CN110832672A - 隔板以及包括该隔板的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种隔板，包括：具有多个孔的多孔聚合物基板；隔板基底，所述隔板基底形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上；和粘合层，所述粘合层形成在所述隔板基底的至少一个表面上且包含多个第二无机颗粒和粘合性树脂颗粒，其中所述第二无机颗粒与所述粘合性树脂颗粒的重量比是5：95至60：40，所述粘合性树脂颗粒的直径是所述第二无机颗粒的直径的1.1倍至3.5倍。还公开了一种包括所述隔板的电化学装置。所述隔板表现出电极和隔板之间改善的粘附性、即使在电极层压工序后也维持粘合层的孔、并且改善了电化学装置的电阻。

Description

隔板以及包括该隔板的电化学装置
技术领域
本公开内容涉及一种可应用于诸如锂二次电池之类的电化学装置的隔板，以及一种包括该隔板的电化学装置。
本申请要求于2017年10月20日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0136464号的优先权，通过引用将其公开内容并入本文。
背景技术
近来，能量存储技术已受到日渐增长的关注。随着能量存储技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机、和笔记本PC的能源、甚至拓展至用于电动汽车的能源，研发电化学装置的努力已越来越多地成为现实。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发一直备受关注。最近，在开发这些电池的过程中，为了改善容量密度和比能，已进行了有关设计新型电极和电池的积极研究。
在市售可得的二次电池中，于1990年代早期开发的锂二次电池备受关注，因为它们与诸如使用水性电解质的Ni-MH电池、Ni-Cd电池和硫酸-铅电池之类的常规电池相比具有更高的操作电压和明显更高的能量密度。
尽管这些电化学装置已由许多制造公司进行生产，但其安全性特性表现出不同的迹象。评价并确保这些电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑在于电化学装置不应当在它们发生故障时损害使用者。出于这一目的，安全性标准严格地控制电化学装置中的引燃和排烟。对于电化学装置的安全性特性，特别担心的是当电化学装置过热以致热失控或者隔板的穿孔时发生爆炸。特别是，常规用作电化学装置用的隔板的聚烯烃基多孔基板因其材料性质以及其制造工序期间的特性(包括取向)而在100℃或更高的温度下表现出严重的热收缩行为，由此导致阴极和阳极之间的短路。
为了解决以上提及的电化学装置的安全性问题，已建议使用一种具有多孔涂层的隔板，这种隔板是通过将过量的无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物施加至具有多个孔的多孔基板的至少一个表面上来形成的。
这种多孔涂层可通过使用包括分散在水性溶剂中的颗粒型粘合剂聚合物的水性浆料或者包括溶解在有机溶剂中的非颗粒型粘合剂聚合物的有机浆料来形成。
特别是，当使用水性浆料时，与使用有机浆料的隔板相比，这种隔板具有明显更低的电阻的优点。
然而，当使用水性浆料时，不同于有机浆料，溶剂和非溶剂之间相分离的效果不充分。因此，存在着电极和隔板之间的粘附性弱的问题。因此，在一些情况下，已将额外的粘合层引入至通过使用水性浆料形成的多孔涂层上，以便增加隔板和电极之间的粘附性。
然而，当在通过使用水性浆料形成的多孔涂层上形成粘合层时，会发生以下问题。换句话说，尽管与使用有机浆料的隔板相比，这种隔板自身具有明显更低的电阻，但与使用有机浆料的电池相比，通过将这种隔板插置在阳极和阴极之间并在高温/增压的条件下实施层压工序而获得的电池表现出明显更高的电阻。结果，电池的输出特性很差。
发明内容
技术问题
因此，本公开内容涉及提供一种隔板，所述隔板包括多孔涂层、对电极具有改善的粘附性、在电极的层压之后维持粘合层的孔、并且表现出显著减小的电阻。
本公开内容还涉及提供一种设有所述隔板的电化学装置。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供根据以下实施方式中任一者的隔板。
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种隔板，其包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；
隔板基底，所述隔板基底形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，且包括含有多个第一无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，所述粘合剂聚合物位于所述第一无机颗粒的全部表面或部分表面上以使所述第一无机颗粒彼此连接并将它们固定；和
粘合层，所述粘合层形成在所述隔板基底的至少一个表面上且包含多个第二无机颗粒和粘合性树脂颗粒，
其中所述第二无机颗粒与所述粘合性树脂颗粒的重量比是5：95至60：40，且
