자량(Mw)은 1Х104g/mol 내지 1Х106g/mol), 폴리아크릴로니트릴(선택적으로 중량평균 분자량(Mw)은 1Х104g/mol 내지 1Х106g/mol), 폴리비닐피롤리돈(선택적으로 중량평균 분자량(Mw)은 1Х105g/mol 내지 1Х106g/mol), 폴리이미드(선택적으로 중량평균 분자량(Mw)은 1Х104g/mol 내지 1Х106g/mol), 폴리비닐알콜(선택적으로 중량평균 분자량(Mw)은 1Х103g/mol 내지 1Х105g/mol) 등 중에서 하나 이상일 수 있고, 선택적으로 폴리아크릴레이트이며, 선택적으로, 유리전이온도는 -40℃ 내지 0℃를 충족하는 폴리아크릴레이트이다. 유리전이온도가 -40℃ 내지 0℃를 충족하는 폴리아크릴레이트는 구체적으로, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 헥실메타크릴레이트의 동종중합체(homopolymer), 공중합체 등의 적어도 하나일 수 있다. 유리전이온도가 -40℃ 내지 0℃를 충족하는 폴리아크릴레이트를 바인더로 사용하면, 세라믹막의 접합강도에 영향을 미치지 않고 세라믹막의 제조 성능을 개선할 수 있어 공업적 응용 가능성이 향상된다. 또한, 선택적으로, 전술한 폴리아크릴레이트 바인더에 메틸메타크릴레이트 및/또는 메틸올아크릴아미드와 같은 가교화(crosslinked) 모노머를 도입하고, 가교화 모노머의 함량을 선택적으로, 8중량% 이내로 제어할 수 있고, 선택적으로, 3중량% 내지 5중량%로 제어할 수 있다. 이러한 방식으로, 폴리아크릴레이트 바인더는 약하게(mildly) 가교 결합되어 세라믹막의 내수성(water resistance)을 향상시키고, 세라믹층의 접합강도를 증가시킬 수 있다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 일 구현예에서, 세라믹층은, 세라믹 입자 100중량부에 대하여, 바인더 2 내지 8중량부, 분산제 0.3 내지 1중량부, 증점제 0.5 내지 1.8중량부 및 0 내지 1.5중량부의 표면처리제를 더욱 포함하며, 분산제의 수평균 분자량은 50000이하이고, 선택적으로, 세라믹층은, 세라믹 입자 100중량부에 대하여, 바인더의 사용량은 4 내지 6중량부, 분산제의 사용량은 0.4 내지 0.8중량부, 증점제의 사용량은 0.7 내지 1.5중량부 및 표면처리제의 사용량은 0 내지 1.5중량부이며, 분산제의 수평균 분자량은 5000g/mol 내지 20000g/mol이다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 세라믹층의 분산제의 종류는 특별하게 한정되지 않으며, 수평균 분자량이 50000이하이고, 세라믹층 슬러리 내의 각 물질의 분산에 유용한, 존재하는 다양한 물질이며, 선택적으로, 폴리아크릴레이트, 폴리글리콜에테르, 실리케이트, 포스페이트(phosphate) 및 구아검(guar gum) 중 적어도 하나이고, 선택적으로, 폴리아크릴레이트, 지방족 폴리글리콜에테르 및 포스페이트 중 적어도 하나이다. 폴리아크릴레이트는 예를 들어, 포타슘 폴리아크릴레이트(potassium polyacrylate), 소듐 폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate), 리튬 폴리아크릴레이트 등 중 적어도 하나일 수 있다. 지방족 폴리글리콜에테르는 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 3급-옥틸페닐에테르(tert-octylphenyl ether) 및/또는 폴리에틸렌글리콜 모노올레일 에테르(polyethylene glycol monooleyl ether)일 수 있다. 포스페이트는, 예를 들어, 소듐 트리폴리포스페이트 및/또는 소듐 헥사메타포스페이트일 수 있다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 세라믹층의 증점제의 종류는 특별하게 한정되지 않으며, 증점제는 선택적으로, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체(cellulose derivative) 및 폴리아크릴아미드 중 적어도 하나이고, 선택적으로, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 공중합체 및 셀룰로오스 유도체 중 적어도 하나이다. 폴리아크릴레이트는, 예를 들어, 포타슘 폴리아크릴레이트, 소듐 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트 등 중 적어도 하나일 수 있다. 폴리아크릴레이트 공중합체는, 예를 들어, 아크릴산 및 스티렌의 공중합체, 아크릴산 및 에틸아크릴레이트의 공중합체, 아크릴산 및 에틸렌의 공중합체 등 중 적어도 하나이다. 셀룰로오스 유도체는, 예를 들어, 소듐 카르복시메틸셀룰로스, 포타슘 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 등 중 적어도 하나이다. 또한, 1중량%의 수용액 중 증점제의 점도는 1500mPa·s 내지 7000mPa·s이다. 이러한 방식으로, 증점제는 세라믹층 슬러리에 매우 잘 분산될 수 있을 뿐만 아니라, 도포하기에 유리할 수 있고, 표면밀도의 향상에 보다 유리할 수 있다. 또한, 분산제 및 증점제 각각은 폴리아크릴레이트일 수 있으나, 증점제로 사용되는 폴리아크릴레이트의 수평균 분자량은 분산제로 사용되는 폴리아크릴레이트의 수평균 분자량보다 훨씬 크고, 증점제로 사용되는 폴리아크릴레이트의 수평균 분자량은 통상적으로 300000 내지 1500000이며, 분산제로 사용되는 폴리아크릴레이트의 수평균 분자량은 50000이하이다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 세라믹층의 표면처리제의 종류는 특별하게 한정되지 않으며, 표면처리제는 선택적으로, 3-글리시딜옥시프로필트리메 톡시실란(3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane) 및/또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(3-glycidyloxypropyltriethoxysilane)이다. 이러한 방식으로, 세라믹 입자 및 바인더 사이의 상호작용이 더욱 개선되어, 세라믹막의 강도를 향상시킬 수 있다.
본 개시의 중합체 복합막의 일 구현예에 따르면, 세라믹막의 중합체 기저막의 두께는 5μm 내지 30μm이고, 선택적으로, 6μm 내지 25μm이다. 또한, 세라믹층의 단면 두께는 선택적으로, 1μm 내지 5μm이고, 선택적으로, 2μm 내지 3.5μm이며, 이에 따라, 세라믹막의 고온 저항 및 열수축 저항 성능과 공기투과도의 향상에 보다 유리하다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 일 구현예에서, 세라믹막의 세라믹층은 중합체 기저막의 일면에 형성될 수 있거나 또는, 중합체 기저막의 양면에 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 세라믹층은 중합체 기저막의 양면에 각각 형성된다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 일 구현예에서, 중합체 복합막은 중합체 복합막의 적어도 일면의 최외곽층 상에 형성된 접합층을 추가로 포함하고, 선택적으로 접합층은 중합체 복합막의 양면의 최외곽층 상에 형성되며, 접합층의 형성은 중합체 복합막과 양극 및 음극간의 점도를 향상시킬수 있고, 중합체 복합막의 배치안정성(disposition stability)를 증가시킬 수 있으며, 전지의 안전 성능을 향상시킬 수 있다. 선택적으로, 본 개시에서 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체 및 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 및/또는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 접합층의 공극률은 40% 내지 65%이다. 세라믹막이 전술한 특정 접합층을 추가로 포함하는 경우, 세라믹막은 양호한 고온 저항 및 열수축 저항 성능을 가질 뿐만 아니라, 더 높은 접합 강도 및 이온 전도도를 갖는다.
"제1 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체 및 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 및/또는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유한다"는 것은 접합층이 아크릴레이트 가교 중합체 및 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하고, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하지 않거나, 또는, 아크릴레이트 가교 중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하지 않거나, 또는, 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하는 것을 의미한다. 또한, "자기 가교성 순수 아크릴 에멀젼 및 자기 가교성 스티렌 아크릴 에멀젼 및/또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼을 함유하는 것"도 마찬가지로 설명될 수 있다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 아크릴레이트 가교 중합체는 반응형 아크릴레이트 모노머에 가교 중합을 수행하여 얻어진 중합체이다. 아크릴레이트 가교 중합체의 가교도(crosslinking degree)는 2% 내지 30%일 수 있고, 선택적으로, 5% 내지 20%이다. 본 개시에서, 가교도는 중합체의 총중량에 대한 가교 중합체 중량의 백분율이다. 또한, 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 선택적으로 -20℃ 내지 60℃이고, 선택적으로 -12℃ 내지 54℃이다. 본 개시의 일 구현예에 따르면, 아크릴레이트 가교 중합체는 제1 아크릴레이트 가교 중합체 및 제2 아크릴레이트 가교 중합체 및/또는 제3 아크릴레이트 가교 중합체의 혼합물이며, 제1 아크릴레이트 가교 중합체는 70 내지 80중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트(chain segment), 2 내지 10중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 10 내지 20중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트 및 2 내지 10중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 제2 아크릴레이트 가교 중합체는 30 내지 40중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 50 내지 60중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트 및 2 내지 10중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하며, 제3 아크릴레이트 가교 중합체는 50 내지 80중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 15 내지 40중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트 및 2 내지 10중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 제1 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 50℃ 내지 60℃이며, 제2 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 -20℃ 내지 -5℃이고, 제3 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 30℃ 내지 50℃이다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 스티렌 모노머 및 반응형 아크릴레이트 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체이다. 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체에서 아크릴레이트 구조단위(structure unit)에 대한 스티렌 구조단위의 중량비는 (0.5 내지 2):1일 수 있고, 선택적으로, (0.67 내지 1.5):1이다. 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 가교도는 2% 내지 30%일 수 있고, 선택적으로, 5% 내지 20%이다. 또한, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 선택적으로, -30℃ 내지 50℃이고, 선택적으로, -20℃ 내지 50℃이다. 본 개시의 일 구현예에 따르면, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 40 내지 50중량%의 폴리페닐 에틸렌 사슬 세그먼트, 5 내지 15중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 30 내지 40중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트 및 2 내지 10중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 15℃ 내지 30℃이다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 선택적으로, -65℃ 내지 -40℃이고, 선택적으로, -60℃ 내지 -40℃이다. 본 개시의 일 구현예에 따르면, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 80 내지 98중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 2 내지 20중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하며, 선택적으로, 90 내지 96중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 4 내지 10중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하고, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 -60℃ 내지 -40℃이다.
본 개시의 중합체 복합막의 일 구현예에 따르면, 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체 및 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하고, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하지 않으며, 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 중량비는 1:(0.05 내지 2)이고, 선택적으로, 1:(1 내지 2)이거나, 또는, 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하지 않으며, 아크릴레이트 가교 중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 중량비는 1:(0.3 내지 25)이고, 선택적으로, 1:(0.4 내지 19)이거나, 또는, 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 사이의 중량비는 1:(0.01 내지 2):(0.3 내지 5)이고, 선택적으로, 1:(0.05 내지 1.5):(0.45 내지 3)이다. 본 개시의 발명자는 심도 있는 연구를 통하여, 전술한 여러 중합체를 전술한 특정 비율에 따라, 연동하여(cooperatively) 사용하면, 액체 흡수율 및 중합체 복합막의 전도도의 향상 및 제조 성능 향상에 매우 유리한 것을 발견하였다.
본 개시의 중합체 복합막의 일 구현예에 따르면, 접합층은 제1 아크릴레이트 가교 중합체, 제2 아크릴레이트 가교 중합체 및 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하고, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하지 않으며, 제1 아크릴레이트 가교 중합체, 제2 아크릴레이트 가교 중합체 및 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 사이의 중량비는 (5 내지 10):1:(10 내지 13)이고; 또는,
접합층은 제1 아크릴레이트 가교 중합체, 제2 아크릴레이트 가교 중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하지 않으며, 제1 아크릴레이트 가교 중합체, 제2 아크릴레이트 가교 중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 사이의 중량비는 (5 내지 15):1:(5 내지 12);이고 또는,
제1 접합층은 제2 아크릴레이트 가교 중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하지 않으며, 제2 아크릴레이트 가교 중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 1:(5 내지 20);이고 또는,
접합층은 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 사이의 중량비는 1:(0.5 내지 2):(1 내지 5);이고 또는,
접합층은 제3 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 제3 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 사이의 중량비는 1:(0.5 내지 2):(1 내지 5);이고 또는,
접합층은 제1 아크릴레이트 가교 중합체, 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 제1 아크릴레이트 가교 중합체, 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 (10 내지 15):1:(0.5 내지 2):(5 내지 10);이며, 여기서
제1 아크릴레이트 가교 중합체는 70 내지 80중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 10 내지 20중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트 및 2 내지 10중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 제2 아크릴레이트 가교 중합체는 30 내지 40중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 50 내지 60중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트 및 2 내지 10중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하며, 제3 아크릴레이트 가교 중합체는 50 내지 80중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 15 내지 40중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트 및 2 내지 10중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 40 내지 50중량%의 폴리페닐 에틸렌 사슬 세그먼트, 5 내지 15중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 30 내지 40중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트 및 2 내지 10중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 80 내지 98중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 2 내지 20중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하며, 제1 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 50℃ 내지 60℃이고, 제2 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 -20℃ 내지 -5℃이며, 제3 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 30℃ 내지 50℃이며, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 15℃ 내지 30℃이고, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 -60℃ 내지 -40℃이다.
본 개시의 중합체 복합막에 따르면, 일 구현예에서, 접합층은 아크릴로니트릴-아크릴레이트(acrylonitrile-acrylate) 공중합체, 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체 및 부타디엔-스티렌 공중합체 중 적어도 하나를 추가로 함유한다. 접합층이 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체를 추가로 함유하는 경우, 전지 내부의 중합체 복합막의 이온 전도도를 향상시키는데 유리하고, 접합층이 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체 및/또는 부타디엔-스티렌 공중합체를 추가로 함유하는 경우, 액체 흡수율이 지나치게 높아질 수 없으므로, 중합체 복합막의 액체 흡수율을 저하시키는데 유리하다. 액체 흡수율이 지나치게 높으면, 전지 내부의 양극 및 음극은 전해질이 부족하게 되고, 결과적으로 전지의 성능이 열화된다.
접합층이 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체를 추가로 함유하는 경우, 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체와 아크릴레이트 가교 중합체의 중량비는 선택적으로, (0.05 내지 2):1이고, 선택적으로, (0.08 내지 1.85):1이다. 접합층이 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체를 추가로 함유하는 경우, 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체와 아크릴레이트 가교 중합체의 중량비는 선택적으로, (0.15 내지 7):1이고, 선택적으로, (0.2 내지 6):1이다. 접합층이 부타디엔-스티렌 공중합체를 추가로 함유하는 경우, 부타디엔-스티렌 공중합체와 아크릴레이트 가교 중합체의 중량비는 선택적으로, (0.05 내지 2):1이고, 선택적으로, (0.08 내지 1.85):1이다.
또한, 접합층의 단면 표면 밀도는 선택적으로, 0.05mg/cm2 내지 0.9mg/cm2이고, 선택적으로, 0.1mg/cm2 내지 0.6mg/cm2이다. 접합층의 단면두께는 선택적으로, 0.1μm 내지 1μm이며, 선택적으로, 0.2μm 내지 0.6μm이다.
또한, 본 개시는 중합체 복합막의 제조방법을 추가로 제공하며, 상기 제조방법은 다음의 단계를 포함한다: S1: 다공성 기저막을 제공하는 단계; 및 S2: 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료를 함유하는 방사용액을 제조하고, 상기 방사용액을 사용하여 정전방사를 통해 다공성 기저막의 표면 상에 내열성 섬유층을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서, 제1 중합체 재료는 융점이 180℃ 이상인 내열성 중합체 재료이고, 제2 중합체 재료의 융점은 상기 제1 중합체 재료보다 낮으며, 25℃의 전해질에서 상기 제2 중합체 재료의 액체 흡수율은 40%이상이고, ±5%의 오차를 갖는다.
선택적으로, 25℃의 전해질에서 제1 중합체 재료의 액체 흡수율은 5% 미만이고, ±5%의 오차를 가지며;
선택적으로, 제1 중합체 재료의 유리전이온도는 100℃ 이상이며;
선택적으로, 제2 중합체 재료의 융점은 100 내지 150℃;이고, 선택적으로, 제2 중합체 재료의 유리전이온도는 25℃ 이하이며;
선택적으로, 25℃의 전해질에서 제2 중합체 재료의 액체 흡수율은 40% 내지100%이고, ±5%의 오차를 가지며; 그리고
선택적으로, 방사 중합체에서 제1 중합체 재료와 제2 중합체 재료의 중량비는 (0.5 내지 10):1이고, 선택적으로 (1 내지 5):1이며, 선택적으로, (1 내지 3):1이다.
본 개시의 제조방법에 따르면, 단계 S2에서, 다음의 방법이 추가로 사용될 수 있다: 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료를 함유하는 방사용액을 제조하고, 방사용액을 이용하여 물질상에 정전 방사를 통하여 내열성 섬유층을 형성하고, 이후 형성된 내열성 섬유층을 다공성 기저막의 적어도 일면에 배합한다.
본 개시의 제조방법에 따르면, 단계 S2 이후, 다음의 단계가 추가로 이루어질 수 있다. S201: 제1 중합체 재료를 함유하는 방사용액 A 및 제2 중합체 재료를 함유하는 방사용액 B를 각각 독립적으로 제조하고, S202: 방사용액 A 및 B를 이용한 정전 방사를 수행한다. 이 경우, 형성된 내열성 섬유층은 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료 모두를 함유한다.
중합체 복합막의 제조방법에 따르면, 단계 S2에서, 다음의 단계가 택일적으로 수행될 수 있다: S211: 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료(선택적으로, 혼합 조건은 실온 및 300 내지 2000 rpm의 회전속도 조건에서 2h 내지 6h 혼합하는 것을 포함)를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이후 상기 혼합물을 함유하는 방사용액을 제조하고; S212: 방사용액을 이용하여 정전 방사를 수행하여 제1 내열성 섬유층을 형성한다. 이 경우, 내열성 섬유층의 섬유재료는 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료의 혼합물이다.
