CN111418088A - 隔板和包括该隔板的电化学装置 - Google Patents

隔板和包括该隔板的电化学装置 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及一种隔板和一种包括所述隔板的电化学装置。所述隔板包括形成在多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，其中所述多孔涂层包含非晶态(Amorphous)粘合性粘合剂聚合物和至少一种氟化粘合剂聚合物作为粘合剂聚合物。可以提供一种显示出低电阻和对电极显著改善的粘附性的隔板以及一种包括所述隔板的电化学装置。

Description

隔板和包括该隔板的电化学装置
技术领域
本公开内容涉及可适用于诸如锂二次电池之类的电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置。
本申请要求于2018年9月21日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0114300号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，储能技术已日渐受到关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本PC的能源、乃至用于电动汽车的能源，研发电化学装置的努力已越来越多地得以实现。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发一直受到关注。最近，在开发这种电池时，为了提高容量密度和比能，已积极进行有关设计新的电极和电池的研究。
在市售可得的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池已受瞩目，因为与诸如使用含水电解质的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池之类的传统电池相比，它们具有更高的操作电压和显著更高的能量密度。
尽管许多生产公司已制造这些电化学装置，但其安全性特性表现出不同的迹象。评估并确保这些电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑在于电化学装置不应当在它们发生故障时对使用者造成伤害。为了这一目的，安全性标准严格地控制电化学装置中的着火和排烟。对于电化学装置的安全性特性，极其关注当电化学装置过热而导致隔板的热失控或穿孔时的爆炸。具体地，在100℃或更高的温度下，作为用于电化学装置的隔板常规使用的聚烯烃基多孔基板因它的材料性质和在其制造工艺期间包括取向在内的特性而表现出严重的热收缩行为，由此导致阴极和阳极之间的短路。
为了解决电化学装置的上述与安全相关的问题，已经提出了一种包括通过将无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物一起涂覆在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上而形成的多孔涂层的隔板。
同时，仍然需要在隔板和电极之间具有较高的粘附性(Lami强度,LamiStrength)，以便在加工方面提高生产率并减少成品电化学装置的缺陷。为了增加这种粘附性，可以将粘合剂层引入到多孔涂层上。在这种情况下，多孔涂层与粘合剂层之间的界面电阻增加，导致电化学装置的输出降低。此外，当增加用于形成粘合剂层的浆料的负载量或粘合剂聚合物的含量以进一步改善这种粘附性时，电阻不期望地增加。
为了解决上述问题，本公开内容旨在提供一种在显示出对电极改善的粘附性的同时降低了电化学装置的电阻的隔板。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此，本公开内容旨在提供一种显示出对电极改善的粘附性并提供降低的电阻的用于电化学装置的隔板。
本公开内容还旨在提供一种包括所述隔板的电化学装置。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供根据以下实施方式的任一实施方式中的隔板。
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，并且包含多个无机颗粒和位于所述无机颗粒的全部或部分表面上以将所述无机颗粒彼此连接并固定的粘合剂聚合物，
其中所述粘合剂聚合物包括非晶态(Amorphous)粘合性粘合剂聚合物；和至少一种氟化粘合剂聚合物，并且
基于100重量份的粘合剂聚合物的总含量，非晶态粘合性粘合剂聚合物的含量为50-84重量份。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，
