KR20160054936A - 분리막, 분리막-전극 복합체 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

분리막, 분리막-전극 복합체 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

다공성 고분자 기재, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅층의 상면에 형성된 전극접착층을 포함하며, 상기 전극접착층은 고분자 바인더 섬유로 형성된 분리막이 제시된다.

Description

분리막, 분리막-전극 복합체 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR, SEPARATOR-ELECTRODE COMPOSITE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 분리막, 분리막-전극 복합체 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 분리막의 저항 증가 현상을 방지하고, 전극과의 접착력이 향상된 분리막, 분리막-전극 복합체 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온전지는 유기전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 전온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자으 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려 사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학 소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나, 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재에 형성된 다공성 다공성 코팅층 내의 무기물 입자들은 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 된다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
이와 같이, 형성된 세퍼레이터는 공정상 적층(stack) 및 접음(folding) 구조로 전극과의 접착이 요구되기 때문에 다공성 기재층 상에 접착층의 상당량이 노출되어야 접합에 유리하다.
하지만, 현재 상용되고 있는 가습상 분리법에 의한 접착층 형성시, 코팅용액 농도를 두께 방향으로 기울기를 형성하는데 공정 제어의 어려움이 있으며, 코팅 용액을 분리막에 도포시 코팅용액이 다공성 기재나 다공성 고분자 코팅층에 흡수되어 전기저항이 증가하는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 고분자 바인더 섬유로 형성된 전극접착층을 포함하여 접착층 조성물이 다공성 고분자 기재 및 다공성 코팅층에 흡수되는 것을 방지하면서 기공 막힘을 최소화한 분리막을 제공한다.
또한, 전극접착층은 최적의 평균 직경을 갖는 고분자 바인더 섬유를 포함하여 전극과 분리막의 접착력 향상과 더불어 우수한 전지 안정성을 제공한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 고분자 기재, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅층의 상면에 형성된 전극접착층을 포함하며, 상기 전극접착층은 고분자 바인더 섬유로 형성된 분리막이 제공된다.
상기 고분자 바인더 섬유의 평균 직경은 상기 다공성 고분자 기재의 기공직경 및 상기 다공성 코팅층의 기공직경보다 큰 것일 수 있다.
상기 고분자 바인더 섬유의 평균 직경은 50 nm 이상일 수 있다.
상기 고분자 바인더 섬유는 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 톨루엔 다이이소시아네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐 아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카복실 메틸 셀룰로스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다
상기 유전율 상수가 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 유기계 바인더 고분자 또는 수계 바인더 고분자일 수 있다.
상기 수계 바인더는 수분산성 바인더 고분자와 수용성 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기의 분리막 중 어느 하나의 분리막 및 상기 분리막의 전극접착층의 상면에 향상된 전극을 포함하는 분리막-전극 복합체가 제공된다.
상기 전극은 캐소드 또는 애노드일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기의 분리막-전극 복합체를 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 이차전지일 수 있다.
본 발명은 섬유형태의 고분자 바인더를 포함하는 전극접착층을 다공성 코팅층 상면에 형성함으로써, 분리막의 열적 안정성을 저하시키지 않으면서, 다공성 고분자 기재 및 다공성 코팅층에 전극접착층의 고분자 바인더가 흡수되는 것을 방지할 수 있어, 저항 증가가 현상의 개선 및 분리막의 안정성이 향상되는 장점이 있다.
또한, 50 nm 이상의 평균 직경을 갖는 고분자 바인더 섬유를 포함함으로써, 고분자 바인더 섬유간의 엉킴 및 다공성 코팅층 표면과의 상호작용으로 인해, 접착제의 양을 최소화하면서도 충분한 접착력을 수득할 수 있다.
아울러, 전극접착층의 바인더를 최소화함에 따라, 전극과 접하는 바인더를 최소화하여 전극접착층으로 인한 전지의 성능저하를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다, 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막에 있어서, 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅층의 상면에 형성된 전극 접착층을 포함하며, 상기 전극접착층은 고분자 바인더 섬유로 형성된 분리막이 제공된다.
상기 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 들 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 nm가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기는 전극접착층의 고분자 바인더 섬유보다 작으면 되고, 바람직하게는 0.001 내지 50 nm며, 기공도는 0.1 내지 99%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막에 있어서, 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있으며, 무기물 입자 및 바인도 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착하며, 예를 들어 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정 시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitail volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다. 이러한 다공성 코팅층의 기공을 통하여 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬이온이 이동하는 경로를 제공할 수 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상이고, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물과 같은 무기물 입자들은 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축하는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안정성 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 않고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 의미한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10 nm 범위인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층을 형성하는 고분자 바인더는 무기물 입자와 함께 다공성 코팅층 형성에 사용될 수 있는 바인더는 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 유기계 바인더 고분자 또는 수계 바인더 고분자일 수 있다.
상기 유기계 바인더 고분자의 비제한적인 예로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메탈크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등이 있다.
상기 수계 바인더 고분자로는 물에 용해되지는 않으나 분산성을 갖는 수분산성 바인더 고분자와 물에 용해될 수 있는 수용성 바인더 고분자를 포함한다.
상기 수분산성 바인더 고분자는 고무 또는 수분산성 (메타)아크릴계 고분자가 사용될 수 있으며, 탄성이 우수하여 전기의 충방전시 발생하는 부피 변화에 대한 완충제 역할을 한다. 또한 접착력이 우수하기 때문에 전극을 오래 사용해도 전극의 구조를 장기간 유지하는 역할을 할 수 있다.