본 개시의 제조방법에 따르면, 일 구현예에서, 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료는 (0.5 내지 10):1, 선택적으로, (1 내지 5):1, 그리고 특히 선택적으로, (1 내지 3):1의 중량비로 혼합된다. 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료를 혼합한 후 방사용액을 제조하여 방사를 수행하는 방법은 섬유상 네트워크 구조를 형성하는 효과가 있어, 중합체 복합막의 열적 안정성을 향상시키는데 유리하다.
본 개시의 제조방법에 따르면, 전술한 방사용액의 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료는 용매를 사용하여 용해시켜, 정전방사 공정을 원활하게 구현할 수 있다. 본 개시에서, 용매는 아세톤(acetone), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸피 롤리돈(N-methypyrrolidone), 톨루엔(toluene), 등에서 선택된 하나 이상이다.
본 개시의 제조방법에 따르면, 전술한 방사용액(방사용액 A, 방사용액 B를 포함하고, 상기 방사용액은 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료를 함유하는)은 후속단계의 정전 방사법을 통하여 내열성 섬유층을 제조하는데 사용된다. 따라서, 방사용액에서, 방사 중합체(제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료를 포함하는)의 농도 범위는 정전방사법을 이용하여 방사가 수행될 수 있는 농도 범위이다. 본 개시의, 일 구현예에서, 단계 S2의, 방사 용액의, 방사 중합체의 농도는 3중량% 내지 30중량%이고, 선택적으로, 8중량% 내지 20중량%이다. 방사 중합체의 상대 분자량(relative molecular mass)이 고정되고, 다른 조건이 특정된 경우, 방사용액의 농도는 용액의 분자 사슬의 얽힘(intertwining)에 영향을 미치는 결정적인 요인이다. 중합체 용액은 상이한 농도 및 분자 사슬 모폴로지(morphologies)에 따라, 중합체 희석 용액(dilute solution), 반-희석 용액(semi-dilute solution) 및 농축 용액(concentrated solution)으로 구분될 수 있다. 희석 용액에서, 분자 사슬은 서로 분리되고 고르게 분포되어, 용액의 농도 증가에 따라, 분자 사슬이 서로 섞이고, 겹쳐서 얽혀있다. 희석 용액 및 반-희석 용액을 구분하는 농도는 접촉 농도(contact concentration)라고 지칭하며, 분자 사슬이 서로 접촉하는 농도이고, 후속적으로 용액의 농도가 증가함에 따라 겹쳐지는 농도이다. 반-희석 용액 및 농축 용액을 구분하는 농도는 얽힘 농도(intertwining concentration)라고 지칭하며, 용액의 농도가 더욱 증가함에 따라, 분자 사슬이 서로 섞이고 얽혀있는 농도이다. 본 개시에서, 방사 용액의 농도가 전술한 범위 내이면, 필라멘테이션(filamentation) 성능을 효과적으로 확보할 수 있다. 또한, 방사용액의 농도가 증가하면, 중합체의 얽힘 정도가 증가하고, 필라멘테이션 성능이 더 우수해진다. 본 개시에서, 상이한 중합체를 함유하는 방사용액이 정전방사를 수행하기 위해 사용되는 경우, 각 방사용액의 농도는 전술한 농도 범위로부터 독립적으로 선택된다.
본 개시의 제조방법에 따르면, 단계 S3에서 내열성 섬유층을 제조하는 방법은 정전 방사이고, 정전 방사의 기본 원리는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 구체적으로, 분사장치(ejection device) 및 수용장치(acceptance device) 사이에 전압을 인가하고, 방사장치의 피라미드형(pyramidal) 단부로부터 유래하는 방사용액으로부터 제트 스트림(jet stream)을 형성하고, 제트 스트림을 전기장 내에서 연신하고(stretching), 최종적으로, 수용장치상에 섬유를 형성한다. 수용장치는 롤러(회전가능한) 또는 받침대(receiving plate)를 포함한다. 정전방사법은 통상적으로 니들(needle)방사법 및 니들리스(needleless)방사법을 포함하며, 각 구체적인 공정은 당업자에게 잘 알려져 있다. 여기에서는 자세한 내용은 설명하지 않는다.
정전방사법이 니들방사법인 경우, 방사용액의 유속(stream velocity)은 선택적으로, 0.3mL/h 내지 5mL/h이고, 선택적으로, 0.6 mL/h 내지 2 mL/h이며; 방사 온도는 선택적으로, 25℃ 내지 70℃이고, 선택적으로, 30℃ 내지 50℃이며, 방사 습도(humidity)는 선택적으로, 2% 내지 60%이고, 선택적으로, 2% 내지 50%이며; 방사 전압은 선택적으로, 5kV 내지 25kV이고, 선택적으로, 8kV 내지 20kV이다. 유속이 전술한 임의의 범위내인 경우, 적합한 섬유 직경이 얻어지는 것을 확보할 수 있고, 니들이 끼이는 것(jammed)을 효과적으로 방지하여, 원활한 회전을 확보할 수 있다. 특히, 본 개시에서 제공되는 혼합용매를 사용하는 것을 전제로 하여, 유속을 전술한 범위 내로 제어하면, 우수한 공극률 및 접합 성능을 갖는 내열성 섬유층을 얻을 수 있다. 전술한 혼합용매와 연동하여, 방사 온도 및 방사 습도가 전술한 범위 내이면, 방사를 통해 얻어지는 섬유가 원활하게 필라멘트화되고, 건조되어 섬유가 점착되어 공극률의 감소를 야기하는 것의 방지를 확보할 수 있고, 내열성 섬유층의 접합 성능이 감소하는 것을 방지할 수 있다. 전압이 전술한 범위내인 경우, 방사용액은 방사용액은 효과적으로 제트 스트림을 형성하도록 동기화되어(motivated), 따라서 전기장에서 효과적으로 연신 효과를 생성하여, 적절한 직경의 섬유를 얻고, 형성된 섬유의 모폴로지를 확보하며, 내열성 섬유층의 공극률 및 접합 성능의 향상을 용이하게 할 수 있다. 또한, 수용장치는 선택적으로, 롤러이고, 롤러의 회전속도는 선택적으로, 100rpm 내지 6000rpm이고, 선택적으로, 1000rpm 내지 2000rpm이다. 섬유를 수집하는데 사용되는 수집장치(collection device)의 표면의 선속도가 지나치게 작으면, 빠른 움직임의 제트 스트림이 무질서한 상태이므로, 이러한 경우 형성된 섬유는 수집장치의 표면상에 불규칙한 축적 상태로 분포되고, 얻어진 내열성 섬유층의 기계적 강도는 상대적으로 나쁘다. 수집장치의 표면의 선속도가 특정 수준에 도달하는 경우, 형성된 섬유는 원형으로 수집장치의 표면 상에 단단하게 부착되고, 상기 섬유는 동일한 방향으로 증착되며, 기본적으로는 직선 상태이고, 즉, 동일한 방향으로 연장되며, 직선인 섬유 번들(bundles)이 생성된다. 반면, 수집장치의 표면의 선속도가 지나치게 크면, 지나치게 빠른 수용 속도가 섬유의 제트 스트림을 손상시키므로, 연속 섬유를 얻을 수 없다. 정기적인 정전방사 공정에 대한 연속 실험을 통하여, 본 발명자는 수집장치의 회전속도가 100rpm 내지 6000rpm인 경우에만, 동일한 방향으로 연장되고 직선인 섬유 번들을 얻을 수 있음을 발견하였다. 일 구현예에서, 수집장치의 회전속도가 1000rpm 내지 2000rpm인 경우, 얻어진 내열성 섬유층에서, 섬유의 모폴로지가 더 우수하고, 내열성 섬유층의 기계적 강도 향상에 더 유리하다.
정전방사법이 니들리스 방사법인 경우, 방사조건은 선택적으로, 온도는 25℃ 내지 70℃이고, 습도는 2% 내지 60%이며, 액체 풀(liquid pool)의 이동 속도는 0mm/sec 내지 2000mm/sec이며, 모재(base material)의 이동 속도는 0mm/min 내지 20000mm/min(이 경우, 수집장치는 판상(plate-shaped)이고, 회전하지 않는다)이거나 또는, 롤러의 회전속도는 100rpm 내지 6000rpm(이 경우, 수집장치는 롤러이다)이고, 양극의 전압(섬유를 생성하기 위한 소스 말단(source end)의 전압)은 0kV 내지 150kV이며, 음극의 전압(수집장치의 전압)은 -50kV 내지 0kV이고, 전압차이(소스말단 및 수집장치의 전압 사이의 차이)는 10kV 내지 100Kv인 것을 포함하고; 선택적으로, 온도는 30℃ 내지 50℃이고, 습도는 2% 내지 50%이며, 액체 풀의 이동속도는 100mm/sec 내지 400mm/sec이고, 모재의 이동속도는 1000mm/min 내지 15000mm/min이거나 또는, 롤러의 회전속도는 1000rpm 내지 2000rpm이며, 양극의 전압은 10kV 내지 40kV이고, 음극의 전압은 -30 kV 내지 0 kV이며, 전압차이는 20 kV 내지 60 kV인 것을 포함한다..
본 개시의 발명자는 많은 실험을 통하여, 방사용액의 방사 중합체의 농도가 전술한 임의의 범위내인 것을 전제로, 전술한 조건하에 정전방사공정을 사용함으로써, 용매의 휘발(volatilization) 속도가 섬유 형성 속도와 잘 정합되고, 외관이 우수하고, 점착력이 높으며, 내열성 섬유층의 필라멘트 사이의 점착력이 우수한 내열성 섬유층을 얻을 수 있음을 발견하였으며, 내열성 섬유층의 공극률은 70%이상이고, 선택적으로, 70% 내지 95%이며, 예를 들어, 75% 내지 95%이다.
본 개시에서 내열성 섬유층의 섬유의 직경 및 두께는 특별하게 한정되지 않으며, 특정 공정 조건을 제어함으로써, 구체적으로 변경될 수 있다. 선택적으로, 섬유의 평균 직경은 100nm 내지 2000nm이고, 내열성 섬유층의 단면 두께는 0.5μm 내지 30μm이며; 제1 내열성 섬유층의 표면밀도는 0.2g/m2 내지 15g/m2이고, 선택적으로, 3g/m2 내지 6g/m2;이며, 내열성 섬유층의 공극률은 75% 내지 95%이다.
본 개시에서 제공되는 중합체 복합막의 제조방법에 따르면, 전술한 정전방사를 통하여 형성된 내열성 섬유층은 다공성 기저막의 일면상에 배합되거나 또는 다공성 기저막의 양면상에 배합될 수 있다. 일 구현예에서, 단계 S3에서, 내열성 섬유층은 정전방사를 통하여 다공성 기저막의 양면의 각각에 형성되고, 열간압연 및 건조가 선택적으로 수행되며, 이후, 내열성 섬유층은 배합을 통하여 다공성 기저막의 다른 면에 형성되고, 열간압연 및 건조가 선택적으로 수행된다.
본 개시에 따르면, 정전방사를 통하여 다공성 기저막의 표면 상에 내열성 섬유층을 형성하거나 또는, 다공성 기저막 상에 내열성 섬유층이 배합되는 단계 S3 이후: 선택적으로 50℃ 내지 120℃ 및 0.5Mpa 내지 15Mpa하에, 막 적층(lamination) 공정을 수행하는 단계, 예를 들어, 열간압연(열간압연 조건은: 50℃ 내지 60℃의 온도 및 1MPa 내지 15MPa 압력이다.)을 수행하고, 이후, 50℃에서 24h 동안 송풍 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 개시의 제조방법에 따르면, 단계 S1에서, 다공성 기저막은 세라믹막이고, 세라믹막은 중합체 기저막 및 중합체 기저막의 적어도 일 표면 상에 위치하는 세라믹층을 포함하며, 단계 S2에서 내열성 섬유층이 세라믹막의 세라믹층의 표면 상에 형성된다. 본 개시에 따르면, 세라믹막이 사용되고, 세라믹막의 세라믹층이 무기입자층을 함유하는 특징이 사용되어, 내열성 섬유층은 세라믹층의 표면상에 보다 견고하게 접합될 수 있다. 한편으로, 제조된 중합체 복합막의 박리강도(peeling strength)는 효과적으로 개선되고, 다른 한편으로, 상기 막과 내열성 섬유층 사이에 위치하는 무기 입자층 및 전체 중합체 복합막에 우수한 열 수축 저항 성능이 부여될 수 있다.
본 개시의 제조방법에 따르면, 세라믹막을 제조하는 방법의 단계 S1은 S11: 중합체 기저막을 제공하는 단계; 및 S12: 세라믹 입자, 바인더, 분산제 및 증점제를 100:(2 내지 8):(0.3 내지 1):(0.5 내지 1.8)의 중량비로 혼합하고 교반하여, 세라믹층 슬러리를 얻는 단계, 상기 세라믹층 슬러리를 중합체 기저막의 적어도 일면에 도포하는 단계 및 건조를 수행하여 세라믹층을 얻는 단계(선택적으로, 세라믹층은 중합체 기저막의 양면에 형성된다)를 포함하고, 분산제의 수평균 분자량은 50000이하이다.
본 개시의 제조방법에 따르면, 세라믹층 슬러리 내 원료의 분산성(dispersity)과 세라믹층 슬러리의 안정성을 종합적으로 고려하고, 선택적으로 단계 S12에서, 세라믹 입자, 바인더, 분산제 및 증점제는 3000rpm 내지 10000rpm이고, 선택적으로, 3000rpm 내지 9000rpm이며 특히 선택적으로, 3000rpm 내지 8000rpm이다. 세라믹층 슬러리를 형성하기 위한 물질이 전술한 임의의 회전속도로 혼합되는 경우, 세라믹막의 표면밀도의 향상에 더욱 유리하다.
본 개시의 제조방법에 따르면, 선택적으로, 세라믹 입자, 바인더, 분산제 및 증점제는 전술한 중량비에 따라 혼합되며, 분산제의 사용량이 0.3중량부 미만인 경우 및/또는 증점제의 사용량이 0.5중량부 미만인 경우, 세라믹 슬러리의 분산성이 충분하지 않을 수 있고, 본 개시의 1.8 mg/cm2＜ρ≤2.7 mg/cm2의 표면밀도가 얻어지도록 고밀도의 축적물(accumulation)을 얻기 어려우며, 분산제의 사용량이 1중량부를 초과하는 경우 및/또는 증점제의 사용량이 1.8중량부를 초과하는 경우, 막의 공기 투과도에 영향을 미칠수 있고, 결과적으로 전지의 출력성능에 영향을 미칠수 있다. 바인더의 사용량이 2중량부 미만인 경우, 접합 강도가 충분하지 않을 수 있고, 바인더의 사용량이 8중량부 초과인 경우, 세라믹막의 공기 투과도에 영향을 미칠수 있다. 분산제의 수평균 분자량이 50000을 초과하는 경우, 세라믹 슬러리의 분산효과에 영향을 미칠수 있고, 표면밀도가 감소될 수 있다. 전술한 교반 회전속도가 3000rpm 미만인 경우, 슬러리가 충분하지 않게 분산되고, 1.8mg/cm2＜ρ≤2.7 mg/cm2의 표면밀도를 얻기위한 고밀도 축적물이 형성될 수 있으며, 전술한 교반 회전 속도가 10000rpm 초과인 경우, 세라믹층 슬러리의 안정성이 손상될 수 있다.
본 개시의 제조방법에 따르면, 중합체 기저막의 두께는 통상적으로, 5μm 내지 30μm일 수 있고, 선택적으로, 6μm 내지 25μm일 수 있다. 중합체 기저막의 재료는 상기에 설명되어 있으며, 여기서는 자세하게 설명하지 않는다. 또한, 세라믹층 슬러리의 사용량은 얻어지는 세라믹층의 단면두께를 1μm 내지 5μm, 선택적으로, 2μm 내지 3.5μm로 할 수 있도록 선택될 수 있고, 세라믹막의 고온 저항 및 열수축 저항 성능의 향상에 더욱 유리하다. 세라믹 슬러리의 세라믹 입자, 바인더, 분산제 및 증점제의 유형 및 성질과 중합체 기저막의 재료는 상기에서 설명되었으므로, 여기서는 자세하게 설명하지 않는다.
선택적으로, 단계 S12에서, 세라믹 입자, 바인더, 분산제 및 증점제는 100:(4 내지 6):(0.4 내지 0.8):(0.7 내지 1.5)의 중량비에 따라, 교반 및 혼합된다. 세라믹층 슬러리내 각 물질의 사용량이 전술한 임의의 범위내로 제어되는 경우, 얻어지는 세라믹막은 높은 표면밀도 및 보다 우수한 고온 저항 및 열수축 저항 성능을 갖도록 할 수 있다.
또한, 본 개시에 따른 중합체 복합막의 제조방법에 있어서, 일 구현예에서, 단계 S12에서 혼합을 통해 얻어지는 세라믹층 슬러리는 표면 처리제를 추가로 함유할 수 있고, 표면처리제는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane) 및/또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(3-glycidyloxypropyltriethoxysilane)이다. 이러한 방식으로, 세라믹 입자와 바인더 사이의 상호작용이 더욱 향상될 수 있어, 세라믹막의 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 세라믹 입자 100중량부에 대하여, 표면처리제의 사용량은 선택적으로 1.5중량부 이하이고, 선택적으로, 0.5 내지 1.2중량부이다. 이러한 방식으로, 세라믹막의 공기 투과도의 향상에 더욱 유리하다.
또한, 세라믹층 슬러리는 소듐 도데실벤젠술포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate)와 같은 계면활성제를 추가로 함유할 수 있고, 계면활성제의 사용량은 당 분야에서 일반적으로 선택될 수 있다. 이는 당업자에게 알려져 있으며, 여기서는 자세하게 설명하지 않는다.