所述粘合性树脂颗粒的直径是所述第二无机颗粒的直径的1.1倍至3.5倍。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的隔板，其中所述粘合性树脂颗粒的直径是所述第二无机颗粒的直径的1.2倍至3倍。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一实施方式或第二实施方式中限定的隔板，其中所述粘合性树脂颗粒的直径是所述第二无机颗粒的直径的1.2倍至1.3倍。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一实施方式至第三实施方式中的任一者中限定的隔板，其中所述第二无机颗粒具有100nm至700nm的平均直径。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式中的任一者中限定的隔板，其中所述第一无机颗粒与所述粘合剂聚合物的重量比是90：10至99：1。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第一实施方式至第五实施方式中的任一者中限定的隔板，其中所述第二无机颗粒与所述粘合性树脂颗粒的重量比是10：90至50：50。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第一实施方式至第六实施方式中的任一者中限定的隔板，其中所述粘合剂聚合物是选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙基己酯、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)组成的群组中的任一者、或者它们中两者或更多者的组合。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第一实施方式至第七实施方式中的任一者中限定的隔板，其中所述粘合性树脂颗粒是选自由丁苯橡胶(Styrene ButadieneRubber，SBR)、丁腈橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber)、聚丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、苯乙烯(Styrene)和聚氰基丙烯酸酯(polycyanoacrylate)组成的群组中的任一者、或者它们中两者或更多者的组合。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如在第一实施方式至第八实施方式中的任一者中限定的隔板，其中所述多孔涂层具有1μm至10μm的厚度，所述粘合层具有0.5μm至4μm的厚度。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如在第一实施方式至第九实施方式中的任一者中限定的隔板，其中所述多孔聚合物基板是聚烯烃基多孔聚合物基板。
在本公开内容的另一方面中，还提供了根据以下实施方式中任一者的电化学装置。
根据第十一实施方式，提供一种电化学装置，包括阴极、阳极、和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是如在第一实施方式至第十实施方式中的任一者中限定的隔板。
根据第十二实施方式，提供根据第十一实施方式的电化学装置，其是锂二次电池。
有益效果
根据本公开内容一实施方式的隔板包括在多孔涂层上所形成的粘合层中的无机颗粒，因此即使在其经受高温/高压下的层压工序之后也维持粘合层的孔，并表现出减小的电阻增幅。
除此之外，通过控制粘合层中的无机颗粒的含量和尺寸以及粘合性树脂颗粒的含量和尺寸，可改善隔板和电极之间的粘附性，同时减少电阻增幅。
附图说明
图1a至图1c是分别图解在涂布粘合层之后、在实施层压工序之后、以及在注入电解质之后根据比较例的粘合层的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。
如本文所用，表述“一个部分连接至另一部分”不仅涵盖“一个部分直接连接至另一部分”，还涵盖借助于插置其间的其他元件“一个部分间接连接至另一部分”。除此之外，“连接”涵盖电化学连接以及物理连接。
在整个说明书中，表述“一部件‘包括’一个元件”并未排除任何额外的元件的存在，而是意味着该部件可进一步包括其他元件。
除此之外，将理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括(comprise)”和/或“包含(comprising)”、或者“含有”和/或“含”是指存在任何所提及的形状、数量、步骤、操作、构件、元件和/或它们的群组，但并未排除添加一个或多个其他形状、数量、步骤、操作、构件、元件和/或它们的群组。
如本文所用，术语“大约”、“实质上”等在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时被用于表示与所述数值相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