其中所述非晶态粘合性粘合剂聚合物的结晶度为0％且重均分子量为1,000,000或更小，并且与氟化粘合剂聚合物相容。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，
其中所述非晶态粘合性粘合剂聚合物包括衍生自选自乙烯基类单体和丙烯酸单体中的至少一种单体的重复单元，并且具有低于70℃的玻璃转变温度。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第三实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，
其中所述非晶态粘合性粘合剂聚合物除了乙烯基类单体之外，进一步包括衍生自酰亚胺类、酯类或醚类单体的重复单元。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第三实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，
其中所述非晶态粘合性粘合剂聚合物是包括衍生自C1-C12(甲基)丙烯酸酯、C1-C12环烷基(甲基)丙烯酸酯、C1-C12硫代烷基(甲基)丙烯酸酯、(2-乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、或其中至少两者的混合物的重复单元的聚合物；聚乙酸乙烯酯；聚苯乙烯；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯；或它们中的至少两者的混合物。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第五实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，
其中所述非晶态粘合性粘合剂聚合物包括聚乙酸乙烯酯(Polyvinyl acetate)。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，
其中所述氟化粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene,PVdF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)、聚偏二氟乙烯-共-聚四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-co-polytetrafluoroethylene,PVdF-PTEF)、它们中的至少两者的混合物。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如第七实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，
其中所述氟化粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene,PVdF-HFP)和聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如第八实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，
其中聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene,PVdF-HFP)与聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-chlorotrifluoroethylene)的重量比为90:10-50:50。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如第一至第九实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，
其中基于100重量份的粘合剂聚合物的总含量，非晶态粘合性粘合剂聚合物的含量为55-80重量份。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如第一至第十实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，
其中所述无机颗粒与所述粘合剂聚合物的重量比为90:10-50:50。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供如第一至第十一实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，
其中所述非晶态粘合性粘合剂聚合物和所述氟化粘合剂聚合物在所述多孔涂层的厚度方向上均匀地分布。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供如第一至第十二实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，