본 개시의 제조방법에 따르면, 일 구현예에서, 단계 세라믹 입자, 분산제 및 증점제를 3000rpm 내지 10000rpm의 회전속도로 0.5 내지 3시간 교반하는 단계, 이후, 표면처리제를 첨가하고 계속하여 0.5 내지 3시간 교반하는 단계, 이후, 바인더를 첨가하고 3000rpm 내지 4000rpm의 회전 속도로 0.5 내지 2시간 교반하는 단계, 이후, 얻어진 슬러리를 중합체 기저막의 적어도 일면에 도포하는 단계, 이후, 건조를 수행하여 중합체 기저막의 적어도 일 표면 상에 제1 세라믹층을 형성하는 단계를 포함하며, 세라믹 입자, 바인더, 분산제 및 증점제는 100:(2 내지 8):(0.3 내지 1):(0.5 내지 1.8)의 중량비에 따라 공급되고, 분산제의 수평균 분자량은 50000이하이다. 건조 온도는 50℃ 내지 80℃이다. 선택적으로, 단계 S12에서, 세라믹층은 중합체 기저막의 양면에 형성될 수 있다.
본 개시에 따른 제조방법은, 단계 S2에서 얻어진 중합체 복합막의 적어도 일면에 접합층을 형성하는(상기 접합층은 중합체 기저막의 적어도 일면의 최외곽층에 형성된다.) 단계 S3을 추가로 포함한다. 접합층을 형성하는 방법은 당 분야의 일반적인 기술수단을 참조한다. 여기서는 자세하게 설명하지 않는다.
본 개시에서, 선택적으로 단계 S3는 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼(self-crosslinking pure acrylic emulsion) 및 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼 및/또는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼을 함유하는 접합층 슬러리를 단계 S2에서 얻어지는 복합막의 적어도 일면의 최외곽면 상에 부착하고, 다음으로, 건조를 수행하여, 공극률이 40% 내지 65%인 접합층을 형성하는 단계를 포함한다. 이 경우, 세라믹막(중합체 기저막 및 세라믹층을 포함한다)은 고온 저항 및 열수축 저항 성능이 우수할 뿐만 아니라, 높은 이온전도도 및 접합강도를 가지므로, 산업적 응용 전망이 보다 우수하다.
자기가교성 순수 아크릴 에멀젼은 반응형 아크릴레이트 모노머에 유화중합(emulsion polymerization)을 수행하여 얻어지는 에멀젼이다. 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 중의 아크릴레이트 가교 중합체의 가교도는 2% 내지 30%일 수 있고, 선택적으로, 5% 내지 20%일 수 있다. 또한, 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 중의 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 선택적으로 -20℃ 내지 60℃이고, 선택적으로, -12℃ 내지 54℃이다. 본 개시의 일 구현예에 따르면, 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼은 제1 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 및 제2 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 및/또는 제3 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼의 혼합물이거나 또는, 제2 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼이거나 또는, 제3 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼이며; 제1 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 내 아크릴레이트 가교 중합체는 70 내지 80중량%의 폴리메틸메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10중량%의 폴리에틸렌아크릴레이트 사슬 세그먼트, 10 내지 20중량%의 폴리부틸아크릴레이트 사슬 세그먼트 및 2 내지 10중량%의 폴리아크릴 산 사슬 세그먼트를 함유하고, 제2 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 내 아크릴레이트 가교 중합체는 30 내지 40중량%의 폴리메틸메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10중량%의 폴리에틸렌아크릴레이트 사슬 세그먼트, 50 내지 60중량%의 폴리부틸아크릴레이트 사슬 세그먼트 및 2 내지 10중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 제3 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 내 아크릴레이트 가교 중합체는 50 내지 80중량%의 폴리메틸메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 15 내지 40중량%의 폴리부틸아크릴레이트 사슬 세그먼트 및 2 내지 10중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하며; 제1 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 내 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 50℃ 내지 60℃이고, 제2 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 내 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 -20℃ 내지 -5℃이며, 제3 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 내 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 30℃ 내지 50℃이다.
자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼은 스티렌 모노머 및 반응형 아크릴레이트 모노머를 공중합하여 얻어지는 공중합체 에멀젼이다. 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 스티렌 구조 단위와 아크릴레이트 구조 단위의 중량비는 (0.5 내지 2):1일 수 있고, 선택적으로, (0.67 내지 1.5):1일 수 있다. 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼내 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 가교도는 2% 내지 30%일 수 있고, 선택적으로, 5% 내지 20%일 수 있다. 또한, 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼내 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 선택적으로, -30℃ 내지 50℃이고, 선택적으로, -20℃ 내지 50℃이다. 일 구현예에서, 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼내 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 40 내지 50중량%의 폴리페닐에틸렌 사슬 세그먼트, 5 내지 15중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 30 내지 40중량%의 폴리부틸아크릴레이트 사슬 세그먼트 및 2 내지 10중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 15℃ 내지 30℃이다
비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼내 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 선택적으로, -65℃ 내지 -40℃이고, 선택적으로, -60℃ 내지 -40℃이다. 본 개시의 일 구현예에 따르면, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼내 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 80 내지 98중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 2 내지 20중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하고, 선택적으로, 90 내지 96 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 4 내지 10중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하며; 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 선택적으로, -60℃ 내지 -40℃이다.
비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼은 상업적으로 입수가능하거나 또는, 현존하는 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있거나 또는, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 분말을 에멀젼으로 제조하여 얻어질 수 있다. 본 개시의 특정 구현예에 따르면, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼은 하기의 방법을 이용하여 제조된다:
(1) 물에 분산제를 용해시키고, 그 pH값을 선택적으로 조정하여 분산제 수용액 A를 얻고,
(2) 교반하면서 분산제 수용액 A에 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 분말을 서서히 첨가하고, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 분말을 완전히 첨가한 다음, 저속으로 먼저 교반한 후, 고속으로 교반하고, 최종적으로 고압에서 균일한 분산을 수행하여, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼을 형성한다.
분산제는 이온성 분산제(고분자전해질) 및 비이온성 분산제의 2가지 유형을 포함하는 수용성 중합체 분산제이다. 이온성 분산제는 카르복실기(carboxyl)를 함유하는 비닐 모노머(예를 들어, 아크릴산 또는 말레산 무수물(maleic anhydride))의 단일중합 또는 카르복실기를 함유하는 비닐 모노머 및 다른 모노머를 공중합한 후, 알칼리 중화 및 알코올 에스테르화(alcohol esterification)를 수행하여 얻어진다. 이온성 분산제의 예로는 폴리아크릴산(PAA), 폴리에틸렌이민(PEI), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드(PAM), 아크릴산-아크릴레이트 공중합체, 폴리(아크릴산-co-아크릴아미드)[P(AA/AM)], 암모늄아크릴레이트-아크릴레이트 공중합체, 폴리(스티렌-co-말레산무수물)(SMA), 스티렌-아크릴산 공중합체, 아크릴산-말레산무수물 공중합체, 말레산무수물-아크릴아미드 공중합체 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 비 이온성 분산제는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 지방 알코올(fatty alcohol) 폴리옥시에틸렌 에테르(JFC) 등을 포함한다. 분산제의 중량 평균 분자량은 100g/mol 내지 500000g /mol이고, 선택적으로 1000g/mol 내지 100000g/mol이다. 분산제수용액 A의 농도는 0.01중량% 내지 10중량% 이고, 선택적으로 0.05중량% 내지 5 중량%이며, 선택적으로, 0.1 중량% 내지 2 중량%이다. 분산제의 사용량은 사용된 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 분말의 0.05중량% 내지 10중량%이고, 선택적으로 0.1중량% 내지 6중량%이며, 선택적으로, 0.1중량% 내지 2중량%이다. 사용된 이온성 분산제가 음이온성 중합체(예를 들어, PAM)인 경우, 용액은 pH=8 내지 9로 조정되며, 음이온성 중합체는 완전히 해리될 수 있어, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 분말을 효과적으로 보호하고, 안정적으로 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 분말을 수상(aqueous phase)으로 분산시킨다. 사용된 이온성 분산제가 양이온성 중합체(예를 들어, PEI 또는 CTAB)인 경우, 용액은 pH=4 내지 5로 조정되며, 양이온성 중합체는 상당히 잘 해리될 수 있어, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 분말을 효과적으로 보호하고, 안정적으로 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 분말을 수상으로 분산시킨다. 사용 된 분산제가 비이온성 중합체 분산제인 경우, 용액의 pH 값은 조정되지 않는다.
본 개시의 일 구현예에 따르면, 접합층 슬러리는 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 및 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼을 함유하고, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼을 함유하지 않으며, 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼과 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼의 고형분 함량(solid content)의 중량비는 1:(0.05 내지 2)이고, 선택적으로, 1:(1 내지 2)이거나; 또는 접합층 슬러리는 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 및 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼을 함유하고, 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼을 함유하지 않으며, 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼과 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 1:(0.3 내지 25)이고, 선택적으로, 1:(0.4 내지 19)이거나; 또는 접합층 슬러리는 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼, 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼 및 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼을 함유하고, 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량, 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼의 고형분 함량 및 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼의 고형분 함량 사이의 중량비는 1:(0.01 내지 2):(0.3 내지 5)이고, 선택적으로, 1:(0.05 내지 1.5):(0.45 내지 3)이다. 본 개시의 발명자는 심도 있는 연구를 통하여, 전술한 수개의 중합체 에멀젼을 전술한 특정 비율에 따라 연동하여 사용하는 경우, 세라믹막의 액체 흡수율 및 전도도의 향상 및 제조 성능의 향상에 매우 유리하다는 것을 발견하였다.
본 개시의 특정한 임의의 구현예에 따르면, 접합층 슬러리는 제1 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼, 제2 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 및 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼을 함유하고, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼을 함유하지 않으며, 제1 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분함량, 제2 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량 및 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼의 고형분 함량 사이의 중량비는 (5 내지 10):1:(10 내지 13)이거나; 또는
접합층 슬러리는 제1 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼, 제2 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 및 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼을 함유하고, 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼을 함유하지 않으며, 제1 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량, 제2 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량 및 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼의 고형분 함량 사이의 중량비는 (5 내지 15):1:(5 내지 12)이거나; 또는
접합층 슬러리는 제2 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 및 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼을 함유하고, 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼을 함유하지 않으며, 제2 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼과 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 1:(5 내지 20)이거나; 또는
접합층 슬러리는 제2 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼, 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼 및 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼을 함유하고, 제2 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량, 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼의 고형분 함량 및 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼의 고형분 함량 사이의 중량비는 1:(0.5 내지 2):(1 내지 5)이거나; 또는
접합층 슬러리는 제3 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼, 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼 및 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼을 함유하고, 제3 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량, 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼의 고형분 함량 및 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼의 고형분 함량 사이의 중량비는 1:(0.5 내지 2):(1 내지 5)이거나; 또는
접합층 슬러리는 제1 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼, 제2 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼, 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼, 그리고 및 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼을 함유하고, 제1 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량, 제2 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량 및 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼의 고형분 함량 및 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌 공중합체 에멀젼의 고형분 함량 사이의 중량비는 (10 내지 15):1:(0.5 내지 2):(5 내지 10)이며; 그리고
제1 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 내 아크릴레이트 가교 중합체는 70 내지 80중량%의 폴리메틸메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10중량%의 폴리에틸렌아크릴레이트 사슬 세그먼트, 10 내지 20중량%의 폴리부틸아크릴레이트 사슬 세그먼트 및 2 내지 10중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 제2 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 내 아크릴레이트 가교 중합체는 30 내지 40중량%의 폴리메틸메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10중량%의 폴리에틸렌아크릴레이트 사슬 세그먼트, 50 내지 60중량%의 폴리부틸아크릴레이트 사슬 세그먼트 및 2 내지 10중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 제3 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 내 아크릴레이트 가교 중합체는 50 내지 80중량%의 폴리메틸메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 15 내지 40중량%의 폴리부틸아크릴레이트 사슬 세그먼트 및 2 내지 10중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하며; 자기가교성 스티렌 아크릴 에멀젼내 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 40 내지 50중량%의 폴리페닐에틸렌 사슬 세그먼트, 5 내지 15중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 30 내지 40중량%의 폴리부틸아크릴레이트 사슬 세그먼트 및 2 내지 10중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼내 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 80 내지 98중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 2 내지 20중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하고, 제1 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 내 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 50℃ 내지 60℃이고, 제2 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 내 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 -20℃ 내지 -5℃이며, 제3 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼 내 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 30℃ 내지 50℃이고, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 15℃ 내지 30℃이며, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 -60℃ 내지 -40℃이다.
본 개시에 따르면, 선택적으로, 접합층 슬러리는 아크릴로니트릴 및 아크릴레이트의 공중합체 에멀젼, 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀젼 및 부타디엔-스티렌 라텍스 중 적어도 하나를 추가로 함유한다. 접합층 슬러리가 아크릴로니트릴 및 아크릴레이트의 공중합체 에멀젼을 추가로 함유하는 경우, 전지 내부의 중합체 복합막의 이온 전도도의 향상에 유리하며; 접합층 슬러리가 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀젼 및/또는 부타디엔-스티렌 라텍스를 추가로 함유하는 경우, 중합체 복합막의 액체 흡수율의 감소에 유리하여, 액체 흡수율이 지나치게 높아질 수 없게 된다. 액체 흡수율이 지나치게 높으면, 전지 내부의 양극 및 음극은 전해질이 부족하고, 결과적으로 전지의 성능이 열화된다.
접합층 슬러리가 아크릴로니트릴 및 아크릴레이트의 공중합체 에멀젼을 추가로 함유하는 경우, 아크릴로니트릴 및 아크릴레이트의 공중합체 에멀젼과 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 선택적으로 (0.05 내지 2):1이고, 선택적으로, (0.08 내지 1.85):1이다. 접합층 슬러리가 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀젼을 추가로 함유하는 경우, 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀젼과 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 선택적으로 (0.15 내지 7):1이고, 선택적으로, (0.2 내지 6):1이다. 접합층 슬러리가 부타디엔-스티렌 라텍스를 추가로 함유하는 경우, 부타디엔-스티렌 라텍스와 자기가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 선택적으로, (0.05 내지 2):1이고, 선택적으로, (0.08 내지 1.85):1이다.
또한, 접합층 슬러리의 부착에 보다 유리하게는, 선택적으로, 접합층 슬러리의 전체 고형분 함량은 0.5중량% 내지 25 중량%이고, 선택적으로 1중량% 내지 20중량%이며, 예를 들어, 1중량% 내지 10 중량%이다.
부착방법으로는 선택적으로 스프레이법(spraying method) 및/또는 스크린 인쇄법(screen-printing method)이 사용되고, 스프레이법 및/또는 스크린 인쇄법을 사용하여 불연속적인 피복(coverage)을 형성함으로써, 전술한 공극률을 갖는 다공성 막을 직접 형성할 수 있다. 이러한 방식으로, 다공성(불연속적) 자기가교성 중합체 코팅이 제조될 수 있고, 분리 공정은 요구되지 않는다.
본 개시에서, 스프레이 및 스크린 인쇄의 조건은 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들어, 스프레이온도는 선택적으로 30℃ 내지 80℃이고, 선택적으로, 40℃ 내지 75℃이다. 스크린-인쇄온도는 선택적으로 30℃ 내지 80℃이고, 선택적으로, 40℃ 내지 75℃이다.
제1 접합층 슬러리의 사용량은 형성된 접합층의 단면두께가 0.1μm 내지 1μm, 선택적으로, 0.2μm 내지 0.6μm가 되도록 선택될 수 있다.
본 개시에서, 접합층 슬러리의 건조 온도는 특별하게 한정되지 않으며, 선택적으로 30℃ 내지 80℃이고, 선택적으로, 40℃ 내지 75℃이다.
본 개시는 전술한 방법을 이용하여 제조된 세라믹막을 추가로 제공한다.
또한, 본 개시는 리튬-이온 전지를 추가로 제공하며, 리튬-이온 전지는 양극판, 음극판, 전해질 및 전지 막을 포함하고 전지막은 본 개시의 전술한 중합체 복합막이다.
전해질은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 일반적으로 전해질 리튬염 및 유기 용매로 형성된다. 해리성 리튬염은 전해질 리튬염으로 사용된다. 예를 들어, 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 등 중에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있고, 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등 중에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 선택적으로, 전해질 내 전해질 리튬염의 농도는 0.8mol/L 내지 1.5mol/L이다.
양극판은 리튬-이온 전지에 사용되는 양극재료, 도전제 및 바인더를 슬러리에 혼합하고, 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 도포하여 제조된다. 사용되는 양극재료로는 리튬-이온 전지에 사용될 수 있는 임의의 양극 재료를 포함하며, 예를 들어, 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(LiMn2O4), 리튬 철 포스페이트(LiFePO4) 등 중 적어도 하나이다.
음극판은 리튬-이온 전지에 사용되는 음극재료, 도전제 및 바인더를 슬러리에 혼합하고, 상기 슬러리를 구리 포일 상에 도포하여 제조된다. 사용되는 음극재료로는 리튬-이온 전지에 사용될 수 있는 임의의 음극 재료를 포함하며, 예를 들어, 흑연(graphite), 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon) 등 중 적어도 하나이다.
본 명세서에 의해 제공되는 리튬 이온 전지의 주요한 개선점은, 배터리 막(battery membrane)으로 사용되는 신규의 중합체 복합막을 사용하는 것이고, 양극판, 음극판, 중합체 복합막 및 전해질의 배치 방식 (연결 방식)은 종래 기술과 동일할 수 있다. 이것은 당업자에게 알려진 것일 수 있으며, 상세한 설명은 본 명세서에 기술하지 않는다.
본 명세서에 의해 제공되는 리튬 이온 전지는 양호한 사이클 성능, 긴 수명, 우수한 충전/방전 속도 성능(rate charge/discharge performance) 및 우수한 고온 성능의 이점을 갖는다.
본 명세서에 의해 제공되는 리튬 이온 전지의 제조 방법은, 양극판, 전지 막(battery membrane) 및 음극판을 전극 코어에 순차적으로 적층 또는 권취하는 단계, 그 다음, 전극 코어에 전해질을 주입하는 단계, 밀봉을 수행하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 전지 막은 상술한 중합체 복합막이다. 양극판, 음극판, 및 전해질의 재료 또는 형성은 상술한 바와 같고, 상세한 설명은 본 명세서에 기술하지 않는다.
본 발명은 특정 실시예를 사용하여 이하에 상세하게 설명된다.