如本文所用，在任何马库什型表述中包括的术语“它们的组合”是指选自该马库什型表述中公开的元素的群组中的一个或多个元素的组合或者混合物，并且是指存在从该群组中选择的一个或多个元素。
如本文所用，表述“A和/或B”意即“A、B、或者它们两者”。
在根据相关技术的包括多孔聚合物基板和在该多孔聚合物基板上的多孔涂层的隔板基底中，将包括粘合性树脂的粘合层施加在隔板基底上并进行干燥，以便增加隔板基底和电极之间的粘附性。
当具有这种粘合层的隔板经受高温/增压条件下的层压工序时，与隔板自身的电阻相比，电池在该工序之后具有增加的电阻。与通过施加并干燥包含溶解在有机溶剂中的粘合剂聚合物的有机浆料而形成的粘合层相比，通过使用包含分散在水中的颗粒型粘合剂聚合物的浆料而形成的粘合层中的电阻增幅更高。
图1a至图1c图解了以上提及的问题。在下文中，将参照图1a详细解释这一点。首先，将包含分散在水中的粘合性树脂颗粒(或者颗粒型粘合剂聚合物)的浆料施加在隔板基底上并进行干燥。参照图1a，可以看出如上所述形成的粘合性树脂呈颗粒状。由于这种粘合性树脂颗粒执行了点粘附，因而与由有机浆料形成的粘合层相比，它们在电极的层压之前表现出更低的电阻。例如，当将包含分散在水中的丙烯酸聚合物颗粒的水性浆料施加在隔板基底上并进行干燥时，该隔板表现出约0.92Ω的电阻。相比之下，在有机浆料的情况下，隔板具有约1.66Ω的电阻。认为以上结果是由执行点粘附的粘合性树脂颗粒和执行面粘附的非颗粒型粘合剂聚合物之间的差异造成的。
同时，在实施层压的装配工序之后，包括了由含粘合性树脂颗粒的水性浆料形成的粘合层的隔板与使用有机浆料的隔板相比表现出更大的电池电阻增幅。这是由于在粘合性树脂颗粒部分熔融的同时原始存在于粘合性树脂颗粒间的孔消失。结果，在注入电解质之后，与包括通过使用有机浆料形成的粘合层的隔板相比，包括含有粘合性树脂颗粒的粘合层的隔板不合期望地具有更高的电阻(图1c)。
为了解决以上提及的问题，根据本公开内容一实施方式的隔板包括：具有多个孔的多孔聚合物基板；隔板基底，所述隔板基底形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，且包括含有多个第一无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，所述粘合剂聚合物位于所述第一无机颗粒的全部表面或部分表面上以使所述第一无机颗粒彼此连接并将它们固定；和粘合层，所述粘合层形成在所述隔板基底的至少一个表面上且包含多个第二无机颗粒和粘合性树脂颗粒，其中所述第二无机颗粒与所述粘合性树脂颗粒的重量比是5：95至60：40，且所述粘合性树脂颗粒的直径是所述第二无机颗粒的直径的1.1倍至3.5倍。
根据本公开内容个实施方式的隔板在所述粘合层中包括第二无机颗粒和粘合性树脂颗粒。由于根据本公开内容的隔板包括第二无机颗粒，因而即使在层压工序之后也可维持粘合层中的孔。除此之外，可降低电池的电阻增幅。认为以上提及的效果是由第二无机颗粒的耐热性以及其较高的熔融温度造成的，藉此第二无机颗粒在层压工序的温度下不会被熔融。
在根据本公开内容一实施方式的隔板中，第二无机颗粒与粘合性树脂颗粒的重量比可以是5：95至60：40、优选10：90至50：50。
当第二无机颗粒与粘合性树脂颗粒的重量比在以上限定的范围内时，电极和隔板之间的粘附性较高，同时在层压工序之后隔板自身的电阻和电池的电阻之间的差异减小。换句话说，当不存在第二无机颗粒时，如上所述在层压工序之后不能维持孔，造成电池的电阻迅速增加的问题。此外，当第二无机颗粒的含量显著大于粘合性树脂颗粒的含量时，电极和隔板之间的粘附性减小并且装配特性降低。
在根据本公开内容一实施方式的隔板中，粘合性树脂颗粒的直径可以是第二无机颗粒的直径的1.1倍至3.5倍、特别是1.2倍至3倍、且更特别是1.2倍至1.3倍。在本文中，对于用作隔板而言，由于较高的粘附性和相对低的电阻值，因而优选1.2至1.3的直径比。
即使在第二无机颗粒和粘合性树脂颗粒维持特定的重量比的情况下，当粘合性树脂颗粒的直径小于或者等于第二无机颗粒的直径时，电极和隔板之间的粘附性也会不合期望地下降。因此，根据本公开内容一实施方式的隔板如上所述通过控制粘合性树脂颗粒的直径与第二无机颗粒的直径的比例来确保高粘附性以及低电池电阻。粘合性树脂颗粒在以上限定的范围内可确保粘附性所需的充分的区域，并因此提供了粘合层表面和多孔涂层之间或者粘合层表面和隔板之间的高粘附性。也可在第二无机颗粒和粘合性树脂颗粒间的空隙中形成并维持孔，就电阻而言这是有利的。
在根据本公开内容一实施方式的隔板中，用于形成粘合层的粘合性树脂颗粒在其分散在水中时以颗粒的形式分散，或以乳浊液状态或者悬浮液状态存在。除此之外，粘合性树脂颗粒在干燥后呈颗粒状。
根据本公开内容的一实施方式，粘合性树脂颗粒可以是选自橡胶、水可分散的(甲基)丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物(acrylic copolymer)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、苯乙烯(Styrene)、和聚氰基丙烯酸酯(polycyanoacrylate)中的任一者、或者它们中两者或更多者的组合。这些粘合性树脂颗粒具有高粘附性，并因此即使少量也能将无机颗粒相互结合。