其中所述多孔涂层的内电阻等于所述多孔涂层的表面电阻。
根据本公开内容的第十四实施方式，提供如第一至第十三实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，
其中所述多孔涂层在15-70％的相对湿度下、于20-45℃的温度下形成。
在本公开内容的另一方面，还提供一种根据以下实施方式的电化学装置。
根据本公开内容的第五实施方式，提供一种电化学装置，
所述电化学装置包括阴极、阳极、以及插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板与在第一至第十四实施方式的任一实施方式中所限定的隔板相同。
有益效果
根据本公开内容的实施方式的隔板同时使用非晶态粘合性粘合剂聚合物和氟化粘合剂聚合物。结果，可以形成一种多孔涂层，该多孔涂层在其表面上没有(free of)一定厚度的粘合剂层并且包括在该多孔涂层的厚度方向上均匀分布的粘合剂聚合物。
还可以提供一种电化学装置，该电化学装置与包括传统隔板的电化学装置相比具有更低的电阻，同时显示出在隔板与电极之间显著改善的粘附性。
附图说明
图1a至图1c示出了图解根据比较例1的隔板的截面和表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2a至图2c示出了图解根据实施例3的隔板的截面和表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是图解不同类型的粘合剂聚合物膜对于溶剂的溶胀结果的图。
具体实施方式
在下文中，将参照所附附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在该描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。
如本文所使用的，表述“一个部分连接至另一部分”不仅仅包括“一部分直接连接至另一部分”，还包括通过插置在它们之间的其他元件的方式“一个部分间接连接至另一部分”。此外，“连接”涵盖了电化学连接以及物理连接。
贯穿说明书始终，表述“一部分‘包括’一元件”并不排除任何其他元件的存在，而是指该部分可进一步包括其他元件。
此外，应理解，术语“包含”(comprise)和/或“包含有”(comprising)、或者“包括”和/或“包括有”在用于本说明书时是指任何指定的形状、数量、步骤、操作、构件、元件和/或它们的群组的存在，但不排除添加一个或多个其他形状、数量、步骤、操作、构件、元件和/或它们的群组。
当建议了特定于所述含义的可接受的制备方法和材料误差时，如本文所使用的，术语“约”、“实质上”或类似术语被用作从指定的数值或者指定的数值相邻的含义，并被用于防止不负责任的侵犯者过度使用包括为了有助于理解本公开内容而提供的精确数值或绝对数值在内的所述公开内容的目的。
如本文所使用的，包括在任何马库什型表述中的术语“它们的组合”是指选自马库什型表述中公开的元素的群组中的一种或多种元素的组合或混合物，并且是指选自该群组的一种或多种元素的存在。
如本文所使用的，表述“A和/或B”是指“A、B或者它们两者”。
在诸如锂二次电池之类的电化学装置中，隔板通常使用多孔聚合物基板，因此存在热收缩行为的问题。因此，引入多孔涂层以减少隔板的热收缩。
同时，仍然需要在隔板和电极之间具有较高的粘附性(Lami强度,LamiStrength)，以便在加工方面提高生产率并减少成品电化学装置的缺陷。
为了增加隔板与电极之间的粘附性，在一些情况下引入粘合剂层。这样的粘合剂层可通过以下方式形成：通过所谓的加湿相分离工序涂覆多孔涂层，并在加湿条件下干燥多孔涂层，使得用于多孔涂层的浆料中的粘合剂聚合物可以主要分布在多孔涂层的表面上。然而，在这种情况下，在多孔涂层的内电阻与所得粘附层的界面电阻之间存在差异，从而导致电池的输出特性劣化的问题。
此外，可以通过将包含粘合剂树脂的浆料单独施加到多孔涂层上，然后干燥来形成粘合剂层。然而，在这种情况下，多孔涂层和粘合剂层之间的界面电阻增加，导致电化学装置的输出降低的问题。此外，当增加涂层负载量以进一步改善粘附性时，界面电阻大大提高。
本公开内容的发明人进行了许多研究以克服上述问题。本公开内容旨在提供一种隔板，该隔板在不形成单独的粘合剂层的情况下具有改善的对电极的粘附性，其中所述多孔涂层的内电阻和其界面电阻彼此相等或相似，从而降低了电化学装置的电阻。
为了解决上述问题，在本公开内容的一个方面，
提供一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，并且包含多个无机颗粒和位于所述无机颗粒的全部或部分表面上以将所述无机颗粒彼此连接并固定的粘合剂聚合物，
其中所述粘合剂聚合物包括非晶态(Amorphous)粘合性粘合剂聚合物；和至少一种氟化粘合剂聚合物，并且