하기 실시예 및 비교예에서, 원료의 물리화학적 파라미터는 다음과 같다 :
(1) 자기-가교성(self-crosslinking) 순수 아크릴계(acrylic) 에멀젼의 성분:
1.1. 1040 : 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 15 중량%를 차지하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트가 75 중량%를 차지하고, 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고, 폴리아크릴산 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고, 유리전이온도 Tg = 54 ℃, 고형분 함량은 50 중량%, Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.;
1.2. 1005: 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 55 중량%를 차지하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트가 35 중량%를 차지하고, 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고, 폴리 아크릴산 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고, 유리전이온도 Tg = -12 ℃, 고형분 함량은 50 중량%, Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.; 그리고
1.3. 1020: 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 25 중량%를 차지하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트가 65 중량%를 차지하고, 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고, 폴리 아크릴산 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고, 유리전이온도 Tg = 40 ℃, 고형분 함량은 50 중량%, Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd이다.
(2) 자기-가교성(self-crosslinking) 스티렌 아크릴계 에멀젼의 성분:
S601: 폴리페닐 에틸렌 사슬 세그먼트가 45 중량%를 차지하고, 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 35 중량%를 차지하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트가 10 중량%를 차지하고, 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고, 폴리아크릴산 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고, 유리전이온도 Tg = 22 ℃, 고형분 함량은 50 중량%, Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd이다.
(3) 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체 에멀젼:
10278: 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트가 95 중량%를 차지하고, 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고, 중량 평균 분자량 Mw = 450000, 유리전이온도는 -55℃, 고형분 함량은 30 중량%, Arkema이다.
이하의 실시예들(embodiments) 및 비교예와 관련된 성능 파라미터(performance parameters)를 시험하는 방법은 다음과 같다:
(1) 세라믹층의 면밀도 시험: 10cm2 × 10cm2의 막 종이(membrane paper)(내열성 섬유층을 형성하기 전의 세라믹 막) 및 PE 기저막(basement membrane)을 취하고, 이들의 m1 (mg) 및 m2 (mg) 중량을 각각 칭량하고, 이들의 d1 (μm) 및 d2 (μm) 막 두께 각각을 측정하고, 이때 단위 두께에서의 세라믹층의 면밀도는 =(m1-m2)ХρAl2O3/[10Х10Х(d1-d2)Х10-4Хρ]이며, 여기서 ρAl2O3는 알루미늄 옥사이드의 실제 밀도이고, ρ는 사용된 세라믹 입자의 실제 밀도이다.
(2) 세라믹층의 투과성(걸리(Gurley) 값) 시험: 세라믹 막을 면적 6.45㎠의 세라믹 막 샘플로 절단하고, 걸리 값 테스터(Gurley value tester) GURLEY-4110을 이용하여 12.39cm의 압력(물 컬럼의 높이)에서, 100ml의 가스(공기)가 상기 세라믹 막 샘플을 침투(permeate)하는데 필요한 시간(s/100ml)을 측정하고, 그 값이 작을수록 공기 투과성이 우수함을 나타낸다.
(3) 세라믹층의 박리 강도의 시험: 이하의 실시예(Embodiments)들 및 비교예의 각 공정에 따라, 단면(single-sided) 세라믹층만을 포함하고 내열성 섬유층 및 접합층을 갖지 않는 세라믹 막을 제조하고, 상기 세라믹 막으로부터 40mm × 100mm의 샘플을 재단하고, 상기 세라믹 막의 양면을 고정 설비(stationary fixture) 및 이동 설비(movable fixture) 상에 각각 접착 테이프를 사용하여 고정하고, 180℃에서 반대로 당겨서 상기 세라믹층을 기저 재료 막으로부터 박리하는데, 여기서 만약 더 큰 견인력(pulling force)이 요구되는 경우, 세라믹 막의 박리 강도가 보다 높아서 결합 강도가 더 높다는 것을 나타낸다.
(4) 세라믹 막의 열 안정성 시험: 상기 세라믹 막으로부터 5cm × 5cm의 세라믹 시험 샘플을 제작하고, 세라믹 막 시험샘플을 120℃ 및 160℃의 오븐에 각각 놓아서, 세라믹 막 시험 샘플을 1 시간 동안 베이킹하고, 베이킹 전후의 영역을 비교하여 변화를 결정하고, 원래의 영역에 대한 면적 변화 값의 비율을 취하여 세라믹 막의 열 안정성을 측정하며, 여기서 상기 비율이 5%를 초과하지 않으면 열 안정성이 A이고, 상기 비율이 5 % 보다 클 경우 열 안정성은 B이다.
(5) 내열성 섬유층의 재료의 유리전이온도를 측정하는 방법: Mettler-Toledo Corporation에 의해 제조된 시차주사열량계를 사용하여 유리 전이 온도를 측정한다.
(6) 내열성 섬유층 재료의 액체 흡수율을 측정하는 방법: 측정 대상 재료를 대응하는 용매에 용해시키고, 붓기(pouring)를 실시하여 지정된 크기의 샘플을 형성하고(예를 들면, 직경이 17 mm인 웨이퍼), 건조를 수행하고, 그 후 아르곤으로 가득 찬 글러브 박스 (25℃)에서 질량 m1의 샘플을 칭량한 후, 상기 샘플을 전해질에 24시간 담그고(상기 전해질은 리튬 염 LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트) 및 유기 용매 시스템을 함유하고, 상기 리튬 염의 함량은 1 mol/L이고, 상기 유기 용매 시스템은 유기 용매 시스템의 총 중량 100 중량%를 기준으로, 32.5 중량% EC(에틸렌 카보네이트), 32.5 중량% EMC(에틸 메틸 카보네이트), 32.5 중량%의 DMC(디메틸 카보네이트) 및 2.5 중량 %의 VC(비닐렌 카보네이트)를 함유한다.), 샘플을 꺼내고, 여과지를 사용하여 샘플의 표면 상의 액체를 건조하고(프레싱 가공(pressing processing)을 하지 않고), 질량 m2의 샘플을 칭량 한 다음, 하기 계산식에 따라 대응하는 액체 흡수율을 계산한다:
"액체 흡수율 = (m2-m1) / m1 × 100 %".
(7) 내열성 섬유층의 공극률(porosity)의 시험: 특정 부피의 내열성 섬유층 샘플을 재단하고, 칭량한 후, n-부틸 알콜에 상기 내열성 섬유층 샘플을 침지시키고, 흡수(adsorption) 및 벨런싱(balancing) 후에 샘플의 중량을 측정하는 단계를 포함하며, 이때 공극률은 아래와 같다:
공극률=
Figure pct00002
(8) 접합층(bonding layer)의 공극률(porosity)의 시험: 실시예 17 내지 31에서 얻어진 다공성 자기 가교성 중합체 막 Sb1 내지 Sb14를 각각 직경 17mm의 웨이퍼로 재단하고, 칭량 한 후, 접합층 샘플을 n- 부틸 알콜 내에 2 시간 동안 침지한 후, 샘플을 꺼내고, 여과지를 사용하여 막 표면의 액체를 건조시킨 다음, 이 경우의 질량을 칭량하고, 다음 식에 따라 공극률을 계산한다:
Figure pct00003
여기서, P는 공극률(porosity), M0는 건조 막의 질량(mg), M은 n-부틸 알콜에 2 시간 동안 침지한 후의 질량(mg), r은 막의 반경(radius, mm), 그리고 d는 막의 두께 (㎛)이다.
(9) 접합층의 표면 밀도: 0.2 m × 0.2 m의 PE 기저막과 접합층을 포함하는 PE 기저막을 각각 취하고, 각각 이들의 중량을 M0(g) 및 M(g)으로 칭량하고, 여기서 표면 밀도 = [(M-M0) /0.04]g/m2이다.
(10) 접합층의 액체 흡수 속도의 시험: 실시예 17 내지 31에서 얻어진 다공성 자기-가교성 중합체 막 Sb1 내지 Sb14를 직경 17㎜의 웨이퍼로 재단하고, 상기 내열성 섬유층의 재료의 액체 흡수율을 측정하는 상기 방법을 참조하여 시험을 수행한다.
(11) 접합층의 이온 전도도 시험: 실시예 17 내지 31에서 얻어진 각각의 다공질 자기-가교성 중합체 막 Sb1 내지 Sb14를, 교류 임피던스 시험을 사용하여, 직경이 17mm인 웨이퍼로 재단하고, 웨이퍼를 건조시킨 다음, 충분한 양의 전해질(상기 전해질은 LiPF6 염(리튬 헥사플루오로포스페이트) 및 유기 용매 시스템을 함유하고 상기 리튬 염의 함량은 1 mol/L이고 상기 유기 용매 시스템은 유기 용매 시스템의 총 중량 100 중량%를 기준으로, 32.5 중량% EC(에틸렌 카보네이트), 32.5 중량% EMC(에틸 메틸 카보네이트), 32.5 중량%의 DMC(디메틸 카보네이트) 및 2.5 중량 %의 VC(비닐렌 카보네이트)를 함유한다.)을 흡수하고, 전해질을 2016-형 버튼 셀(2016-type button cell)에서 실링한 후, 교류 임피던스 시험을 수행하고, 여기서 선형 부분과 실제 축 사이의 교차점(intersection point)은 전해질의 벌크 저항이며, 따라서 접합층의 이온 전도도는 다음과 같이 얻어질 수 있다 : σ = L / A · R (여기서, L은 접합층의 두께(cm)를 나타내며, A는 스테인리스 스틸 강판과 막 사이의 접촉 면적(cm2), R은 전해질의 벌크 저항(mS)이다.
(12) 기계적 강도의 시험: Shenzhen Junrui의 만능형 시험기(universal testing machine, 캘리브레이션된(calibrated))를 사용하여 시험하며, 상기 각 실시예에서 제조된 중합체 복합막의 연신 및 천공 성능을 시험한다.
(13) 열 수축률의 시험은, 상기 실시예에서 제조한 중합체 복합막으로부터 6cm × 6cm의 정사각형 시트를 재단하고, 정사각형 시트를 오븐에 넣고 1 시간 동안 각 시트를 120 ℃, 140 ℃, 160 ℃ 및 180 ℃에서 베이킹하고, 정사각형 시트의 길이와 폭을 측정한다. 열 수축률의 계산식은 하기와 같다: 열 수축률 = (1- 열 수축 후의 샘플의 길이 / 6) × 100 %이다.
(14) 이온 전도도의 시험: 교류 임피던스 시험을 사용하여, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 중합체 복합막을 직경 17mm의 웨이퍼로 재단하고, 상기 웨이퍼를 시험한다. 상기 시험 방법은 상술한 접합층의 이온 전도도 시험을 참조한다,
실시예 1 (PE 기저막-내열성 섬유층의 2층 구조의 중합체 복합막의 제조)
본 실시예는 본 명세서에서 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) PE 기저막에 내열성 섬유층을 형성:
폴리에테르이미드(SABIC Innovative Plastics (Shanghai) Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수할 수 있고, 융점이 370℃ 내지 410℃이고, 유리전이온도가 215℃ 인 Ultem 1000, 이하 동일함) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Arkema Investment Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하며 중량 평균 분자량 450000g/mol, 융점 152℃, 유리전이온도 -40 ℃ 및 25 ℃에서 전해질 내의 액체 흡수율(liquid absorption rate)은 45%, 이하 동일함)를 중량비 1 : 1에 따라 혼합하고, 상기 두 중합체를 1200rpm의 교반 속도에서 기계적 교반 방식을 통해 혼합 하는 혼합 방식으로 두 중합체를 2 시간 동안 균일하게 교반하고, 상기 혼합물을 N-메틸-2-피롤리다논(NMP)에 첨가하고, N-메틸-2-피롤리디논을 70℃의 워터 배쓰(water bath)에서 자기적으로 교반하여 혼합물을 완전히 용해시켜 농도 30 wt%의 방사 용액을 형성하였다.
12㎛의 PE 기저막(Japan SK Corporation에서 시판 중이며, 상표가 BD1201, 이하 동일한)의 한쪽 측면은 롤러(수집(collection) 장치)를 감싸고, PE 기저막의 일면 상에, 바늘 정전 방사(needle electrostatic spinning) 방법의 사용에 의해 상술한 방사 용액에 대해 정전 방사(electrostatic spinning)가 수행되었다. 정전 방사를 조정하기 위한 파라미터는 하기와 같다: 수신 거리(receiving distance) 12 cm, 온도 25 ℃, 습도 20 %, 바늘의 내경 0.46 mm, 바늘의 이동 속도 6.6 mm/sec, 전압 10 kV이고, 유속은 0.3 mL/h, 롤러의 회전 속도는 2000 rpm이다.
정전 방사가 끝난 후, 상술한 PE 기저막을 떼어 내고, 10㎫의 압력에서 5 분간 몰드 프레싱(mould pressing)한 후, 50℃에서 24 시간 에어블로잉 및 건조를 수행하여, 내열성 섬유층(두께 3㎛, 공극률 85 %)이 형성된 중합체 복합막 (F1)을 획득하였다.
(2) 중합체 복합막의 구조 및 성능 표시:
도 1은 중합체 복합막 (F1)의 SEM 사진이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 내열성 섬유층은 비교적 두께가 가까운(relatively close) 많은 섬유로 형성되고, 상기 형성된 내열성 섬유층은 다량의 보이드(voids)를 함유하고, 상기 보이드는 고르게 분포되고, 상기 내열성 섬유층 아래의 세라믹층을 보다 명확하게 확인할 수 있다. 또한, 섬유 사이에 망상(network-shaped) 구조가 형성되어있는 것을 알 수 있다.
SEM 이미지에서 섬유의 직경은 TEM Macrography 소프트웨어를 사용하여 측정하고, 데이터를 기록하였고, 최종적으로 계산된 평균 섬유 직경은 176nm이고, 중량법(gravimetric method)에 따라 계산하여 내열성 섬유층의 표면 밀도가 1.22g/㎡인 것을 알게 되었다.
시험을 통해, 중합체 복합막 F1의 횡(transverse) 연신 강도 및 종(longitudinal) 연신 강도는 각각 145 Mpa 및 148 MPa이고, 니들링(needling) 강도는 0.53 kgf이고, 이온 전도도는 8.0 mS/cm이었다. 또한, 상기 중합체 복합막 F1을 각각 120 ℃, 140 ℃, 160 ℃ 및 180 ℃에서 1 시간 동안 베이킹한 횡(transverse) 방향 열 수축률은 각각 1%, 3.5%, 8.2% 및 10 %이고, 종(longitudinal) 열 수축률은 각각 0.8%, 3.3%, 11.5% 및 11.8%이었다.
실시예 2 (내열성 섬유층-PE 기저막-내열성 섬유층의 3층 구조의 중합체 복합막의 제조)
본 실시예는 본 명세서에서 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 1의 방법에 의해 PE 기저막 일측면에 먼저 제 1 내열성 섬유층(두께 1.5㎛, 공극률 85%)을 형성한 후, PE 기저막의 다른 일측면에 내열성 섬유층(두께 1.5㎛, 공극률 85%)을 형성하여 중합체 복합막 F2를 획득한다.
시험을 통해, 중합체 복합막 F2의 횡(transverse) 연신 강도 및 종(longitudinal) 연신 강도는 각각 148 Mpa 및 150 MPa이고, 니들링(needling) 강도는 0.53 kgf이고, 이온 전도도는 8.0 mS/cm이었다. 또한, 상기 중합체 복합막 F2을 각각 120 ℃, 140 ℃, 160 ℃ 및 180 ℃에서 1 시간 동안 베이킹한 횡(transverse) 방향 열 수축률은 각각 0.9%, 3.2%, 8% 및 9.2%이고, 종(longitudinal) 열 수축률은 각각 0.75%, 3%, 11% 및 11.5%이었다.
비교예 1(PE 기저막)
본 비교예는 본 명세서에서 제공된 중합체 복합막의 유익한 효과를 비교하여 설명하기 위해 사용된다.
(1) 일본 SK Corporation로부터 상업적으로 입수가능하고 상표가 BD1201인 PE 막을 비교 샘플로 사용하여 DF1(두께 12㎛, 공극률 45 %)로 표시한다.
(2) 시험에 의해, PE 막의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도가 각각 150 Mpa 및 152 MPa이고, 니들링 강도가 0.501 kgf이고, 이온 전도도가 7.9 mS/cm이다. 또한, PE 막은 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1시간 동안 베이킹되고, 횡(transvers) 방향 열 수축률은 각각 70%, 95%, 95% 및 95%이며, 종(longitudinal) 방향 열수축률은 각각 75.2%, 96%, 96% 및 96%입니다.
비교예 2(PE 기저막-내열성 섬유층의 2층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 비교예는 본 명세서에서 제공된 중합체 복합막의 유익한 효과를 비교하여 설명하기 위해 사용된다.
(1) PE 기저막 상에 내열성 섬유층의 형성: 실시예 1을 참조하여, 차이점은, 방사 용액은 폴리에테르이미드를 NMP 용액에 첨가하여 형성되고, 70℃의 워터 배쓰(water bath)에서 자기적으로 교반하여 상기 폴리에테르이미드를 완전히 용해시켜 형성된 농도 30 wt%의 방사 용액이고, 내열성 섬유층이 형성된 중합체 복합막 DF2(내열성 섬유층의 두께는 3㎛, 공극률은 82 %)을 나아가 정전 방사로 획득하였다.
(2) 중합체 복합막의 구조 및 성능 표시:
SEM 이미지에서 섬유의 직경은 TEM Macrography 소프트웨어를 사용하여 측정하고, 데이터를 기록하였고, 최종적으로 계산된 평균 섬유 직경은 189 nm이고, 중량법(gravimetric method)에 따라 계산하여 내열성 섬유층의 표면 밀도가 1.22 g/㎡인 것을 알게 되었다. 얻어진 섬유층 중의 섬유 필라멘트는 서로 분리(separated) 또는 풀리기(disengaged) 쉽기 때문에 그 결과 도포(application)가 곤란하다. 시험을 통해, 중합체 복합막 DF2의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 137 Mpa 및 145 MPa이고, 니들링 강도는 0.52 kgf이고, 이온 전도도는 7.9 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 DF2를 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 베이킹 한 경우의 횡 방향 열 수축률은 각각 1%, 3.3%, 7.9% 및 9.8%이며, 종 방향 열 수축률은 각각 0.8%, 3.1%, 11.2% 및 11.4%이다.