可用于本文中的橡胶的非限制性实例包括选自由丁苯橡胶(Styrene ButadieneRubber，SBR)、丁腈橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber)组成的群组中的任一者、或者它们中两者或更多者的组合。
除此之外，水可分散的(甲基)丙烯酸聚合物可以是选自由聚丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸十二烷基酯、和聚甲基丙烯酸十二烷基酯组成的群组中的任一者、或者它们中两者或更多者的组合。
丙烯酸共聚物可以是由甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯以25：75至50：50的摩尔比聚合的共聚物。
粘合性树脂颗粒可具有核-壳结构。根据本公开内容的一个实施方式，粘合性树脂颗粒在核部处可包括丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸共聚物并在壳部处可包括苯乙烯。
根据本公开内容的一个实施方式，粘合性树脂颗粒可具有50nm至1200nm、或者200nm至1100nm的平均直径。当粘合性树脂颗粒具有小于50nm的平均直径时，存在着分散度下降以及电极和隔板之间的粘附性下降的问题。当粘合性树脂颗粒具有大于1200nm的平均直径时，存在着分散度下降以及难以制备粘合性树脂颗粒的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，当多孔聚合物基板在其两个表面上都具有多孔涂层时，粘合层可形成在多孔涂层的每一个顶表面上。除此之外，当多孔涂层只形成在多孔聚合物基板的一个表面上时，粘合层可直接形成在多孔涂层的顶表面上，而在多孔聚合物基板的另一表面上没有多孔涂层。
根据本公开内容的一个实施方式，粘合层可形成在隔板基底的两个表面上。
特别是，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或者多孔聚合物无纺网基板。
多孔聚合物膜基板可以是包括诸如聚乙烯或者聚丙烯之类的聚烯烃的多孔聚合物膜。这种聚烯烃多孔聚合物膜基板可在80℃至130℃的温度下实现关闭功能。
在本文中，聚烯烃多孔聚合物膜可由包括诸如聚乙烯(包括高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、或者超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯、或者聚戊烯之类的聚烯烃聚合物的聚合物单独地或者以它们中两者或者更多者的组合来形成。
除此之外，多孔聚合物膜基板可通过将除聚烯烃以外的诸如聚酯之类的各种聚合物模制成膜状来获得。进一步地，多孔聚合物膜基板可具有两个或者更多个膜层的堆叠结构，其中每一个膜层可由包括诸如聚烯烃或者聚酯之类的以上提及的聚合物在内的聚合物单独地或者以它们中两者或更多者的组合来形成。
除此之外，除以上提及的聚烯烃以外，多孔聚合物膜基板和多孔无纺网基板还可由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、或者聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)单独地或者组合地形成。
除此之外，尽管对于多孔聚合物基板的厚度没有特别的限制，但多孔聚合物基板具有1μm至100μm、特别是5μm至50μm的厚度。尽管对于存在于多孔聚合物基板中的孔的尺寸和孔隙度没有特别的限制，但孔尺寸和孔隙度可分别是0.01μm至50μm和0.1％至95％。
根据本公开内容一实施方式的隔板包括形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括含有多个第一无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层的隔板基底，所述粘合剂聚合物位于所述第一无机颗粒的全部表面或部分表面上以使所述第一无机颗粒彼此连接并将它们固定。
根据本公开内容，对于第一无机颗粒没有特别的限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，对于本文中可使用的第一无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压的范围(例如，基于Li/Li+的0-5V)内不会引发氧化反应和/或还原反应即可。特别是，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为第一无机颗粒时，可通过提高诸如锂盐之类的电解质盐在液体电解质中的解离度来改善电解质的离子导电性。
出于以上提及的原因，第一无机颗粒可以是介电常数为5或更大的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、或者它们的组合。