基于100重量份的粘合剂聚合物的总含量，非晶态粘合性粘合剂聚合物的含量为50-84重量份。
根据本公开内容的实施方式的用于电化学装置的隔板包括非晶态粘合性粘合剂聚合物和至少一种氟化粘合剂聚合物。
在包括仅包含氟化粘合剂聚合物的多孔涂层的传统隔板的情况下，通过所谓的加湿相分离在多孔涂层的表面上形成粘合剂层，或者单独涂覆粘合层(或粘合剂层)以便在隔板和电极之间赋予粘附性。然而，当仅通过使用氟化粘合剂聚合物进行加湿相分离时，需要高含量的粘合剂以确保与电极充分的粘附性，并且在多孔涂层表面上形成的粘合剂层可能会增加界面电阻。
相反，根据本公开内容的实施方式，当同时使用非晶态粘合性粘合剂聚合物和氟化粘合剂聚合物时，即使通过加湿相分离，也不会在多孔涂层上形成粘合剂层，并且可以提供一种与传统隔板相比具有显著改善的对电极的粘附性的电化学装置。换句话说，多孔涂层中的粘合剂聚合物不形成单独的粘合剂层，而是均匀地分布在多孔涂层中。因此，多孔涂层的内电阻与其表面电阻相等。据信，这是因为非晶粘合剂聚合物具有高粘附性以提供与电极的优异粘附性，并且非晶粘合剂聚合物显示出与氟化粘合剂聚合物优异的相容性。
根据本公开内容的实施方式的隔板没有(free of)单独的粘合剂层，因此具有低电阻。因此，当使用该隔板时，藉由相较于氟化粘合剂聚合物与电解质的高亲和力以及隔板的低电阻，可提供具有改善的输出特性的电化学装置。
如本文所使用的，“非晶态粘合性粘合剂聚合物”是指电化学稳定的、显示出粘附性并且结晶度为0％的粘合剂聚合物。
在本文中，可以通过使用差示扫描量热仪(DSC,Differential ScanningCalorimeter)来确定结晶度。特别地，当聚合物样品包括结晶材料时，观察到熔融峰。结晶度可以根据下式1计算：
[式1]
Figure BDA0002516407190000081
在此，△Hm是表示使用软件(通用分析(universal analysis)，版本4.3A)中提供的积分函数的熔融峰的积分(单位：J/g)；△Hm°表示1g 100％结晶的聚合物样品熔化时的卡路里(单位：J/g)。
当未观察到这样的熔融峰(例如熔点、结晶温度等)时，定义为结晶度是0％。
如本文所使用的，“非晶态粘合性粘合剂聚合物”与氟化粘合剂聚合物具有相容性。
具体地，可以通过以下方法确定和定义非晶态粘合性粘合剂聚合物与氟化粘合剂聚合物的相容性：
换句话说，当将非晶态粘合性粘合剂聚合物与氟化粘合剂聚合物进行混合并通过差示扫描量热仪对它们进行分析时，出现其中没有分别对应于非晶态粘合性粘合剂聚合物和氟化粘合剂聚合物的峰的情形，并且将玻璃转变温度向基于X轴向的右侧或左侧的移动定义为“非晶态粘合性粘合剂聚合物与氟化粘合剂聚合物具有相容性”。如上所述，当非晶态粘合性粘合剂聚合物与氟化粘合剂聚合物具有相容性时，非晶态粘合性粘合剂聚合物和氟化粘合剂聚合物形成均匀分布的共混物。
根据本公开内容的实施方式，非晶态粘合性粘合剂聚合物可具有1,000,000g/mol或更小、900,000g/mol或更小、或者800,000g/mol或更小的重均分子量。此外，非晶态粘合性粘合剂聚合物可具有200,000g/mol或更大、250,000g/mol或更大、300,000g/mol或更大、350,000g/mol或更大、或者400,000g/mol或更大的重均分子量。当粘合剂聚合物的重均分子量为1,000,000g/mol或更小时，粘合剂聚合物充分溶解在用于形成多孔涂层的浆料中所包含的溶剂中，当将用于形成多孔涂层的浆料涂覆到多孔基板上时获得了高加工性，并且可以改善粘合剂聚合物与氟化粘合剂聚合物的相容性。
根据本公开内容的实施方式，非晶态粘合性粘合剂聚合物包括衍生自选自乙烯基类单体和丙烯酸单体中的至少一种单体的重复单元，并且可具有低于70℃的玻璃转变温度。
根据本公开内容的实施方式，除了乙烯基类单体之外，非晶态粘合性粘合剂聚合物可进一步包括衍生自酰亚胺类、酯类或醚类单体的重复单元。
根据本公开内容的实施方式，非晶态粘合性粘合剂聚合物可包括包含衍生自C1-C12(甲基)丙烯酸酯、C1-C12环烷基(甲基)丙烯酸酯、C1-C12硫代烷基(甲基)丙烯酸酯、(2-乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、或其中至少两者的混合物的重复单元的聚合物；聚乙酸乙烯酯；聚苯乙烯；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯；或它们中的至少两者的混合物。
同时，通过控制混合物中包含的单体或聚合物的组成比，可以将非晶态粘合性粘合剂聚合物的玻璃转变温度控制到低于70℃。
具体地，非晶态粘合性粘合剂聚合物可包括聚乙酸乙烯酯(Polyvinylacetate)。聚乙酸乙烯酯是电化学稳定的，因此不会与电解质等发生副反应。此外，聚乙酸乙烯酯的玻璃转变温度低于70℃，该温度相对低于层压温度，因此，能够在层压工序期间藉由其粘附特性而改善对电极的粘附性。此外，聚乙酸乙烯酯是优选的，因为它与氟化粘合剂聚合物具有高相容性，从而可以均匀地分布在多孔涂层中。