비교예 3(PE 기저막-내열성 섬유층의 2층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 비교예는 본 명세서에서 제공된 중합체 복합막의 유익한 효과를 비교하여 설명하기 위해 사용된다.
(1) PE 기저막 상에 내열성 섬유층의 형성: 실시예 1을 참조하여, 차이점은, 방사 용액은 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌을 NMP 용액에 첨가하여 형성되고, 70℃의 워터 배쓰(water bath)에서 자기적으로 교반하여 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌을 완전히 용해시켜 형성된 농도 30 wt%의 방사 용액이고, 내열성 섬유층이 형성된 중합체 복합막 DF3(내열성 섬유층의 두께는 3㎛, 공극률은 83.5%)은 나아가 정전 방사로 획득하였다.
(2) 중합체 복합막의 구조 및 성능 표시:
SEM 이미지에서 섬유의 직경은 TEM Macrography 소프트웨어를 사용하여 측정하고, 데이터를 기록하였고, 최종적으로 계산된 평균 섬유 직경은 129 nm이고, 중량법(gravimetric method)에 따라 계산하여 내열성 섬유층의 표면 밀도가 1.07 g/㎡인 것을 알게 되었다. 시험을 통해, 중합체 복합막 DF3의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 129 Mpa 및 142 MPa이고, 니들링 강도는 0.515 kgf이고, 이온 전도도는 8.5 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 DF3를 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 베이킹 한 경우의 횡 방향 열 수축률은 각각 10%, 40%, 70% 및 91%이며, 종 방향 열 수축률은 각각 10%, 50%, 77% 및 95%이다.
비교예 4(PE 기저막-내열성 섬유층의 2층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 비교예는 본 명세서에서 제공된 중합체 복합막의 유익한 효과를 비교하여 설명하기 위해 사용된다.
(1) PE 기저막 상에 내열성 섬유층의 형성: 실시예 1을 참조하여, 차이점은, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 및 폴리에테르이미드 대신 폴리비닐리덴 플루오라이드(Arkema Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수가능하고, 중량 평균 분자량이 1000000 g/mol, 융점이 172℃, 그리고 25℃에서의 전해질의 액체 흡수율이 25%인)를 혼합하여 농도가 30 중량%인 방사 용액을 형성하고, 나아가 내열성 섬유층이 형성된 중합체 복합막 DF4(내열성 섬유층의 두께는 3㎛, 공극률은 83%)가 또한 정전 방사를 통해 얻어진다는 점에 있다.
(2) 중합체 복합막의 구조 및 성능 표시:
SEM 이미지에서 섬유의 직경은 TEM Macrography 소프트웨어를 사용하여 측정하고, 데이터를 기록하였고, 최종적으로 계산된 평균 섬유 직경은 159 nm이고, 중량법(gravimetric method)에 따라 계산하여 내열성 섬유층의 표면 밀도가 1.23 g/㎡인 것을 알게 되었다. 얻어진 섬유층 중의 섬유는 비교적 폭신하고(fluffy), 섬유들은 또한 비교적 서로 풀리기(disengaged) 쉽다. 시험을 통해, 중합체 복합막 DF4의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 143 Mpa 및 145 MPa이고, 니들링 강도는 0.53 kgf이고, 이온 전도도는 7.8 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 DF4를 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 베이킹 한 경우의 횡 방향 열 수축률은 각각 5%, 7%, 11% 및 30%이며, 종 방향 열 수축률은 각각 4.8%, 7.2%, 11.3% 및 29.5%이다.
실시예 3 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층의 3 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 명세서에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막 제조:
알루미늄 옥사이드(평균 입자 직경 400nm) 2kg, 폴리아크릴레이트 나트륨 (수평균 분자량은 9000이고, Guangzhou Yuanchang Commerce Co., Ltd.에서 상업적으로 시판됨) 0.01kg, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(1wt%의 수용액에서의 점도는 2500-3000 mPa·s이며, Xinxiang Heluelida Power Material Co., Ltd.로부터 상업적으로 시판되고, 상표는 BTT-3000) 0.024kg 및 물을 균일하게 혼합하여, 알루미늄 옥사이드의 고형분 함량이 30 중량%인 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 6000 rpm으로 1.5 시간 동안 교반한 후, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.02 kg을 가하여 1.5 시간 동안 계속하여 교반한 후, 0.1 kg의 폴리아크릴레이트 바인더(그 가교 단량체는 N- 메틸올아크릴아미드이고, 그 함량은 4중량%이고, 유리전이온도는 -20℃임)를 첨가하고, 3000 rpm에서 1.5 시간 동안 교반한 후, 도데실벤젠술포네이트 나트륨 0.08 kg을 추가하고, 3000rpm으로 0.5 시간 교반하여 세라믹층 슬러리를 얻었다.
상술한 세라믹층 슬러리를 두께가 12㎛인 PE 기저막(일본 SK Corporation 에 의해 시판되고, 상품명은 BD1201이며, 이하 동일)의 한쪽면 상에 도포하고, 건조하여 기저막의 한쪽면에 두께 2.5㎛의 세라믹층을 형성하여, 생성물(product), 즉 세라믹 막 C1을 얻는다. 시험을 통해, 세라믹 막 C1의 세라믹층의 표면 밀도는 1μm 두께에서 2.11 mg/cm2이고, 공기 투과성은 202 s/100 ml, 박리 강도는 5.4 N, 120 ℃에서의 열 안정성 A이고, 160 ℃에서의 열 안정성은 A이다.
(2) 내열성 섬유층의 제조: 실시예 1과 관련하여, 다만 차이점은, 다공성 막 (PE)을 상기 제조된 세라믹 막(C1)으로 대체하고, 세라믹 막(C1)의 세라믹층의 표면 상에 내열성 섬유층을 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하여, 내열성 섬유층 (두께 3㎛, 공극률 79 %)이 형성된 중합체 복합막(F3)을 제조하였다.
(3) 중합체 복합막의 구조 및 성능 표시:
SEM 이미지에서 섬유의 직경은 TEM Macrography 소프트웨어를 사용하여 측정하고, 데이터를 기록하였고, 최종적으로 계산된 평균 섬유 직경은 210nm이고, 중량법(gravimetric method)에 따라 계산하여 내열성 섬유층의 표면 밀도가 1.23 g/㎡인 것을 알게 되었다. 시험을 통해, 중합체 복합막 F3의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 115 Mpa 및 120 MPa이고, 니들링 강도는 0.544 kgf이고, 이온 전도도는 7.8 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 F3를 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 베이킹 한 경우의 횡 방향 열 수축률은 각각 0%, 0%, 1.2% 및 3.5%이며, 종 방향 열 수축률은 각각 0%, 0.05%, 2.2% 및 5%이다.
비교예 5(PE 기저막-세라믹층의 2층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 비교예는 본 명세서에서 제공된 중합체 복합막의 유익한 효과를 비교하여 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조 방법: 실시예 3의 세라믹 막의 제조 방법(1)과 동일하게 하여, 얻어진 세라믹 막을 DF5로 한다(즉, 실시예 3에서 획득된 세라믹 막 (C1)).
(2) 중합체 복합막의 구조 및 성능 표시:
시험을 통해, 중합체 복합막 DF5의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 132 Mpa 및 145 MPa이고, 니들링 강도는 0.512 kgf이고, 이온 전도도는 7.8 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 DF5를 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 베이킹 한 경우의 횡 방향 열 수축률은 각각 0.3%, 1%, 6.5% 및 86%이며, 종 방향 열 수축률은 각각 0.5%, 1.5%, 5.5% 및 82.2%이다.
실시예 4(PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층의 3 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 명세서에 제공된 세라믹 막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하게 세라믹 막 (C1)을 얻는다.
(2) 내열성 섬유층의 제조: 실시예 3을 참조하여, 다만 차이점은, 폴리에테르이미드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌이 3:1의 중량비로 혼합되어 상응하는 방사 용액을 제조하고, 내열성 섬유층이 형성된 F4로 표시되는 중합체 복합막(내열성 섬유층의 두께는 3㎛, 다공성은 84.2%)이 상술한 방사 용액을 사용하여 제조되는 것이다.
(3) 중합체 복합막의 구조 및 성능 표시:
SEM 이미지에서 섬유의 직경은 TEM Macrography 소프트웨어를 사용하여 측정하고, 데이터를 기록하였고, 최종적으로 계산된 평균 섬유 직경은 186nm이고, 중량법(gravimetric method)에 따라 계산하여 내열성 섬유층의 표면 밀도가 1.22g/㎡인 것을 알게 되었다. 시험을 통해, 중합체 복합막 F4의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 124 Mpa 및 129 MPa이고, 니들링 강도는 0.543 kgf이고, 이온 전도도는 7.5 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 F4를 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 베이킹 한 경우의 횡 방향 열 수축률은 각각 0%, 0%, 1.5% 및 3.5%이며, 종 방향 열 수축률은 각각 0%, 0%, 2.2% 및 4.5%이다.
실시예 5(PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층의 3 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 명세서에 제공된 세라믹 막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하게 세라믹 막 (C1)을 얻는다.
(2) 내열성 섬유층의 제조: 실시예 3을 참조하여, 다만 차이점은, 폴리에테르이미드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌이 5:1의 중량비로 혼합되어 상응하는 방사 용액을 제조하고, 내열성 섬유층이 형성된 F5로 표시되는 중합체 복합막(내열성 섬유층의 두께는 3㎛, 다공성은 83%)이 상술한 방사 용액을 사용하여 제조되는 것이다.
(3) 중합체 복합막의 구조 및 성능 표시:
SEM 이미지에서 섬유의 직경은 TEM Macrography 소프트웨어를 사용하여 측정하고, 데이터를 기록하였고, 최종적으로 계산된 평균 섬유 직경은 186nm이고, 중량법(gravimetric method)에 따라 계산하여 내열성 섬유층의 표면 밀도가 1.22g/㎡인 것을 알게 되었다.
시험을 통해, 중합체 복합막 F5의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 125 Mpa 및 129 MPa이고, 니들링 강도는 0.543 kgf이고, 이온 전도도는 6.9 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 F5를 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 베이킹 한 경우의 횡 방향 열 수축률은 각각 0%, 0.5%, 2.5% 및 3.6%이며, 종 방향 열 수축률은 각각 0%, 1.3%, 3% 및 4.6%이다.
실시예 6(PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층의 3 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 명세서에 제공된 세라믹 막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하게 세라믹 막 (C1)을 얻는다.
(2) 내열성 섬유층의 제조: 실시예 3을 참조하여, 다만 차이점은, 폴리에테르이미드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌이 10:1의 중량비로 혼합되어 상응하는 방사 용액을 제조하고, 내열성 섬유층이 형성된 F6으로 표시되는 중합체 복합막(내열성 섬유층의 두께는 3㎛, 다공성은 86.4%)이 상술한 방사 용액을 사용하여 제조되는 것이다.
(3) 중합체 복합막의 구조 및 성능 표시:
SEM 이미지에서 섬유의 직경은 TEM Macrography 소프트웨어를 사용하여 측정하고, 데이터를 기록하였고, 최종적으로 계산된 평균 섬유 직경은 222nm이고, 중량법(gravimetric method)에 따라 계산하여 내열성 섬유층의 표면 밀도가 1.19g/㎡인 것을 알게 되었다.
시험을 통해, 중합체 복합막 F6의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 121 Mpa 및 125 MPa이고, 니들링 강도는 0.564 kgf이고, 이온 전도도는 7.3 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 F6를 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 베이킹 한 경우의 횡 방향 열 수축률은 각각 0%, 0.5%, 3.5% 및 5.5%이며, 종 방향 열 수축률은 각각 0%, 1.3%, 3% 및 7.5%이다. 상기 중합체 복합막(F6)은, 기공율이 높아지므로, 이온 전도도가 향상된다. 그러나, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 함량이 비교적 낮기 때문에, 형성된 내열성 섬유층의 점도가 저하된다. 그 결과, 중합체 복합막 (F6)의 연신 성능이 약해지고, 열 수축 성능도 저하된다.
실시예 7(PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층의 3 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 명세서에 제공된 세라믹 막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하게 세라믹 막 (C1)을 얻는다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3을 참조하여, 다만 차이점은, 상술한 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌이 폴리에틸렌 옥사이드(Aladdin Corporation으로부터 상업적으로 시판 중이고, 중량 평균 분자량 600000 g/mol, 융점 130℃, 유리전이온도 -62℃ 및 25℃에서 전해액 내에서의 액체 흡수율이 1000 %)로 대체되어 방사 용액이 제조되고, 내열성 섬유층이 형성된 중합체 복합막 F7(내열성 섬유층의 두께는 3㎛, 다공성은 85%)이 상술한 방사 용액을 사용하여 얻어진다.
(3) 중합체 복합막의 구조 및 성능 표시:
SEM 이미지에서 섬유의 직경은 TEM Macrography 소프트웨어를 사용하여 측정하고, 데이터를 기록하였고, 최종적으로 계산된 평균 섬유 직경은 230nm이고, 중량법(gravimetric method)에 따라 계산하여 내열성 섬유층의 표면 밀도가 1.30g/㎡인 것을 알게 되었다.
시험을 통해, 중합체 복합막 F7의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 123 Mpa 및 137 MPa이고, 니들링 강도는 0.529 kgf이고, 이온 전도도는 7.9 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 F7를 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 베이킹 한 경우의 횡 방향 열 수축률은 각각 0%, 1.5%, 3% 및 8.6%이며, 종 방향 열 수축률은 각각 0%, 1.15%, 2.5% 및 8.3%이다.
실시예 8(PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층의 3 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 명세서에 제공된 세라믹 막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하게 세라믹 막 (C1)을 얻는다.
(2) 내열성 섬유층의 형성:
폴리에테르이미드를 NMP 용액에 첨가하고, 상기 용액을 70 ℃의 워터 배쓰에서 자기적으로 교반하여 폴리에테르이미드를 완전히 용해시켜 농도가 30 중량%인 방사 용액 A를 형성하고; 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌을 NMP 용액에 첨가하고 70 ℃의 워터 배쓰에서 자기적으로 교반하여 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌을을 완전히 용해시켜 농도가 30 중량%인 방사 용액 B를 형성한다.
상술한 제조된 세라믹 막 (C1)은 롤러(수집(collection) 장치)를 감싸고, 세라믹층이 형성된 세라믹 막 (C1)의 일면 상에, 바늘 정전 방사(needle electrostatic spinning) 방법의 사용에 의해 방사 용액 A 및 방사 용액 B에 대해 정전 방사(electrostatic spinning)가 수행되었고, 이때 방사액 A 중의 폴리에테르이미드 대 방사액 B 중의 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 중량비는 1:1이다. 정전 방사를 조정하기 위한 파라미터는 하기와 같다: 수신 거리(receiving distance) 12 cm, 온도 25 ℃, 습도 50 %, 바늘의 내경 0.46 mm, 바늘의 이동 속도 6.6 mm/sec, 전압 10 kV이고, 유속은 0.3 mL/h, 롤러의 회전 속도는 2000 rpm이다.
정전 방사가 끝난 후, 상술한 세라믹 막을 떼어 내고, 15 ㎫의 압력에서 1 분간 몰드 프레싱(mould pressing)한 후, 50℃에서 24 시간 에어블로잉 및 건조를 수행하여, 내열성 섬유층(두께 3㎛, 공극률 81.3 %)이 형성된 폴리머 복합 막 (F8)을 획득하였다.
(3) 중합체 복합막의 구조 및 성능 표시:
SEM 이미지에서 섬유의 직경은 TEM Macrography 소프트웨어를 사용하여 측정하고, 데이터를 기록하였고, 최종적으로 계산된 평균 섬유 직경은 246nm이고, 중량법(gravimetric method)에 따라 계산하여 내열성 섬유층의 표면 밀도가 1.31g/㎡인 것을 알게 되었다.
시험을 통해, 중합체 복합막 F8의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 118 Mpa 및 122 MPa이고, 니들링 강도는 0.544 kgf이고, 이온 전도도는 7.6 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 F8을 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 베이킹 한 경우의 횡 방향 열 수축률은 각각 0%, 0%, 1.3% 및 3.8%이며, 종 방향 열 수축률은 각각 0%, 0.05%, 2.3% 및 5.5%이다.
실시예 9(PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층의 3 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 명세서에 제공된 세라믹 막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막 제조:
보에마이트(boehmit, 평균 입자 직경 300nm) 2kg, 폴리아크릴레이트 나트륨 (수평균 분자량은 9000이고, Guangzhou Yuanchang Commerce Co., Ltd.에서 상업적으로 시판됨) 0.016kg, 소듐 카르복시메틸 나노-크리스탈라인 셀룰로오스(sodium carboxymethyl nano-crystalline cellulose, 1wt%의 수용액에서의 점도는 2500-3000 mPa·s이며, Xinxiang Heluelida Power Material Co., Ltd.로부터 상업적으로 시판되고, 상표는 BTT-3000) 0.014kg 및 물을 균일하게 혼합하여, 보에마이트의 고형분 함량이 50 중량%인 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 8000 rpm으로 1.5 시간 동안 교반한 후, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.01 kg을 가하여 1.5 시간 동안 계속하여 교반한 후, 0.12 kg의 폴리아크릴레이트 바인더(그 가교 단량체는 N- 메틸올아크릴아미드이고, 그 함량은 3중량%이고, 유리전이온도는 -40℃임)를 첨가하고, 3000 rpm에서 1.5 시간 동안 교반한 후, 도데실벤젠술포네이트 나트륨 0.08 kg을 추가하고, 3000rpm으로 1.5 시간 교반하여 세라믹층 슬러리를 얻었다.
상술한 세라믹층 슬러리를 두께가 12㎛인 PE 기저막의 한쪽면 상에 도포하고, 건조하여 기저막의 한쪽면에 두께 2㎛의 세라믹층을 형성하여, 생성물(product), 즉 세라믹 막 C2을 얻는다. 시험을 통해, 세라믹 막 C2의 세라믹층의 표면 밀도는 1μm 두께에서 2.02 mg/cm2이고, 공기 투과성은 198s/100 ml, 박리 강도는 5.6 N, 120 ℃에서의 열 안정성 A이고, 160 ℃에서의 열 안정성은 A이다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3을 참조하여, 다만 차이점은, 세라믹 막(C1)을 상기 제조된 세라믹 막(C2)으로 대체하여, 내열성 섬유층(두께 3㎛, 공극률 79 %)이 형성된, F9로 표시되는, 중합체 복합막을 획득하였다.