介电常数为5或更大的无机颗粒可包括选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、AlOOH、TiO2、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT，其中0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,其中0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT,其中0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZO3、和SiC组成的群组中的任一者、或者它们中两者或更多者的混合物。
具有锂离子传输能力的无机颗粒可以是选自由磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)、和P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)组成的群组中的任一者、或者它们中两者或更多者的组合。
除此之外，对于第一无机颗粒的平均粒径没有特别的限制。然而，第一无机颗粒优选具有0.001μm至10μm的平均粒径，以便形成具有均匀厚度的涂层并提供适当的孔隙度。当第一无机颗粒具有小于0.001μm的平均粒径时，它们可能表现出低分散度。当第一无机颗粒具有大于10μm的平均粒径时，所得的涂层可能具有增加的厚度。
在根据本公开内容一实施方式的隔板中，用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物可以是本领域中当前用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物。特别是，可使用具有-200℃至200℃的玻璃转变温度(glass transition temperature,Tg)的聚合物。这是由于这种聚合物能够改善最终形成的多孔涂层的诸如挠性和弹性之类的机械性能。这种粘合剂聚合物起到的粘合剂的作用，使得第一无机颗粒彼此连接并稳定地固定，因此有助于防止具有多孔涂层的隔板的机械性能的下降。
除此之外，粘合剂聚合物并非必须具有离子导电性。然而，当使用具有离子导电性的聚合物时，可以进一步改善电化学装置的性能。因此，可使用具有尽可能高的介电常数的粘合剂聚合物。事实上，由于盐在电解质中的解离度取决于用于电解质的溶剂的介电常数，因而具有较高介电常数的粘合剂聚合物能够改善电解质中的盐解离度。粘合剂聚合物可具有在从(于1kHz的频率下测量的)1.0至100、特别是10或更大的范围内的介电常数。
除了以上提及的功能以外，粘合剂聚合物的特征还可在于在用液体电解质浸渍时粘合剂聚合物会被凝胶化，并因此显示出高溶胀度(degree of swelling)。因此，粘合剂聚合物具有15MPa1/2至45Mpa1/2、或者15MPa1/2至25Mpa1/2和30MPa1/2至45MPa1/2的溶解度参数(即希尔德布兰德溶解度参数(Hildebrand solubility parameter))。因此，与诸如聚烯烃之类的疏水聚合物相比，可更为频繁地使用具有许多极性基团的亲水聚合物。当溶解度参数小于15MPa1/2和大于45MPa1/2时，粘合剂聚合物难以用常规的电池用液体电解质进行溶胀(swelling)。
粘合剂聚合物的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙基己酯、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)。
第一无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比可以是90：10至99：1。当第一无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比满足以上限定的范围时，增加了粘合剂聚合物的含量，从而防止所得涂层的孔尺寸和孔隙度的下降，并且解决了由减少粘合剂聚合物的含量而导致的所得涂层的剥离阻力降低的问题。
尽管对于多孔涂层的厚度没有特别的限制，但多孔涂层可具有1μm至10μm、特别是1.5μm至6μm的厚度。除此之外，多孔涂层优选具有35％至65％的孔隙度，但不限于此。
除了第一无机颗粒和粘合剂聚合物以外，根据本公开内容一实施方式的隔板还可进一步包含其他添加剂作为多孔涂层的成分。
根据本公开内容一实施方式的隔板包括形成在隔板基底的至少一个表面上且包含多个第二无机颗粒和粘合性树脂颗粒的粘合层。
可将与用于多孔涂层的第一无机颗粒相同的规范应用至用于根据本公开内容的粘合层的第二无机颗粒。用于粘合层的第二无机颗粒的非限制性实例包括选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、AlOOH、TiO2、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT，其中0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,其中0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT,其中0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZO3、和SiC组成的群组中的任一者、或者它们中两者或更多者的混合物。第二无机颗粒可与用于形成多孔涂层的第一无机颗粒相同或者不同。