此外，与单独使用氟化粘合剂聚合物作为粘合剂聚合物的多孔涂层不同，当将非晶态粘合性粘合剂聚合物与氟化粘合剂聚合物共混时，即使进行加湿相分离，也不会在多孔涂层表面上形成粘合层(或粘合剂层)。换句话说，粘合剂聚合物，即非晶态粘合性粘合剂聚合物(例如，聚乙酸乙烯酯)和氟化粘合剂聚合物，预料不到地在多孔涂层的厚度方向上均匀地分布。换句话说，在多孔涂层中，多孔涂层的内电阻和其表面电阻可以相等。
如本文所使用的，“相等”是指误差范围内的相等或相似。
当单独使用氟化粘合剂聚合物作为粘合剂聚合物时，在使用包括溶剂、氟化粘合剂聚合物、分散剂和无机颗粒的用于形成多孔涂层的浆料涂覆多孔基板之后进行的加湿(暴露于非溶剂)工序期间，通过溶剂与非溶剂的交换而形成孔。在此，氟化粘合剂聚合物固化，从而可能主要分布在多孔涂层的表面上。
相反，当将具有极性基团并且显示出粘附特性的非晶态粘合性粘合剂聚合物与氟化粘合剂聚合物组合使用时，尽管暴露于非溶剂，但由于凭借极性官能团，对溶剂的溶解度仍然很高，因此不会通过相分离形成微孔。此外，由于极性官能团提供与无机颗粒的高亲和力，因此在干燥步骤中，溶剂蒸发时几乎不会向多孔涂层表面迁移。
当根据本公开内容将氟化粘合剂聚合物与非晶态粘合性粘合剂聚合物组合使用时，这两种材料具有高相容性，从而引起相变特性的变化、在多孔涂层中形成多孔结构、并防止向多孔涂层表面的迁移。这种特性是优选的，因为较高含量的非晶态粘合性粘合剂聚合物降低了相分离，从而可以在多孔涂层的内部形成大量的孔。
此外，与氟化粘合剂聚合物相比，非晶态粘合性粘合剂聚合物对电解质具有更高的亲和力。因此，当使用根据本公开内容的粘合剂聚合物时，可以改善电池的输出。参见以下测试例1A和1B。
同时，基于100重量份的粘合剂聚合物的总含量，非晶态粘合性粘合剂聚合物的含量为50-84重量份。
根据本公开内容的实施方式，非晶态粘合性粘合剂聚合物的含量可以为50-80重量份、55-80重量份或55-70重量份。
当单独使用非晶态粘合性粘合剂聚合物作为粘合剂聚合物时，粘附性增加。然而，在这种情况下，隔板显示出过高的透气性并且在注入电解质期间导致涂层分离，因此不适合用作电化学装置的隔板。
此外，当粘合剂聚合物的含量大于84重量份时，透气性低并且实现一定程度的粘附性。然而，在这种情况下，在注入电解质期间涂层分离，因此该隔板不适合用作电化学装置的隔板。
相反，由于根据本公开内容的实施方式的隔板包括50-84重量份的量的非晶态粘合性粘合剂聚合物，因此其具有低透气性，显示出与电极显著高的粘附性和低电阻，并且因此提供了适用于电化学装置的隔板。
同时，氟化粘合剂聚合物在电解质中不溶解，从而可以保持膜形状，并且显示出相变特性以在多孔涂层中形成孔。此外，氟化粘合剂聚合物可以防止用于形成多孔涂层的浆料渗透到多孔基板的孔中。然而，当氟化粘合剂聚合物的含量小于15重量份时，多孔涂层中的孔减少并且浆料渗透到多孔基板中而引起孔堵塞，从而导致透气性增加的问题。此外，存在以下问题：占据相对较大比例的非晶态粘合性粘合剂聚合物溶胀而导致多孔涂层的分离。
同时，非晶态粘合性粘合剂聚合物显示出对无机材料的高粘合力并且与电解质具有高亲和力。此外，非晶态粘合性粘合剂聚合物在形成多孔涂层时不引起相分离，因此不形成粘合剂层，从而可以降低隔板的电阻。特别地，优选的是，当基于100重量份的多孔聚合物的总含量，非晶态粘合性粘合剂聚合物的含量为50重量份或更大时，不形成粘合剂层，因此可以提供对电极的充分粘附性和低电阻。
同时，在单独包括氟化粘合剂聚合物作为粘合剂聚合物的传统隔板的情形中，其透气性类似于根据本公开内容的实施方式的隔板的透气性，但是其显示出显著高的电阻和对电极显著低的粘附性。
此外，当非晶态粘合性粘合剂聚合物的含量小于50重量份时，可以提供与根据本公开内容的实施方式的隔板的透气性相似或更低的透气性。然而，在这种情况下，与传统隔板相比，对电极的粘附性和电阻仅略有改善，但不足以达到根据本公开内容的期望水平。
根据本公开内容的实施方式，氟化粘合剂聚合物可以是氟化共聚物。
例如，氟化粘合剂聚合物可包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene,PVdF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)、聚偏二氟乙烯-共-聚四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-co-polytetrafluoroethylene,PVdF-PTEF)、或它们中的至少两者的混合物。