(3) 중합체 복합막의 성능 표시:
시험을 통해, 중합체 복합막 F9의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 120 Mpa 및 125 MPa이고, 니들링 강도는 0.544 kgf이고, 이온 전도도는 7.8 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 F9를 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 베이킹 한 경우의 횡 방향 열 수축률은 각각 0%, 0%, 1.3% 및 3.8%이며, 종 방향 열 수축률은 각각 0%, 0.05%, 2.3%, 5.35%이다.
실시예 10(PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층의 3 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 명세서에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막 제조:
티타늄 디옥사이드(평균 입자 직경 500nm) 2kg, 폴리아크릴레이트 나트륨 (수평균 분자량은 9000이고, Guangzhou Yuanchang Commerce Co., Ltd.에서 상업적으로 시판됨) 0.008kg, 소듐 카르복시메틸 나노-크리스탈라인 셀룰로오스(sodium carboxymethyl nano-crystalline cellulose, 1wt%의 수용액에서의 점도는 2500-3000 mPa·s이며, Xinxiang Heluelida Power Material Co., Ltd.로부터 상업적으로 시판되고, 상표는 BTT-3000) 0.03kg 및 물을 균일하게 혼합하여, 티타늄 디옥사이드의 고형분 함량이 25 중량%인 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 4000 rpm으로 1.5 시간 동안 교반한 후, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.024 kg을 가하여 1.5 시간 동안 계속하여 교반한 후, 0.08 kg의 폴리아크릴레이트 바인더(그 가교 단량체는 히드록실메틸 아크릴레이트이고, 그 함량은 5중량%이고, 유리전이온도는 0℃임)를 첨가하고, 3000 rpm에서 1.5 시간 동안 교반한 후, 도데실벤젠술포네이트 나트륨 0.08 kg을 추가하고, 3000rpm으로 1.5 시간 교반하여 세라믹층 슬러리를 얻었다.
상술한 세라믹층 슬러리를 두께가 12㎛인 PE 기저막의 한쪽면 상에 도포하고, 건조하여 기저막의 한쪽면에 두께 3.5㎛의 세라믹층을 형성하여, 생성물(product), 즉 세라믹 막 C3을 얻는다. 시험을 통해, 세라믹 막 C3의 세라믹층의 표면 밀도는 1μm 두께에서 2.05 mg/cm2이고, 공기 투과성은 200s/100 ml, 박리 강도는 5.7 N, 120 ℃에서의 열 안정성 A이고, 160 ℃에서의 열 안정성은 A이다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3을 참조하여, 다만 차이점은, 세라믹 막(C1)을 상기 제조된 세라믹 막(C3)으로 대체하여, 내열성 섬유층(두께 3㎛, 공극률 81.5 %)이 형성된, F10로 표시되는, 중합체 복합막을 획득하였다.
(3) 중합체 복합막의 성능 표시:
시험을 통해, 중합체 복합막 F10의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 113 Mpa 및 118 MPa이고, 니들링 강도는 0.544 kgf이고, 이온 전도도는 7.7 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 F10를 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 베이킹 한 경우의 횡 방향 열 수축률은 각각 0%, 0%, 1.3% 및 3.6%이며, 종 방향 열 수축률은 각각 0%, 0.06%, 2.3% 및 5.3%이다.
실시예 11 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층의 3 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3을 참조하고, 차이점은, 세라믹층 슬러리의 제조시에, 폴리아크릴레이트 바인더의 사용량이 0.06 kg이고, 폴리아크릴레이트 바인더 중의 가교 단량체의 함량이 7 wt%이며, 세라믹 막 C4가 얻어진다는 것이다. 시험을 통해, 세라믹 막 C4의 세라믹층의 표면 밀도는 1.95 mg/cm2이고, 공기 투과성은 208 s/100 ml이고, 박리 강도는 4.3 N이고, 120℃에서의 열 안정성은 A이고, 160℃에서의 열 안정성은 A이다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 1을 참조하고, 차이점은 세라믹 막 C1을 상기 제조한 세라믹 막 C4로 대체하여, 내열성 섬유층이 형성된 중합체 복합막 F11을 얻는다는 것이다.
(3) 중합체 복합막의 성능 표시:
시험을 통해, 중합체 복합막 F11의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 115 Mpa 및 121 MPa이고, 니들링 강도는 0.544 kgf이고, 이온 전도도는 7.6 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 F11을 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 베이크하고, 횡 방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 1.7% 및 4.0%이며, 종 방향 열 수축률은 각각: 0%, 0.08%, 2.5% 및 5.5%이다.
실시예 12 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층의 3 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3을 참조하고, 차이점은, 세라믹층 슬러리의 제조시에, 폴리아크릴레이트 바인더의 사용량이 0.12 kg이고, 폴리아크릴레이트 바인더 중의 가교 단량체의 함량이 5 wt%이며, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이 첨가되지 않고, 세라믹 막 C5가 얻어진다는 것이다. 시험을 통해, 세라믹 막 C5의 세라믹층의 표면 밀도는 1.91 mg/cm2이고, 공기 투과성은 212 s/100 ml이고, 박리 강도는 4.5 N이고, 120℃에서의 열 안정성은 A이고, 160℃에서의 열 안정성은 A이다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 1을 참조하고, 차이점은 다공성 막 PE를 상기 제조한 세라믹 막 C5로 대체하여, 내열성 섬유층이 형성된 중합체 복합막 F12을 얻는다는 것이다.
(3) 중합체 복합막의 성능 표시:
시험을 통해, 중합체 복합막 F12의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 116 Mpa 및 120 MPa이고, 니들링 강도는 0.544 kgf이고, 이온 전도도는 7.5 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 F12를 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 베이크하고, 횡 방향 열 수축률은 각각: 0%, 0.08%, 2.3% 및 4.2%이며, 종 방향 열 수축률은 각각: 0%, 0.1%, 2.6% 및 5.8%이다.
실시예 13 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층의 3 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3을 참조하고, 차이점은, 세라믹층 슬러리의 제조시에, 폴리아크릴레이트 바인더의 사용량이 0.08 kg이고, 폴리아크릴레이트 바인더 중의 가교 단량체의 함량이 2 wt%이며, 세라믹 막 C6이 얻어진다는 것이다. 시험을 통해, 세라믹 막 C6의 세라믹층의 표면 밀도는 2 mg/cm2이고, 공기 투과성은 207 s/100 ml이고, 박리 강도는 4.6 N이고, 120℃에서의 열 안정성은 A이고, 160℃에서의 열 안정성은 A이다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3을 참조하고, 차이점은 세라믹 막 C1을 상기 제조한 세라믹 막 C6으로 대체하여, 내열성 섬유층이 형성된 중합체 복합막 F13을 얻는다는 것이다.
(3) 중합체 복합막의 성능 표시:
시험을 통해, 중합체 복합막 F13의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 115 Mpa 및 122 MPa이고, 니들링 강도는 0.544 kgf이고, 이온 전도도는 7.4 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 F13을 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 베이크하고, 횡 방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 1.9% 및 4.5%이며, 종 방향 열 수축률은 각각: 0%, 0.05%, 2.2% 및 5.5%이다.
실시예 14 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층의 3 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3을 참조하고, 차이점은, 산화 알루미늄의 평균 입자 크기가 700 nm이고, 세라믹 막 C7이 얻어진다는 것이다. 시험을 통해, 세라믹 막 C7의 세라믹층의 표면 밀도는 2.11 mg/cm2이고, 공기 투과성은 205 s/100 ml이고, 박리 강도는 4.7 N이고, 120℃에서의 열 안정성은 A이고, 160℃에서의 열 안정성은 A이다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3을 참조하고, 차이점은 세라믹 막 C1을 상기 제조한 세라믹 막 C7로 대체하여, 내열성 섬유층이 형성된 중합체 복합막 F14를 얻는다는 것이다.
(3) 중합체 복합막의 성능 표시:
시험을 통해, 중합체 복합막 F14의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 116 Mpa 및 120 MPa이고, 니들링 강도는 0.544 kgf이고, 이온 전도도는 7.2 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 F14를 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 베이크하고, 횡 방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 1.2% 및 3.5%이며, 종 방향 열 수축률은 각각: 0%, 0.05%, 2.2% 및 5%이다.
실시예 15 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층의 3 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3을 참조하고, 차이점은, 산화 알루미늄의 평균 입자 크기가 250 nm이고, 세라믹 막 C8이 얻어진다는 것이다. 시험을 통해, 세라믹 막 C8의 세라믹층의 표면 밀도는 1.91 mg/cm2이고, 공기 투과성은 208 s/100 ml이고, 박리 강도는 4.8 N이고, 120℃에서의 열 안정성은 A이고, 160℃에서의 열 안정성은 A이다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3을 참조하고, 차이점은 세라믹 막 C1을 상기 제조한 세라믹 막 C8로 대체하여, 내열성 섬유층이 형성된 중합체 복합막 F15를 얻는다는 것이다.
(3) 중합체 복합막의 성능 표시:
시험을 통해, 상기 중합체 복합막 F15의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 115 MPa 및 124 MPa이고, 니들링 강도는 0.544 kgf이고, 이온 전도도는 7.0 mS/cm이다. 또한, 중합체 복합막 F15를 120℃, 140℃, 160℃, 및 180℃에서 1 시간 베이크하고, 횡 방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 1.5%, 및 3.8%이고, 종 방향 열 수축률은 각각: 0%, 0.08%, 2.4%, 및 5.2%이다.
실시예 16 (세라믹층-PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층의 4 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 층의 제조: 실시예 3의 방법을 사용하여, 제1 세라믹층 (두께 1.25㎛)을 PE 기저막의 일면에 먼저 형성하고, 그 후, 제2 세라믹층 (두께 1.25㎛)을 PE 기저막의 다른 면에 형성하여, 세라믹 막 C9를 형성한다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3의 방법을 사용하여, 내열성 섬유층 (두께 3㎛, 공극률 85%)이 상기 세라믹 막 C9의 제1 세라믹층의 일 표면상에 형성되어, 중합체 복합막 F16를 얻는다.
시험을 통해, 중합체 복합막 F16의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 117 Mpa 및 122 MPa이고, 니들링 강도는 0.53 kgf이고, 이온 전도도는 7.8 mS/cm이다. 또한, 상기 중합체 복합막 F16을 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 동안 베이크하고, 횡 방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 1.2% 및 3.5%이고, 종 방향 열 수축률은 각각: 0%, 0.05%, 2.2% 및 5%이다.
실시예 17 (내열성 섬유층-세라믹층-PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층의 5 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 층의 제조: 실시예 16과 동일하며, 세라믹 막 C9가 얻어진다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3의 방법을 사용하여, 제1 내열성 섬유층 (두께 3㎛, 공극률 85%)을 상기 세라믹 막 C9의 제1 내열성 섬유층의 일 표면에 형성하고, 그 후, 제2 내열성 섬유층 (두께 3㎛, 공극률 85%)을 상기 세라믹 막 C9의 제2 세라믹층의 일 표면에 형성하여, 중합체 복합막 F17을 얻는다.
시험을 통해, 중합체 복합막 F17의 횡 연신 강도 및 종 연신 강도는 각각 115 Mpa 및 121 MPa이고, 니들링 강도는 0.53 kgf이고, 이온 전도도는 7.8 mS/cm이다. 또한, 상기 중합체 복합막 F17을 120℃, 140℃, 160℃ 및 180℃에서 1 시간 동안 베이크하고, 횡 방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 1% 및 3.2%이고, 종 방향 열 수축률은 각각: 0%, 0.04%, 2% 및 4.5%이다.
실시예 18 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층-접합층의 4 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하며, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3과 동일하며, 중합체 복합막 F3이 얻어진다.
(3) 접합층의 형성:
자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 1040임), 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 1005임), 및 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼(Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 S601임)을 9:1:10 질량비(mass ratio)의 고형분 함량으로 혼합하고, 적당량의 물을 첨가하고, 균일하게 교반하여 전체 고형분 함량이 1 wt%인 슬러리를 제조한다.
상기 슬러리를 스프레이법 (온도 40℃)을 사용하여 중합체 복합막 F3의 내열성 섬유층의 일 표면 및 PTFE 판의 일 측면에 스프레이 한 후, 50℃에서 건조를 수행하여, 접합층을 포함하는 중합체 복합막 Sa1 (다공성 자기-가교성 중합체막, 이하 동일) 및 PTFE 판상에 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb1을 각각 얻고, 접합층의 단면 표면 밀도는 0.1 g/㎡이고, 단면 두께는 0.2 ㎛이다. 또한, 시험을 통해, 상기 제조된 다공성 자기-가고성 중합체막 Sb1의 공극률은 62%, 액체 흡수율은 263%, 전도도는 8.33 mS/cm이다. 또한, 시험을 통해, 상기 중합체 복합막 Sa1의 이온 전도도는 8.3 mS/cm이다.
접합층 구현 비교예(implementation comparison example) (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층-접합층의 4 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 구현 비교예는 본 개시사항에서 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 비교하여 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하며, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3과 동일하며, 중합체 복합막 F3이 얻어진다.
(3) 접합층의 형성: 실시예 18의 방법에 따라 슬러리 및 접합층이 제조되며, 차이점은, 접합층을 형성하는 방법은 블레이드 코팅법이며, 접합층을 포함하는 중합체 복합막 Da1 및 PTFE 판 상의 컴팩트 자기-가교성 중합체막 Db1이 각각 얻어지며, 상기 컴팩트 자기-가교성 중합체막의 단면(single-sided) 표면 밀도는 1.5 g/㎡이고, 단면 두께는 3㎛이다. 또한, 시험을 통한, 상기 제조된 다공성 자기-가교성 중합체막 Db1의 공극률은 0%, 액체 흡수율은 130%, 전도도는 5.11 mS/cm이다. 또한, 시험을 통한, 상기 중합체 복합막 Da1의 이온 전도도는 5.05 mS/cm이다.
실시예 19 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층-접합층의 4 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하며, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3과 동일하며, 중합체 복합막 F3이 얻어진다.
(3) 접합층의 형성:
불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼 (Arkema로부터 상업적으로 시판되고, 상표는 10278임), 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 1005임), 및 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼(Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 S601임)을 12:4:4 질량비의 고형분 함량으로 혼합하고, 적당량의 물을 첨가하고, 균일하게 교반하여 전체 고형분 함량이 5 wt%인 접합층 슬러리를 제조한다.
상기 접합층 슬러리를 스크린-프린트 법 (온도 75℃)을 사용하여 중합체 복합막 F3의 내열성 섬유층의 일 표면 및 PTFE 판의 일 측면에 프린트 한 후, 50℃에서 건조를 수행하여, 접합층을 포함하는 중합체 복합막 Sa2 및 PTFE 판상의 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb2를 각각 얻고, 접합층의 단면 표면 밀도는 0.2 g/㎡이고, 단면 두께는 0.4 ㎛이다. 또한, 시험을 통해, 상기 제조된 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb2의 공극률은 48%, 액체 흡수율은 192%, 전도도는 7.52 mS/cm이다. 또한, 시험을 통해, 상기 중합체 복합막 Sa2의 이온 전도도는 7.45 mS/cm이다.
실시예 20 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층-접합층의 4 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하며, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3과 동일하며, 중합체 복합막 F3이 얻어진다.
(3) 접합층의 형성:
자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 1040임), 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼 (Arkema로부터 상업적으로 시판되고, 상표는 10278임), 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 1005임), 및 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼(Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 S601임)을 12:6:1:1 질량비의 고형분 함량으로 혼합하고, 적당량의 물을 첨가하고, 균일하게 교반하여 전체 고형분 함량이 10 wt%인 접합층 슬러리를 제조한다.
상기 접합층 슬러리를 스프레이법 (온도 58℃)을 사용하여 중합체 복합막 F3의 내열성 섬유층의 일 표면 및 PTFE 판의 일 측면에 스프레이 한 후, 50℃에서 건조를 수행하여, 접합층을 포함하는 중합체 복합막 Sa3 및 PTFE 판 상의 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb3를 각각 얻고, 접합층의 단면 표면 밀도는 0.3 g/㎡이고, 단면 두께는 0.3 ㎛이다. 시험을 통해, 상기 제조된 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb3의 공극률은 51%, 액체 흡수율은 300%, 전도도는 7.14 mS/cm이다. 또한, 시험을 통해, 상기 중합체 복합막 Sa3의 이온 전도도는 7.04 mS/cm이다.
실시예 21 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층-접합층의 4 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하며, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3과 동일하며, 중합체 복합막 F3이 얻어진다.
(3) 접합층의 형성:
자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 1040임), 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼 (Arkema로부터 상업적으로 시판되고, 상표는 10278임), 및 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 1005임)을 12.7:6.3:1 질량비의 고형분 함량으로 혼합하고, 적당량의 물을 첨가하고, 균일하게 교반하여 전체 고형분 함량이 1 wt%인 접합층 슬러리를 제조한다.
상기 접합층 슬러리를 스크린-프린트법 (온도 40℃)을 사용하여 중합체 복합막 F3의 내열성 섬유층의 일 표면 및 PTFE 판의 일 측면에 프린트 한 후, 50℃에서 건조를 수행하여, 접합층을 포함하는 중합체 복합막 Sa4 및 PTFE 판 상의 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb4를 각각 얻고, 접합층의 단면 표면 밀도는 0.1 g/㎡이고, 단면 두께는 0.2 ㎛이다. 시험을 통해, 상기 제조된 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb4의 공극률은 53%, 액체 흡수율은 311%, 전도도는 7.52 mS/cm이다. 또한, 시험을 통해, 상기 중합체 복합막 Sa4의 이온 전도도는 7.5 mS/cm이다.
실시예 22 (접합층-PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층-접합층의 5 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하며, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3과 동일하며, 중합체 복합막 F3이 얻어진다.
(3) 접합층의 형성:
자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 1040임), 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 1005임), 및 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼(Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 S601임)을 6:1:13 질량비의 고형분 함량으로 혼합하고, 적당량의 물을 첨가하고, 균일하게 교반하여 전체 고형분 함량이 5 wt%인 접합층 슬러리를 제조한다.