第二无机颗粒可具有100nm至700nm、特别是200nm至600nm、且更特别是250nm至500nm的粒径。考虑到形成具有均匀厚度、适当孔隙度和适当厚度的粘合层，优选以上限定的范围。粘合层可具有0.5μm至4μm的厚度。
除了第二无机颗粒和粘合性树脂颗粒以外，根据本公开内容一实施方式的隔板还可进一步包括其他添加剂作为粘合层的成分。
根据本公开内容一实施方式的隔板可通过包括以下步骤的方法获得：
在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上形成包含多个第一无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，以制备隔板基底；以及
将包含分散在水中的多个第二无机颗粒和粘合性树脂颗粒的分散体施加至隔板基底的至少一个表面上，接着进行干燥，以形成粘合层，
其中所述第二无机颗粒与所述粘合性树脂颗粒的重量比是5：95至60：40，且
所述粘合性树脂颗粒的直径是所述第二无机颗粒的直径的1.1倍至3.5倍。
首先，为了形成多孔涂层，可通过将粘合剂聚合物溶解在溶剂中、向其中加入第一无机颗粒、以及将它们进行分散来获得用于形成多孔涂层的组合物。可预先将第一无机颗粒粉碎至预定的平均粒径之后再加入它们。不然，也可将第一无机颗粒加入至粘合剂聚合物溶液中，然后进行粉碎和分散，同时通过使用球磨工序等来调控它们至具有预定的平均粒径。
尽管对于将用于形成多孔涂层的组合物涂布至多孔基板上的工艺没有特别的限制，但优选使用狭缝涂布工艺或者浸渍涂布工艺。狭缝涂布工艺包括将通过狭缝模具供应的组合物涂布至基板的全部表面上，并且能够通过依据从计量泵供应的流量来控制涂层的厚度。除此之外，浸渍涂布包括将基板浸没在包含组合物的罐中以实施涂布，并且能够依据组合物的浓度和将基板从组合物罐移除的速率来控制涂层的厚度。进一步地，为了更精确地控制涂层厚度，可在浸渍之后通过Mayer棒等实施后计量。
然后，通过使用诸如烘箱之类的干燥机来干燥涂布有用于形成多孔涂层的组合物的多孔基板，由此在多孔基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
在多孔涂层中，第一无机颗粒通过粘合剂聚合物彼此粘合在一起，同时被堆积并且彼此接触。因此，在第一无机颗粒间形成了间隙体积(interstitial volume)，该间隙体积(Interstitial Volume)成为空隙从而形成孔。
换句话说，粘合剂聚合物使无机颗粒彼此粘附，从而它们可以保持其结合状态。例如，粘合剂聚合物使第一无机颗粒彼此连接并固定。除此之外，多孔涂层的孔是由第一无机颗粒中成为空隙的间隙体积(interstitial volume)而形成的那些孔。该空间可以由在第一无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closely packed or densely packed)结构中的实质上彼此面对的无机颗粒来限定。
本文中，溶剂优选具有与待使用的粘合剂聚合物的溶解度参数类似的溶解度参数，并且具有低沸点(boiling point)。可使用的溶剂的非限制性实例包括选自具有2至5个碳原子的醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮、和环己烷中的任一者、或者它们中两者或更多者的组合。
接下来，将包括分散在水中的多个第二无机颗粒和粘合性树脂颗粒的分散体施加至隔板基底的至少一个表面，接着进行干燥，以形成粘合层。
特别是，将粘合性树脂颗粒分散在水中，然后将第二无机颗粒加入其中，接着进行分散，以形成用于形成粘合层的组合物。
可将与形成多孔涂层的方法相同的规范应用至形成粘合层的方法。形成粘合层的方法的非限制性实例包括狭缝涂布或者浸渍涂布，这些方法可与形成多孔涂层的方法相同或者不同。
然后，通过使用诸如烘箱之类的干燥机来干燥涂布有用于形成粘合层的组合物的隔板基底，以在隔板基底的至少一个表面上形成粘合层。
根据本公开内容另一实施方式的电化学装置包括阴极、阳极、和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是上述根据本公开内容实施方式的隔板。
所述电化学装置包括实施电化学反应的任何装置，并且其具体实例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、或者诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。特别是，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或者锂离子聚合物二次电池在内的锂二次电池是优选的。