根据本公开内容的实施方式，氟化粘合剂聚合物可包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene,PVdF-HFP)和聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)。
根据本公开内容的实施方式，聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene,PVdF-HFP)与聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)的重量比可以为90:10-50:50、80:20-60:40或75:25-70:30。
根据本公开内容，对无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，在本文中可以使用的无机颗粒没有特别限制，只要它们在可应用的电化学装置的工作电压范围内(例如，基于Li/Li+的0-5V)不引起氧化和/或还原即可。具体地，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，可以通过增加液体电解质中的电解质盐(诸如锂盐)的离解度来改善电解质的离子电导率。
由于上述原因，无机颗粒可以是具有5或更高的介电常数的无机颗粒、具有锂离子传输性的无机颗粒、或它们的混合物。
具有5或更高的介电常数的无机颗粒可包括选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、AlOOH、TiO2、BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT,其中0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,其中0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT,其中0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO和SiC构成的群组中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
具有锂离子传输性的无机颗粒可以是选自由磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(1<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、锂氮化物(LixNy,0<x<4,0<y<2)、SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)和P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)构成的群组中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，无机颗粒的平均粒径没有特别限制。然而，无机颗粒的平均粒径优选地为0.001-10μm，优选地为100-700nm，且更优选地为150-600nm，以便形成具有均匀厚度的涂层并提供合适的孔隙率。
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比可以为90:10-50:50。当无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比满足上述范围时，可以防止由粘合剂聚合物的含量增加而导致的所得涂层的孔径和孔隙率减小的问题。还可以解决由于粘合剂聚合物的含量降低而导致的所得涂层的耐剥离性下降的问题。
除了上述无机颗粒和粘合剂聚合物之外，根据本公开内容的实施方式的隔板可进一步包括其他添加剂作为多孔涂层的成分。
尽管对多孔涂层的厚度没有特别限制，但是多孔涂层可以具有1-15μm，特别是1.5-10μm的厚度。此外，多孔涂层优选地具有35-85％的孔隙率，但并不限于此。
在根据本公开内容的实施方式的隔板中，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺网基板。
多孔聚合物膜基板可以是多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜包括诸如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃。这种聚烯烃多孔聚合物膜基板可在80-150℃的温度下实现关闭功能。
在此，聚烯烃多孔聚合物膜可由包括聚烯烃聚合物的聚合物单独地或以其中两种或更多种的组合形成，所述聚烯烃聚合物诸如包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯在内的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯。