상기 슬러리를 스프레이법 (온도 75℃)을 사용하여 중합체 복합막 F3의 내열성 섬유층의 일 표면 및 PTFE 판의 일 측면에 스프레이 한 후, 50℃에서 건조를 수행하여, 접합층을 포함하는 중합체 복합막 Sa5 및 PTFE 판 상의 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb5를 각각 얻고, 접합층의 단면 표면 밀도는 0.2 g/㎡이고, 단면 두께는 0.3 ㎛이다. 시험을 통해, 상기 제조된 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb5의 공극률은 46%, 액체 흡수율은 220%, 전도도는 7.39 mS/cm이다. 또한, 시험을 통해, 상기 중합체 복합막 Sa5의 이온 전도도는 7.19 mS/cm이다.
실시예 23 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층-접합층의 4 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하며, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3과 동일하며, 중합체 복합막 F3이 얻어진다.
(3) 접합층의 형성:
자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 1040임), 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼 (Arkema로부터 상업적으로 시판되고, 상표는 10278임), 및 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 1005임)을 11.4:7.6:1 질량비의 고형분 함량으로 혼합하고, 적당량의 물을 첨가하고, 균일하게 교반하여 전체 고형분 함량이 10 wt%인 접합층 슬러리를 제조한다.
상기 슬러리를 스크린-프린트법 (온도 75℃)을 사용하여 중합체 복합막 F3의 내열성 섬유층의 일 표면 및 PTFE 판의 일 측면에 프린트 한 후, 50℃에서 건조를 수행하여, 접합층을 포함하는 중합체 복합막 Sa6 및 PTFE 판 상의 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb6을 각각 얻고, 접합층의 단면 표면 밀도는 0.3 g/㎡이고, 단면 두께는 0.6 ㎛이다. 시험을 통해, 상기 제조된 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb6의 공극률은 55%, 액체 흡수율은 287%, 전도도는 7.91 mS/cm이다. 또한, 시험을 통해, 상기 중합체 복합막 Sa6의 이온 전도도는 7.81 mS/cm이다.
실시예 24 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층-접합층의 4 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하며, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3과 동일하며, 중합체 복합막 F3이 얻어진다.
(3) 접합층의 형성:
자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 1040임), 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼 (Arkema로부터 상업적으로 시판되고, 상표는 10278임), 및 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 1005임)을 9.5:9.5:1 질량비의 고형분 함량으로 혼합하고, 적당량의 물을 첨가하고, 균일하게 교반하여 전체 고형분 함량이 1 wt%인 접합층 슬러리를 제조한다.
상기 슬러리를 스프레이법 (온도 40℃)을 사용하여 중합체 복합막 F3의 내열성 섬유층의 일 표면 및 PTFE 판의 일 측면에 스프레이 한 후, 50℃에서 건조를 수행하여, 접합층을 포함하는 중합체 복합막 Sa7 및 PTFE 판 상의 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb7을 각각 얻고, 접합층의 단면 표면 밀도는 0.1 g/㎡이고, 단면 두께는 0.2 ㎛이다. 시험을 통해, 상기 제조된 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb7의 공극률은 59%, 액체 흡수율은 252%, 전도도는 8.12 mS/cm이다. 또한, 시험을 통해, 상기 중합체 복합막 Sa7의 이온 전도도는 8 mS/cm이다.
실시예 25 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층-접합층의 4 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하며, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3과 동일하며, 중합체 복합막 F3이 얻어진다.
(3) 접합층의 형성:
불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼 (Arkema로부터 상업적으로 시판되고, 상표는 10278임), 및 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 1005임)을 19:1 질량비의 고형분 함량으로 혼합하고, 적당량의 물을 첨가하고, 균일하게 교반하여 전체 고형분 함량이 5 wt%인 접합층 슬러리를 제조한다.
상기 슬러리를 스크린-프린트법 (온도 75℃)을 사용하여 중합체 복합막 F3의 내열성 섬유층의 일 표면 및 PTFE 판의 일 측면에 프린트 한 후, 50℃에서 건조를 수행하여, 접합층을 포함하는 중합체 복합막 Sa8 및 PTFE 판 상의 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb8을 각각 얻고, 접합층의 단면 표면 밀도는 0.2 g/㎡이고, 단면 두께는 0.4 ㎛이다. 시험을 통해, 상기 제조된 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb8의 공극률은 54%, 액체 흡수율은 76%, 전도도는 7.86 mS/cm이다. 또한, 시험을 통해, 상기 중합체 복합막 Sa8의 이온 전도도는 7.6 mS/cm이다.
실시예 26 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층-접합층의 4 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하며, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3과 동일하며, 중합체 복합막 F3이 얻어진다.
(3) 접합층의 형성:
불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼 (Arkema로부터 상업적으로 시판되고, 상표는 10278임), 및 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.에서 상업적으로 시판되고, 상표는 1005임)을 18:2 질량비의 고형분 함량으로 혼합하고, 적당량의 물을 첨가하고, 균일하게 교반하여 전체 고형분 함량이 10 wt%인 접합층 슬러리를 제조한다.
상기 접합층 슬러리를 스프레이법 (온도 58℃)을 사용하여 중합체 복합막 F3의 내열성 섬유층의 일 표면 및 PTFE 판의 일 측면에 스프레이 한 후, 50℃에서 건조를 수행하여, 접합층을 포함하는 중합체 복합막 Sa9 및 PTFE 판 상의 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb9를 각각 얻고, 접합층의 단면 표면 밀도는 0.3 g/㎡이고, 단면 두께는 0.6 ㎛이다. 시험을 통해, 상기 제조된 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb9의 공극률은 47 %, 액체 흡수율은 112%, 전도도는 7.4 mS/cm이다. 또한, 시험을 통해, 상기 중합체 복합막 Sa9의 이온 전도도는 7.3 mS/cm이다.
실시예 27 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층-접합층의 4 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하며, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3과 동일하며, 중합체 복합막 F2가 얻어진다.
(3) 접합층의 형성: 실시예 17을 참조하고, 다른점은 접합층 슬러리가 아크릴로니트릴과 아크릴레이트의 공중합체 에멀젼(Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd에서 상업적으로 시판되고, 상표는 A1030이며, 폴리아크릴로니트릴 사슬 세그멘트가 15 wt%를 차지하고, 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 30 wt%를 차지하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트가 45 wt%를 차지하고, 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 5 wt%를 차지하고, 폴리아크릴산 사슬 세그먼트가 5 wt%를 차지하고, 유리전이온도 Tg = 28℃, 고형분 함량은 50 wt%임)을 추가로 함유하며, A1030의 고형분 함량 대 1040 및 1005의 전체 고형분 함량의 중량비가 1:1이라는 것이다.
상기 접합층 슬러리를 스프레이법 (온도 40℃)을 사용하여 중합체 복합막 F2의 내열성 섬유층의 일 표면 및 PTFE 판의 일 측면에 스프레이 한 후, 50℃에서 건조를 수행하여, 접합층을 포함하는 중합체 복합막 Sa10 및 PTFE 판상의 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb10을 각각 얻고, 접합층의 단면 표면 밀도는 0.1 g/㎡이고, 단면 두께는 0.2 ㎛이다. 시험을 통해, 상기 제조된 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb10의 공극률은 48%, 액체 흡수율은 293%, 전도도는 7.88 mS/cm이다. 또한, 시험을 통해, 상기 중합체 복합막 Sa10의 이온 전도도는 7.7 mS/cm이다.
실시예 28 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층-접합층의 4 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하고, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열성 섬유층의 제조: 실시예 3과 동일하고, 중합체 복합막 F3이 얻어진다.
(3) 접합층의 제조: 실시예 17을 참조하고, 차이점은 접합층 슬러리가 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀젼(Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd에서 상업적으로 시판되고, 상표는 C056이며, 유리전이온도 Tg = 10℃, 고형분 함량은 45 wt%임)을 추가로 함유하며, C056의 고형분 함량 대 1040 및 1005의 전체 고형분 함량의 중량비는 3:1이라는 것이다.
상기 접합층 슬러리를 스프레이법 (온도 40℃)을 사용하여 중합체 복합막 F3의 내열성 섬유층의 일 표면 및 PTFE 판의 일 측면에 스프레이 한 후, 50℃에서 건조를 수행하여, 접합층을 포함하는 중합체 복합막 Sa11 및 PTFE 판상의 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb11을 각각 얻고, 접합층의 단면 표면 밀도는 0.1 g/㎡이고, 단면 두께는 0.2 ㎛이다. 시험을 통해, 상기 제조된 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb11의 공극률은 50%, 액체 흡수율은 214%, 전도도는 7.31 mS/cm이다. 또한, 시험을 통해, 상기 중합체 복합막 Sa11의 이온 전도도는 7.22 mS/cm이다.
실시예 29 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층-접합층의 4 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하고, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3과 동일하고, 중합체 복합막 F3이 얻어진다.
(3) 접합층의 형성: 실시예 17을 참조하고, 차이점은 접합층 슬러리가 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀젼(Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd에서 상업적으로 시판되고, 상표는 C056이며, 유리전이온도 Tg = 10℃, 고형분 함량은 45 wt%임)을 추가로 함유하며, C056의 고형분 함량 대 1040 및 1005의 전체 고형분 함량의 중량비는 1:1이라는 것이다.
상기 접합층 슬러리를 스프레이법 (온도 40℃)을 사용하여 중합체 복합막 F3의 내열성 섬유층의 일 표면 및 PTFE 판의 일 측면에 스프레이 한 후, 50℃에서 건조를 수행하여, 접합층을 포함하는 중합체 복합막 Sa12 및 PTFE 판상의 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb12를 각각 얻고, 접합층의 단면 표면 밀도는 0.1 g/㎡이고, 단면 두께는 0.2 ㎛이다. 시험을 통해, 상기 제조된 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb12의 공극률은 46%, 액체 흡수율은 182%, 전도도는 7.26 mS/cm이다. 또한, 시험을 통해, 상기 중합체 복합막 Sa12의 이온 전도도는 7.3 mS/cm이다.
실시예 30 (PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층-접합층의 4 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막의 제조: 실시예 3과 동일하고, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 3과 동일하고, 중합체 복합막 F3이 얻어진다.
(3) 접합층의 형성: 실시예 17을 참조하고, 차이점은 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 1005가 동일한 중량부를 갖는 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 1020으로 대체된다는 것이다.
상기 접합층 슬러리를 스크린-프린트법 (온도 75℃)을 사용하여 중합체 복합막 F3의 내열성 섬유층의 일 표면 및 PTFE 판의 일 측면에 프린트 한 후, 50℃에서 건조를 수행하여, 접합층을 포함하는 중합체 복합막 Sa13 및 PTFE 판상의 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb13을 각각 얻고, 접합층의 단면 표면 밀도는 0.2 g/㎡이고, 단면 두께는 0.4 ㎛이다. 시험을 통해, 상기 제조된 다공성 자기-가교성 중합체막 Sb13의 공극률은 47%, 액체 흡수율은 160%, 전도도는 7.16 mS/cm이다. 또한, 시험을 통해, 상기 중합체 복합막 Sa13의 이온 전도도는 7.02 mS/cm이다.
실시예 31 (접합층-내열성 섬유층-세라믹층-PE 기저막-세라믹층-내열성 섬유층-접합층의 7 층 구조의 중합체 복합막 제조)
본 실시예는 본 개시사항에 제공된 중합체 복합막 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 층의 제조: 실시예 16과 동일하고, 세라믹 막 C9가 형성된다.
(2) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 17과 동일하고, 중합체 복합막 F17이 얻어진다.
(3) 내열성 섬유층의 형성: 실시예 17을 참조하여, 실시예 17의 방법을 사용하여, 제1 접합층 (두께 0.1㎛)이 상기 중합체 복합막 F17의 제1 내열성 섬유층의 일 표면에 먼저 형성되고; 그 후, 제2 접합층 (두께 0.1㎛)이 중합체 복합막 F17의 제2 내열성 섬유층의 일 표면에 형성되어, 중합체 복합막 Sa14를 얻는다. 또한, 시험을 통해, 상기 중합체 복합막 Sa14의 이온 전도도는 8.37 mS/cm이다.
본 개시사항의 구현이 상기에 상세히 기술된다. 그러나, 본 개시사항은 상기한 구현에서의 구체적인 상세한 사항에 한정되지 않는다. 본 개시사항의 기술적 개념의 범위 내에서, 본 개시사항의 기술적 해결 방안에 대한 다양한 단순한 변형이 행하여질 수 있으며, 이들 단순한 변형은 모두 본 개시사항의 보호 범위 내에 해당한다.
또한, 상기한 특정한 구현에서 기술된 특정한 기술적 특징은 모순이 없다면 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음이 추가적으로 언급된다. 불필요한 반복을 방지하기 위해, 다양한 가능한 조합 방식을 본 개시사항에 추가적으로 기술하지 않는다.
더욱이, 본 개시사항의 다양한 다른 구현은 또한 임의로 서로 조합될 수 있다. 본 개시사항의 개념에서 벗어나지 않는 조합이 제공되며, 상기 조합은 본 개시사항에 개시된 내용과 마찬가지로 간주되어야 한다.