对于与根据本公开内容的隔板组合使用的两个电极(阴极和阳极)没有特别的限制，可以藉由本领域中通常已知的方法通过使电极活性材料结合至电极集电器来获得这两个电极。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置用阴极的常规阴极活性材料。特别是，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或者包含它们组合的锂复合氧化物。阳极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置用阳极的常规阳极活性材料。特别是，优选使用诸如锂金属或者锂合金之类的锂嵌入材料、碳、石油焦(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)、或者其他碳质材料。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍、或它们的组合制成的箔。阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、镍合金、或它们的组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或它们的组合的有机溶剂中溶解或者解离。然而，本公开内容不限于此。
根据最终产品的制造工序和最终产品所需的性质，可在制造电池的工序期间在适当的步骤中实施电解质的注入。换句话说，可在电池的装配之前或者在电池装配的最终步骤中实施电解质的注入。
下文中将更全面地描述各实施例，从而能够容易地理解本公开内容。然而，以下各实施例可以多种不同形式体现，并且不应被解读为受限于其中公开的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容彻底且完整，并将本公开内容的范围全部传达给本领域技术人员。
实施例1
1)阳极的制造
将人工石墨、石墨、CMC、和粘合剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)以95.8：1：1.2：2的重量比引入水中并进行混合以获得阳极浆料。将所得的阳极浆料以3.1mAh/cm2的容量涂布在作为阳极集电器的铜箔(Cu-foil)上至50μm的厚度，以形成薄电极板，其依次在135℃下干燥3小时或更久，然后进行压制(pressing)以获得阳极。
2)阴极的制造
将LiCoO2、导电材料(炭黑)、和粘合剂(PVDF)以96：2：2的重量比引入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并进行混合以获得阴极浆料。将所得的阴极浆料以3.1mAh/cm2的容量涂布在铝箔上至20μm的厚度，以获得阴极。
3)隔板基底的制造
在室温下，将作为第一无机颗粒的Al2O3(Japanese Light Metal Co.,LS235，颗粒尺寸500nm)、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)、和以下粘合剂聚合物引入水中并进行搅拌以制备均匀分散的浆料。该粘合剂聚合物是从甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙基己酯以25：75的摩尔比聚合的丙烯酸共聚物。在该浆料中，以95：5的重量比使用第一无机颗粒和粘合剂聚合物。通过使用刮刀将该浆料施加至多孔基板的一个表面，然后进行干燥以获得具有多孔涂层的隔板基底。该多孔涂层具有4μm的厚度。
4)粘合层涂布
将用于形成粘合层的浆料施加至从3)获得的隔板基底的表面，然后进行干燥以形成粘合层。按如下制备粘合层。将作为第二无机颗粒的Al2O3和粘合性树脂颗粒(LP11，Zeon，该粘合性树脂颗粒是具有包含聚丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯的核和包含苯乙烯的壳的颗粒)均质地分散在水中以制备用于形成粘合层的浆料。在用于形成粘合层的浆料中，以50：50的重量比使用第二无机颗粒和粘合性树脂颗粒。将用于形成粘合层的浆料以1.0g/m2的量施加至从3)获得的隔板基底的多孔涂层，然后进行干燥以在隔板基底的表面上形成粘合层。本文中，第二无机颗粒具有500nm的粒径，粘合性树脂颗粒具有650nm的粒径，该粘合剂聚合物颗粒的直径与第二无机颗粒的直径的比例为1.3。粘合层具有2μm的厚度。
5)隔板与电极的粘附
然后，依次堆叠隔板和电极，以使得粘合层可面向电极的阳极活性材料层，然后于90℃的温度在8.5MPa下实施压制1秒(sec)，从而获得包括隔板和阳极的堆叠体的电极组件。
实施例2至4
以与实施例1中描述相同的方式获得电极组件，区别之处在于：根据以下表1改变在用于形成粘合层的浆料中第二无机颗粒与粘合性树脂颗粒的重量比以及第二无机颗粒的直径和粘合性树脂颗粒的直径。
[表1]
Figure BDA0002355122900000171
比较例1至6
以与实施例1中描述相同的方式获得电极组件，区别之处在于：根据以下表2改变在用于形成粘合层的浆料中第二无机颗粒与粘合性树脂颗粒的重量比、第二无机颗粒的直径、和粘合性树脂颗粒的直径。
[表2]
Figure BDA0002355122900000181
*隔板-阳极层压条件：90℃，8.5MPa、1秒
评价结果
评价了根据实施例1至6以及比较例1至611的每一个电极组件的厚度、粒径、隔板-阳极粘附性(gf/15mm)、和电阻。结果示出在表1和表2中。
特别是，评价方法如下所示。
1)隔板-阳极粘附性(gf/15mm)的测定