此外，多孔聚合物膜基板可以通过将除聚烯烃之外的诸如聚酯之类的各种聚合物成型为膜状而获得。此外，多孔聚合物膜基板可以具有两个或更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可以由包括诸如聚烯烃或聚酯之类的上述聚合物在内的聚合物单独地或以其中两种或更多种的组合形成。
此外，除上述聚烯烃以外，多孔聚合物膜基板和多孔无纺网基板还可单独地或组合地由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)形成。
此外，对多孔聚合物基板的厚度没有特别限制，多孔聚合物基板具有1-100μm、特别是5-50μm的厚度。尽管对存在于多孔聚合物基板中的孔的尺寸和孔隙率没有特别限制，但是孔的尺寸和孔隙率可以分别为0.01-50μm和20-75％。
根据本公开内容的实施方式的隔板可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法获得。根据本公开内容的实施方式，可以通过将无机颗粒分散在含有分散在溶剂中的粘合剂聚合物的聚合物分散体中来制备用于形成多孔涂层的浆料，然后可以将用于形成多孔涂层的浆料施加至多孔聚合物基板并随后进行干燥，以形成多孔涂层。
在此，溶剂的非限制性示例包括水、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮、和环己烷，或它们中的两种或更多种的混合物。
尽管对于将用于形成多孔涂层的浆料涂覆至多孔基板上的工艺没有特别限制，但优选使用狭缝涂覆工艺或浸涂工艺。狭缝涂覆工艺包括将经由狭缝模具供应的浆料涂覆至基板的全部表面上，并且能够依据从计量泵供应的流量控制涂层厚度。此外，浸涂包括将基板浸渍在含有所述浆料的罐中以实施涂覆，并且能够依据浆料的浓度和从浆料罐中移出基板的速率控制涂层厚度。此外，为了更精确地控制涂覆厚度，可在浸渍之后通过Mayer棒等实施后计量。
然后，由用于形成多孔涂层的浆料涂覆的多孔基板通过使用诸如烘箱之类的干燥器进行干燥，由此在多孔基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
在多孔涂层中，无机颗粒在被堆积并彼此接触的同时通过粘合剂聚合物彼此粘合在一起。因此，在无机颗粒之间形成了间隙体积(interstitial volume)，并且间隙体积(interstitial Volume)成为空置空间以形成孔。
换句话说，粘合剂聚合物将无机颗粒彼此附接，使得可保持它们的粘合状态。例如，粘合剂聚合物使无机颗粒彼此连接并固定。此外，多孔涂层的孔是通过无机颗粒之间成为空置空间的间隙体积(interstitial volume)所形成的那些孔。该空间可由在无机颗粒的紧密堆积或密集堆积(closed packed or denselypacked)结构中实质上彼此相对的无机颗粒所限定。
干燥步骤可以在干燥室(drying chamber)中进行，其中由于使用非溶剂，干燥室不限于特定条件。
然而，根据本公开内容的实施方式，在加湿条件下干燥多孔涂层。例如，可以在20-45℃、20-35℃或20-30℃的温度下，15-70％、15-50％或30-45％的相对湿度下形成多孔涂层。即使在这样的加湿条件下形成多孔涂层，根据本公开内容，粘合剂聚合物也可以均匀地分布在多孔涂层中。
在本公开内容的另一方面，提供一种电化学装置，所述电化学装置包括阴极、阳极和插置于阴极和阳极之间的隔板，其中所述隔板是根据本公开内容的实施方式的上述隔板。
电化学装置包括实施电化学反应的任何装置，并且其具体示例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。具体地，在二次电池中，优选包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池的锂二次电池。
与根据本公开内容的隔板组合使用的阴极和阳极没有特别限制，可籍由本领域公知的方法通过使电极活性材料粘合至电极集电器来获得。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置的阴极的常规阴极活性材料。具体地，优选地使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或含有它们的组合的锂复合氧化物。阳极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置的阳极的常规阳极活性材料。具体地，优选地使用诸如锂金属或锂合金之类的锂嵌入材料、碳、石油焦炭(petroleumcoke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)、或其他碳质材料。阴极集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或它们的组合制成的箔。阳极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、镍合金或它们的组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合之类的阴离子，所述盐被溶解或者解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)或它们的混合物的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