이러한 고무의 비제한적인 예로는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수분산성 (메타)아크릴계 고분자는 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리 부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트 및 폴리라우릴메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 수용성 바인더 고분자는 슬러리를 다공성 고분자 기재에 코팅하는 과정에서 코팅이 원활하게 이루어지게 하는 역할을 하며, 또한 함께 사용하는 무기물 입자 및 수분산성 바인더 고분자의 분산성을 증가시키는 역할을 한다. 즉, 본 발명에 따른 세퍼레이터 코팅용 슬러리에 있어서, 상기 수분산성 바인더 고분자가 무기물 입자를 결착시키며, 이와 함께 수용성 바인더가 무기물 입자간 및 무기물 입자와 다공성 고분자 기재 간의 결착을 용이하게 하기 때문에, 결착력이 우수한 세퍼레이터가 제공될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 수용성 고분자의 비제한적인 예로는 카르복시메틸 셀룰로오즈, 메틸 셀룰로오즈, 하이드록시 메틸 셀룰로오즈, 하이드록시 프로필 셀룰로오즈, 에틸 셀룰로오즈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 산화녹말, 인산화 녹말, 카세인 등을 들 수 있으며, 상기 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 구비된 다공성 코팅층의 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 세퍼레이터의열적 안전성 개선이 저하될 수 있다. 또한, 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 겨우 바인더 고분자 함량이 너무 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 상기 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 상기 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.001 내지 20 ㎛ 범위가 바람직하다.
또한, 기공직경은 전극접착층의 고분자 바인더 섬유의 평균 직경보다 작은 것이 바람직하며, 기공도는 10 내지 99 % 범위가 바람직하다. 기공직경 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 nm 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 nm 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막에 있어서, 다공성 코팅층 상면에 전극접착층을 포함하며, 상기 전극접착층은 전극과 분리막을 접합하는 역할을 한다. 이때, 상기 전극접착층은 접착층 조성물이 다공성 코팅층의 기공 또는 다공성 기재의 기공에 침투되어 기공을 막는 것을 방지하기 위하여, 섬유형태의 고분자 바인더를 포함하고 있다.
이때, 상기 전극접착층에 포함된 고분자 바인더 섬유는 상호 엉킴이 가능하므로 기공에 흡수되지 않으며, 다공성 고분자 기재 또는 다공성 코팅층에 흡수되는 것을 보다 완벽하게 차단하기 위하여 상기 고분자 바인더 섬유의 평균 직경은 상기 다공성 고분자 기재의 기공직경 및 상기 다공성 코팅층의 기공직경보다 큰 것이고, 바람직하게는 50 nm이고, 더 바람직하게는 50 내지 100 nm이다.
고분자 바인더 섬유의 직경이 50 nm를 미만인 경우 전극접착층 형성 바인더가 다공성 고분자 기재 또는 다공성 코팅층에 흡수되어 저항이 증가되는 문제가 있기 때문이다.
상기 전극접착층을 형성하는 고분자 바인더 섬유는 다공성 코팅층 표면에 코팅되어 전극과 접착할 수 있는 물질을 제한없이 사용가능하나, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 톨루엔 다이이소시아네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐 아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카복실 메틸 셀룰로스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라 전술한 분리막 및 상기 분리막의 전극접착층의 상면에 형성된 전극을 포함하는 분리막-전극 복합체가 제공되며, 이때 상기 전극은 캐소드 또는 애노드일 수 있다.
상기 캐소드 또는 애노드는 전극 집전체 및 전극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 전극 집전체는 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸;알루미늄-카드뮴 합금 등으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
이때, 캐소드에 사용되는 전극 활물질층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-yzCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z <0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임) 등으로 이루어진 활물질 입자를 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 애노드에 사용되는 전극 활물질층은 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료;리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체 등으로 이루어진 활물질 입자를 사용하여 제조할 수 있다.
이때, 캐소드 및 애노드는 전극 활물질, 결착제, 용매 및 선택적으로 도전재를 포함하는 전극 조성물을 이용하여 집전체 상에 전극 활물질층을 형성한다. 이 때, 전극 활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅하는 방법이나 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅하고 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구제척인 예로는 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.
상기 결합재, 도전재 및 용매는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들을 모두 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 결합재로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 그 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재로는 카본블랙 또는 아세틸렌 블랙이, 상기 용매로는 아세톤, N-메틸피롤리돈이 대표적이다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라 전술한 분리막-전극 복합체를 포함하는 전기화학소자가 제공되면, 상기 전기화학소자는 전기화학반응을 하는 모든 소자를 포함하고, 구체적인 예로는 모든 종류의 1차, 이차전지, 연료전지, 태양 전지 또는 슈퍼커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (14)

  1. 다공성 고분자 기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층; 및
    상기 다공성 코팅층의 상면에 형성된 전극접착층;을 포함하며,
    상기 전극접착층은 고분자 바인더 섬유로 형성된 분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더 섬유의 평균 직경은 상기 다공성 고분자 기재의 기공직경 및 상기 다공성 코팅층의 기공직경보다 큰 것을 특징으로 하는 분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더 섬유의 평균 직경은 50 nm 이상인 것을 특징으로 하는 분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더 섬유는 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 톨루엔 다이이소시아네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐 아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카복실 메틸 셀룰로스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분리막
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 유기계 바인더 고분자 또는 수계 바인더 고분자인 것을 특징으로 하는 분리막.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 수분산성 바인더 고분자와 수용성 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 분리막 및 상기 분리막의 전극접착층의 상면에 형성된 전극을 포함하는 분리막-전극 복합체.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 전극은 캐소드 또는 애노드인 것을 특징으로 하는 분리막-전극 복합체.
  13. 제 11항의 분리막-전극 복합체를 포함하는 전기화학소자.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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