Claims (39)

  1. 다공성 기저막; 및
    상기 다공성 기저막의 적어도 일 면의 표면을 덮는 내열성 섬유층을 포함하며,
    상기 내열성 섬유층의 재료는 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료를 함유하고; 상기 제1 중합체 재료는 융점이 180℃ 이상인 내열성 중합체 재료이고; 상기 제2 중합체 재료의 융점은 상기 제1 중합체 재료의 융점보다 낮으며, 25℃의 전해질에서의 상기 제2 중합체 재료의 액체 흡수율은 40% 이상이고, ±5%의 오차를 갖는, 중합체 복합막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체 재료의 25℃의 전해질에서의 액체 흡수율이 5% 미만이고, 오차가 ±5%인, 중합체 복합막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체 재료의 유리 전이 온도는 100℃ 이상인, 중합체 복합막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중합체 재료의 융점은 100℃ 내지 150℃이며; 선택적으로, 제2 중합체 재료의 유리 전이 온도는 25℃ 이하인, 중합체 복합막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중합체 재료의 25℃의 전해질에서의 액체 흡수율은 40% 내지 100%이고, 오차는 ±5%인, 중합체 복합막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 섬유층의 재료는 상기 제1 중합체 재료와 상기 제2 중합체 재료의 혼합물인, 중합체 복합막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 섬유층에서 상기 제1 중합체 재료와 상기 제2 중합체 재료의 중량비는 (0.5 내지 10):1이며, 선택적으로 (1 내지 5):1이며, 선택적으로 (1 내지 3):1인, 중합체 복합막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체 재료는 폴리에테르이미드, 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리에테르 술폰, 폴리아미드-이미드, 폴리아미드산, 및 폴리비닐피롤리돈 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    상기 제2 중합체 재료는 변성 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리페닐 에틸렌, 및 폴리에틸렌 옥사이드 중 하나 이상으로부터 선택되며; 선택적으로, 상기 변성 폴리비닐리덴 플루오라이드는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌이고; 선택적으로, 폴리아크릴레이트는 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 아크릴레이트, 및 폴리메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택되는, 중합체 복합막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 중합체 재료는 폴리에테르이미드이고, 상기 제2 중합체 재료는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌이고;
    선택적으로, 내열성 섬유층의 재료는 폴리에테르이미드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 혼합물인, 중합체 복합막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 섬유층의 섬유 직경은 100 nm 내지 2000 nm이고, 상기 내열성 섬유층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 30 ㎛인, 중합체 복합막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 섬유층은 75% 내지 93%의 공극률 및 0.2 g/m2 내지 15 g/m2의 표면 밀도를 갖는, 중합체 복합막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기저막은 중합체 기저막 또는 세라믹막이고, 상기 세라믹막은 중합체 기저막 및 상기 중합체 기저막의 적어도 일 면의 표면 상에 형성된 세라믹층을 포함하며;
    선택적으로, 상기 다공성 기저막은 세라믹막이고, 상기 내열성 섬유층은 세라믹층이 형성되는 세라믹막의 일 면의 표면 상에 위치하며;
    선택적으로, 상기 중합체 기저막은 폴리올레핀막인, 중합체 복합막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 세라믹층은 세라믹 입자 및 바인더를 함유하고, 상기 세라믹층의 두께 1 ㎛에서의 표면 밀도 ρ는 1.8 mg/cm2 <ρ≤2.7 mg/cm2을 만족하고; 선택적으로 1.85 mg/cm2≤ρ≤2.65 mg/cm2를 만족하고, 선택적으로 1.9 mg/cm2≤ρ≤2.6 mg/cm2를 만족하고;
    선택적으로, 상기 세라믹 입자는 Al2O3, SiO2, BaSO4, BaO, TiO2, CuO, MgO, Mg(OH)2, LiAlO2, ZrO2, CNT, BN, SiC, Si3N4, WC, BC, AlN, Fe2O3, BaTiO3, MoS2, α-V2O5, PbTiO3, TiB2, CaSiO3, 분자체, 점토, 보에마이트 및 카올린 중 하나 이상으로부터 선택되고, 선택적으로 상기 세라믹 입자의 평균 입경이 200 nm 내지 800 nm이고;
    선택적으로, 상기 바인더는 유리 전이 온도가 -40℃ 내지 0℃를 만족하는 폴리아크릴레이트이고; 그리고
    선택적으로, 상기 세라믹층의 단면 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛인, 중합체 복합막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 세라믹층에 있어서, 상기 세라믹 입자 100 중량부에 대하여, 상기 바인더의 함량은 2 내지 8 중량부이며;
    선택적으로, 상기 세라믹층에 있어서, 상기 세라믹 입자 100 중량부에 대하여, 분산제 0.3 내지 1 중량부, 증점제 0.5 내지 1.8 중량부 및 표면 처리제 0 내지 1.5 중량부가 더 포함되고, 상기 분산제의 수평균 분자량이 50000 이하이고;
    선택적으로, 상기 세라믹층에 있어서, 상기 세라믹 입자 100 중량부에 대하여, 바인더의 함량이 4 내지 6 중량부이고, 분산제의 함량이 0.4 내지 0.8 중량부이고, 증점제의 함량이 0.7 내지 1.5 중량부이고, 표면 처리제의 함량이 0.5 내지 1.2 중량부이고;
    선택적으로, 상기 분산제는 폴리아크릴레이트, 지방족 폴리글리콜 에테르, 실리케이트, 포스페이트 및 구아 검 중 적어도 하나이며;
    선택적으로, 상기 증점제는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로스 유도체, 및 폴리아크릴아미드 중 적어도 하나이며;
    선택적으로, 상기 표면 처리제는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및/또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란인, 중합체 복합막.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 복합막은 접합층을 추가로 포함하고, 상기 접합층은 상기 중합체 복합막의 적어도 일 면의 표면의 최외측 상에 형성되고, 상기 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체 및 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 및/또는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하고, 상기 접합층의 다공성은 40% 내지 65%이며;
    선택적으로, 상기 아크릴레이트 가교 중합체의 유리 전이 온도는 -20℃ 내지 60℃이고, 상기 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리 전이 온도는 -30℃ 내지 50℃이고, 상기 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리 전이 온도는 -65℃ 내지 -40℃인, 중합체 복합막.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체 및 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하고, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하지 않으며, 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 중량비는 1:(0.05 내지 2)이거나; 또는
    상기 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하지 않으며, 아크릴레이트 가교 중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 1:(0.3 내지 25)이거나; 또는
    상기 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 1:(0.01 내지 2):(0.3 내지 5)인, 중합체 복합막.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 가교 중합체는 제1 아크릴레이트 가교 중합체 및 제2 아크릴레이트 가교 중합체 및/또는 제3 아크릴레이트 가교 중합체의 혼합물, 또는 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 또는 제3 아크릴레이트 가교 중합체이며,
    상기 제1 아크릴레이트 가교 중합체는 70 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 10 내지 20 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 상기 제2 아크릴레이트 가교 중합체는 30 내지 40 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 50 내지 60 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 상기 제3 아크릴레이트 가교 중합체는 50 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 15 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 상기 제1 아크릴레이트 가교 중합체의 유리 전이 온도는 50℃ 내지 60℃이고, 상기 제2 아크릴레이트 가교 중합체의 유리 전이 온도는 -20℃ 내지 -5℃이고, 상기 제3 아크릴레이트 가교 중합체의 유리 전이 온도는 30℃ 내지 50℃이고;
    상기 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 40 내지 50 중량%의 폴리페닐 에틸렌 사슬 세그먼트, 5 내지 15 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 30 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하며; 상기 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리 전이 온도는 15℃ 내지 30℃이고; 그리고
    상기 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 80 내지 98 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 2 내지 20 중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하며; 상기 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리 전이 온도는 -60℃ 내지 -40℃인, 중합체 복합막.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 접합층은 제1 아크릴레이트 가교 중합체, 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 및 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하고, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하지 않으며, 제1 아크릴레이트 가교 중합체와 제2 아크릴레이트의 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 중량비는 (5 내지 10):1:(10 내지 13)이거나; 또는
    상기 접합층은 제1 아크릴레이트 가교 중합체, 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하지 않으며, 제1 아크릴레이트 가교 중합체와 제2 아크릴레이트 가교 중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 (5 내지 15):1:(5 내지 12)이거나; 또는
    상기 접합층은 제2 아크릴레이트 가교 중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하지 않으며, 제2 아크릴레이트 가교 중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 1:(5 내지 20)이거나; 또는
    상기 접합층은 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하며, 제2 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 1:(0.5 내지 2):(1 내지 5)이거나; 또는
    상기 접합층은 제3 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하며, 제3 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 1:(0.5 내지 2):(1 내지 5)이거나; 또는
    상기 접합층은 제1 아크릴레이트 가교 중합체, 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하며, 제1 아크릴레이트 가교 중합체와 제2 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 (10 내지 15):1:(0.5 내지 2):(5 내지 10)이고, 여기서
    상기 제1 아크릴레이트 가교 중합체는 70 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 10 내지 20 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 상기 제2 아크릴레이트 가교 중합체는 30 내지 40 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 50 내지 60 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 상기 제3 아크릴레이트 가교 중합체는 50 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 15 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하며; 상기 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 40 내지 50 중량%의 폴리페닐 에틸렌 사슬 세그먼트, 5 내지 15 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 30 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하며; 상기 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 80 내지 98 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 2 내지 20 중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하며; 상기 제1 아크릴레이트 가교 중합체의 유리 전이 온도는 50℃ 내지 60℃이고, 상기 제2 아크릴레이트 가교 중합체의 유리 전이 온도는 -20℃ 내지 -5℃이고, 상기 제3 아크릴레이트 가교 중합체의 유리 전이 온도는 30℃ 내지 50℃이고, 상기 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리 전이 온도는 15℃ 내지 30℃이고, 상기 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리 전이 온도는 -60℃ 내지 -40℃인, 중합체 복합막.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 접합층은 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체, 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체, 및 부타디엔-스티렌 공중합체 중 적어도 하나를 추가로 함유하고;
    선택적으로, 상기 접합층이 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체를 추가로 함유하는 경우, 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체와 아크릴레이트 가교 중합체의 중량비는 (0.05 내지 2):1이고;
    선택적으로, 상기 접합층이 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체를 추가로 함유하는 경우, 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체와 아크릴레이트 가교 중합체의 중량비는 (0.15 내지 7):1이고; 그리고
    선택적으로, 상기 접합층이 부타디엔-스티렌 공중합체를 추가로 함유하는 경우, 부타디엔-스티렌 공중합체와 아크릴레이트 가교 중합체의 중량비는 (0.05 내지 2):1인, 중합체 복합막.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 접합층의 단면 표면 밀도(single-sided surface density)는 0.05 mg/cm2 내지 0.9 mg/cm2이고; 상기 접합층의 단면 두께는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛인, 중합체 복합막.
  21. S1: 다공성 기저막을 제공하는 단계; 및
    S2: 제1 중합체 재료 및 제2 중합체 재료를 함유하는 방사 용액을 제조하고, 상기 방사 용액을 사용하여 정전 방사를 통해 상기 다공성 기저막의 적어도 일 면의 표면 상에 내열성 섬유층을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서
    상기 제1 중합체 재료는 융점이 180℃ 이상인 내열성 중합체 재료이고; 상기 제2 중합체 재료의 융점은 상기 제1 중합체 재료의 융점보다 낮고, 25℃의 전해질에서 상기 제2 중합체 재료의 액체 흡수율은 40% 이상이고, ±5%의 오차를 가지며;
    선택적으로, 25℃의 전해질에서 상기 제1 중합체 재료의 액체 흡수율은 5% 미만이고, ±5%의 오차를 가지며;
    선택적으로, 상기 제1 중합체 재료의 유리 전이 온도는 100℃ 이상이고;
    선택적으로, 상기 제2 중합체 재료의 융점은 100℃ 내지 150℃이고;
    선택적으로, 상기 제2 중합체 재료의 유리 전이 온도는 25℃ 이하이며;
    선택적으로, 25℃의 전해질에서 제2 중합체 재료의 액체 흡수율은 40% 내지 100%이고, ±5%의 오차를 갖는, 중합체 복합막의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 단계 S2의 방사 중합체에서, 상기 제1 중합체 재료와 상기 제2 중합체 재료의 중량비는 (0.5 내지 10):1이고, 선택적으로 (1 내지 5):1이고, 선택적으로 (1 내지 3):1인, 중합체 복합막의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 단계 S2에서,
    상기 제1 중합체 재료는 폴리에테르이미드, 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리에테르 술폰, 폴리아미드-이미드, 폴리아미드산, 및 폴리비닐피롤리돈 중 하나 이상으로부터 선택되며;
    상기 제2 중합체 재료는 변성 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리페닐 에틸렌, 및 폴리에틸렌 옥사이드 중 하나 이상으로부터 선택되고; 선택적으로, 상기 변성 폴리비닐리덴 플루오라이드는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌이고; 선택적으로, 상기 폴리아크릴레이트는 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 아크릴레이트, 및 폴리메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택되는, 중합체 복합막의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 단계 S2는,
    S201: 상기 제1 중합체 재료를 함유하는 방사 용액 A 및 상기 제2 중합체 재료를 함유하는 방사 용액 B를 각각 독립적으로 제조하는 단계; 및
    S202: 상기 방사 용액 A 및 상기 방사 용액 B를 사용해서 동시에 정전 방사를 수행하여, 내열성 섬유층을 형성하는 단계를 포함하는, 중합체 복합막의 제조 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 단계 S2는,
    S211: 상기 제1 중합체 재료와 상기 제2 중합체 재료를 혼합하여, 혼합물을 형성하고; 그 다음 상기 혼합물을 함유하는 방사 용액을 제조하는 단계; 및
    S212: 상기 방사 용액을 사용해서 정전 방사를 수행하여, 내열성 섬유층을 형성하는 단계를 포함하는, 중합체 복합막의 제조 방법.
  26. 제21항에 있어서,
    정전 방사가 완료된 후 50℃ 내지 120℃ 및 0.5 MPa 내지 10 MPa의 압력에서 막 적층을 수행하는 단계를 더 포함하는, 중합체 복합막의 제조 방법.
  27. 제21항에 있어서,
    상기 다공성 기저막은 세라믹막이고, 상기 세라믹막은 중합체 기저막 및 상기 중합체 기저막의 표면 상에 위치한 세라믹층을 포함하며, 상기 내열성 섬유층은 상기 세라믹막의 세라믹층의 표면 상에 형성되는, 중합체 복합막의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 단계 S1에서 상기 세라믹막을 제조하는 방법은,
    S11: 중합체 기저막을 제공하는 단계; 및
    S12: 세라믹 입자, 바인더, 분산제 및 증점제를 100:(2 내지 8):(0.3 내지 1):(0.5 내지 1.8)의 중량비로 혼합 및 교반하여 세라믹층 슬러리를 얻고, 상기 세라믹층 슬러리를 상기 중합체 기저막의 적어도 일 면의 표면 상에 도포하고, 건조를 수행하여 세라믹층을 얻는 단계를 포함하며, 여기서 상기 분산제의 수평균 분자량은 50000 이하이고;
    선택적으로, 단계 S12에서, 교반의 회전 속도는 3000 rpm 내지 10000 rpm이고, 선택적으로 3000 rpm 내지 9000 rpm이고; 교반 시간은 30분 내지 120분이며;
    선택적으로, 단계 S12에서, 세라믹 입자, 바인더, 분산제, 및 증점제는 100:(4 내지 6):(0.4 내지 0.8):(0.7 내지 1.5)의 중량비로 교반 및 혼합되는, 중합체 복합막의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 단계 S12에서,
    상기 세라믹 입자는 Al2O3, SiO2, BaSO4, BaO, TiO2, CuO, MgO, Mg(OH)2, LiAlO2, ZrO2, CNT, BN, SiC, Si3N4, WC, BC, AlN, Fe2O3, BaTiO3, MoS2, α-V2O5, PbTiO3, TiB2, CaSiO3, 분자체, 점토, 보에마이트, 및 카올린 중 적어도 하나로부터 선택되고, 선택적으로 상기 세라믹 입자의 평균 입경은 200 nm 내지 800 nm이며, 선택적으로 300 nm 내지 600 nm이고;
    상기 바인더는 유리 전이 온도가 -40℃ 내지 0℃를 만족하는 폴리아크릴레이트이고;
    상기 분산제는 폴리아크릴레이트, 지방족 폴리글리콜 에테르, 실리케이트, 포스페이트 및 구아 검 중 적어도 하나이며; 그리고
    상기 증점제는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체 및 폴리아크릴아미드 중 적어도 하나인, 중합체 복합막의 제조 방법.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 단계 S12에서 혼합을 통해 얻어진 세라믹층 슬러리는 표면 처리제를 더 함유하며, 상기 표면 처리제는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및/또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란이며;
    선택적으로, 상기 세라믹 입자 100 중량부에 대하여, 상기 표면 처리제의 사용량은 1.5 중량부 이하이고, 선택적으로 0.5 내지 1.2 중량부인, 중합체 복합막의 제조 방법.
  31. 제21항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    S3: 단계 S2에서 얻어진 복합막의 적어도 일 면의 표면 상에 접합층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 중합체 복합막의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 단계 S3은,
    단계 S2에서 얻어진 복합막의 적어도 일 면의 표면 상에 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 및 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼 및/또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼을 함유하는 슬러리를 부착시키고, 그 다음 건조를 수행하여, 상기 다공성 기저막의 적어도 일 면의 표면 상에 공극률이 40% 내지 65%인 접합층을 형성하는 단계를 포함하며;
    선택적으로, 상기 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리 전이 온도는 -20℃ 내지 60℃이고, 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멜젼에서 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리 전이 온도는 -30℃ 내지 50℃이고, 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼에서 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리 전이 온도는 -65℃ 내지 -40℃인, 중합체 복합막의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 단계 S3에서,
    상기 슬러리는 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 및 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼을 함유하고, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼을 함유하지 않으며, 상기 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량과 상기 자기 가교성 스티렌 아크릴 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 1:(0.05 내지 2)이거나; 또는
    상기 슬러리는 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼을 함유하고, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼을 함유하지 않으며, 상기 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량과 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 1:(0.3 내지 25)이거나; 또는
    상기 슬러리는 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼을 함유하며, 상기 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량과 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼의 고형분 함량과 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 1:(0.01 내지 2):(0.3 내지 5)인, 중합체 복합막의 제조 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 단계 S3에서,
    상기 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼은 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 및 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 및/또는 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 혼합물이거나, 또는 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼이거나, 또는 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼이고;
    상기 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼에서 아크릴레이트 가교 중합체는 70 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 10 내지 20 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼에서 아크릴레이트 가교 중합체는 30 내지 40 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 50 내지 60 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼에서 아크릴레이트 가교 중합체는 50 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 15 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 그리고 상기 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리 전이 온도는 50℃ 내지 60℃이고, 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리 전이 온도는 -20℃ 내지 -5℃이고, 상기 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리 전이 온도는 30℃ 내지 50℃이며;
    상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼에서 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 40 내지 50 중량%의 폴리페닐 에틸렌 사슬 세그먼트, 5 내지 15 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 30 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 포함하고; 상기 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리 전이 온도는 15℃ 내지 30℃이고;
    상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼에서 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 80 내지 98 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 2 내지 20 중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하며; 상기 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리 전이 온도는 -60℃ 내지 -40℃인, 중합체 복합막의 제조 방법.
  35. 제32항에 있어서,
    상기 단계 S3에서,
    상기 슬러리는 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼, 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼, 및 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼을 함유하고, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼을 함유하지 않으며, 상기 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량과 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량과 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 (5 내지 10):1:(10 내지 13)이거나; 또는
    상기 슬러리는 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼, 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼을 함유하고, 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼을 함유하지 않으며, 상기 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량과 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량과 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 (5 내지 15):1:(5 내지 12)이거나; 또는
    상기 슬러리는 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼을 함유하고, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼을 함유하지 않으며, 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량과 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 1:(5 내지 20)이거나; 또는
    상기 슬러리는 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼을 함유하고, 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량과 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼의 고형분 함량과 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 1:(0.5 내지 2):(1 내지 5)이거나; 또는
    상기 슬러리는 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼을 함유하고, 상기 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량과 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼의 고형분 함량과 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 1:(0.5 내지 2):(1 내지 5)이거나; 또는
    상기 슬러리는 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼, 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼을 함유하고, 상기 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량과 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량과 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼의 고형분 함량과 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 (10 내지 15):1:(0.5 내지 2):(5 내지 10)이고; 그리고
    상기 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼에서 아크릴레이트 가교 중합체는 70 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 10 내지 20 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼에서 아크릴레이트 가교 중합체는 30 내지 40 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 50 내지 60 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼에서 아크릴레이트 가교 중합체는 50 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 15 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀젼에서 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 40 내지 50 중량%의 폴리페닐 에틸렌 사슬 세그먼트, 5 내지 15 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 30 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀젼에서 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 80 내지 98 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 2 내지 20 중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하며; 그리고 상기 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리 전이 온도는 50℃ 내지 60℃이고, 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리 전이 온도는 -20℃ 내지 -5℃이고, 상기 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리 전이 온도는 30℃ 내지 50℃이고, 상기 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리 전이 온도는 15℃ 내지 30℃이고, 상기 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리 전이 온도는 -60℃ 내지 -40℃인, 중합체 복합막의 제조 방법.
  36. 제32항에 있어서,
    상기 단계 S3에서,
    상기 슬러리는 아크릴로니트릴과 아크릴레이트의 공중합체 에멀젼, 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀젼, 및 부타디엔-스티렌 라텍스 중 적어도 하나를 추가로 함유하며;
    선택적으로, 상기 슬러리가 아크릴로니트릴과 아크릴레이트의 공중합체 에멀젼을 추가로 함유하는 경우, 아크릴로니트릴과 아크릴레이트의 공중합체 에멀젼의 고형분 함량과 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 (0.05 내지 2):1이고;
    선택적으로, 상기 슬러리가 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀젼을 추가로 함유하는 경우, 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀젼의 고형분 함량과 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 (0.15 내지 7):1이고; 그리고
    선택적으로 상기 슬러리가 부타디엔-스티렌 라텍스를 추가로 함유하는 경우, 부타디엔-스티렌 라텍스의 고형분 함량과 자기-가교성 순수 아크릴 에멀젼의 고형분 함량의 중량비는 (0.05 내지 2):1인, 중합체 복합막의 제조 방법.
  37. 제32항에 있어서,
    상기 부착 방법은 스프레이 방법 및/또는 스크린 인쇄 방법이고; 상기 스프레이 방법 및 스크린 인쇄 방법의 작동 온도는 각각 독립적으로 30℃ 내지 80℃이고; 건조 온도는 30℃ 내지 80℃인, 중합체 복합막의 제조 방법.
  38. 제21항 내지 제37항 중 어느 한 항의 방법을 이용하여 제조된 중합체 복합막.
  39. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 전지 막을 포함하는 리튬 이온 전지로서,
    상기 전지 막은 제1항 내지 제20항 및 제38항 중 어느 한 항에 따른 중합체 복합막인, 리튬 이온 전지.
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