与实施例1-1)中描述相同的方式获得阳极，并将其切割至15mm×100mm的尺寸。将根据实施例1至6和比较例1至11的每一个隔板切割至15mm×100mm的尺寸。将制得的隔板和阳极依次堆叠，将所得的堆叠体插入100μm的PET膜之间，然后通过使用平压机实施粘附。本文中，在90℃和8.5MPa下加热1秒来使用平压机。将粘附的隔板和阳极的末端安装至UTM仪器(LLOYD Instrument LF Plus)，并通过以300mm/min的速率在两个方向上施加力来测定分离该隔板所需的力。
2)电阻的测定
在25℃下藉由AC阻抗分析通过使用1M LiPF6-碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(重量比3：7)作为电解质来测定将根据实施例1至6和比较例1至11的每一个隔板浸没在电解质中时的电阻值。
如表1中所示，在实施例1至6的每一个的情况下，Lami强度为30gf/15mm或更大，表明对于电极的高粘附性。除此之外，在与电极层压之前和之后的电阻增幅为约300％，这与比较例相比相对较低。
此外，如表2中所示，在比较例1的情况下，从在层压前后电阻增幅为1625％可以看出，粘合层中不包含第二无机颗粒的隔板尤其导致电阻的劣化。
在比较例2的情况下，以70：30的重量比使用第二无机颗粒和粘合性树脂颗粒的隔板因这种相对较高含量的第二无机颗粒而导致隔板和电极之间粘附的失败。
在比较例3至6的情况下，粘合性树脂颗粒的直径与第二无机颗粒的直径的比例小于1的隔板导致了隔板和电极之间粘附的失败。
在比较例7的情况下，使用具有相同粒径的第二无机颗粒和粘合性树脂颗粒的隔板不能实现充分的粘附性效果，在层压前后表现出相对较高的电阻增幅，并因此表现出与实施例相比较低的质量。
在比较例10的情况下，使用1500nm相对大直径的第二无机颗粒的隔板导致薄膜涂布的失败。除此之外，该隔板表现出高电阻值，并具有相对较低的粘附质量。
在比较例11的情况下，粘合性树脂颗粒的直径与第二无机颗粒的直径的比例为4的隔板难以确保无机颗粒和/或粘合性树脂颗粒间的空间，并因此导致电阻的劣化。

Claims (12)

1.一种隔板，包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；
隔板基底，所述隔板基底形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，且包括含有多个第一无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层，所述粘合剂聚合物位于所述第一无机颗粒的全部表面或部分表面上以使所述第一无机颗粒彼此连接并将它们固定；和
粘合层，所述粘合层形成在所述隔板基底的至少一个表面上且包含多个第二无机颗粒和粘合性树脂颗粒，
其中所述第二无机颗粒与所述粘合性树脂颗粒的重量比是5：95至60：40，且
所述粘合性树脂颗粒的直径是所述第二无机颗粒的直径的1.1倍至3.5倍。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述粘合性树脂颗粒的直径是所述第二无机颗粒的直径的1.2倍至3倍。
3.根据权利要求1所述的隔板，其中所述粘合性树脂颗粒的直径是所述第二无机颗粒的直径的1.2倍至1.3倍。
4.根据权利要求1所述的隔板，其中所述第二无机颗粒具有100nm至700nm的平均直径。
5.根据权利要求1所述的隔板，其中所述第一无机颗粒与所述粘合剂聚合物的重量比是90：10至99：1。
6.根据权利要求1所述的隔板，其中所述第二无机颗粒与所述粘合性树脂颗粒的重量比是10：90至50：50。
7.根据权利要求1所述的隔板，其中所述粘合剂聚合物是选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙基己酯、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)组成的群组中的任一者、或者它们中两者或更多者的组合。
8.根据权利要求1所述的隔板，其中所述粘合性树脂颗粒是选自由丁苯橡胶(StyreneButadiene Rubber，SBR)、丁腈橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber)、聚丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、苯乙烯(Styrene)和聚氰基丙烯酸酯(polycyanoacrylate)组成的群组中的任一者、或者它们中两者或更多者的组合。
9.根据权利要求1所述的隔板，其中所述多孔涂层具有1μm至10μm的厚度且所述粘合层具有0.5μm至4μm的厚度。
10.根据权利要求1所述的隔板，其中所述多孔聚合物基板是聚烯烃基多孔聚合物基板。
11.一种电化学装置，包括阴极、阳极、和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是如在权利要求1至10中任一项中限定的隔板。
12.根据权利要求11所述的电化学装置，所述电化学装置是锂二次电池。
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