取决于最终产品的制作工艺和最终产品所需的性质，可在用于制造电池的工艺期间适当的步骤中实施电解质的注入。换句话说，可在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施电解质的注入。
下文中将更全面地描述实施例，以使得本公开内容能被容易地理解。然而，以下实施例可以多种不同的形式体现，并且不应解读为限制于本文所阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式，使得本公开内容将是全面和完整的，并将本公开内容的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例1
1)阳极的制造
将人造石墨、炭黑、羧甲基纤维素(CMC，carboxymethyl cellulose)和丁苯橡胶(SBR,Styrene Butadiene Rubber)以96:1:2:2的重量比与水混合，以获得阳极浆料。将所得的阳极浆料以3.55mAh/g的容量涂覆在作为阳极集电器的铜箔(Cu-foil)上，以形成薄电极板，接下来将其在135℃下干燥3小时或更久，然后压制(pressing)以获得阳极。
2)阴极的制造
将作为阴极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVdF,Polyvinylidene Fluoride)以96:2:2的重量比引入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并混合以获得阴极浆料。将所得的阴极浆料以3.28mAh/g的容量涂覆在作为阴极集电器的铝箔(厚度20μm)上以获得阴极。
3)隔板的制造
将具有表1所示组成的粘合剂聚合物引入到作为溶剂的丙酮中，并在50℃下溶解于其中约4小时以获得粘合剂聚合物溶液。将氧化铝(Al2O3)(粒径：500nm)和勃姆石(AlO(OH))(粒径：250nm)作为无机颗粒以9:1的重量比引入到粘合剂聚合物溶液中。在此，将粘合剂聚合物与全部无机颗粒的重量比控制为1:4。然后，基于无机颗粒的总含量，以2重量份的量添加作为分散剂的氰乙基聚乙烯醇，并且通过使用球磨法将无机颗粒粉碎并分散12小时，从而获得溶剂与固体含量之比为4:1的用于形成多孔涂层的浆料。
在23℃、相对湿度为40％的条件下，将用于形成多孔涂层的浆料施加至聚乙烯多孔膜(孔隙率：45％)的两个表面至总负载量为13.5g/m2，然后干燥，从而提供在其上形成有多孔涂层的隔板。
4)隔板与电极的粘附
然后，以使得隔板的多孔涂层可面对1)的电极的阳极活性材料层的方式层压隔板和电极，并于70℃在600kgf下压制1秒，从而获得包括层压有隔板的阳极的电极组件。
实施例2-5
以与实施例1相同的方式获得电化学装置，不同之处在于：如下表1所示控制粘合剂聚合物的含量。
比较例1-4
以与实施例1相同的方式获得电化学装置，不同之处在于：如下表1所示控制粘合剂聚合物的含量。
测试例1A
将聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯引入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并在50℃下溶解于其中约4小时，从而获得浓度为20重量％的粘合剂聚合物溶液。通过棒涂法(Bar coating)将粘合剂聚合物溶液涂覆在玻璃板上，以获得厚度为50μm的粘合剂聚合物膜。在120℃下干燥粘合剂聚合物膜后，将其从玻璃板上剥离并真空干燥以除去残留的溶剂，然后切割成直径为20mm。
将粘合剂聚合物膜浸渍在作为溶剂的碳酸甲乙酯中，并观察膜重量随浸渍时间的变化。结果示于图3中。
测试例1B
以与测试例1A相同的方式获得粘合剂膜，不同之处在于：使用聚乙酸乙烯酯而非聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯作为粘合剂聚合物，将所得的粘合剂聚合物膜涂覆在脱模剂处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，以使其易于剥离。
将粘合剂聚合物膜浸渍在作为溶剂的碳酸甲乙酯中，并观察膜重量随浸渍时间的变化。结果示于图3中。
如图3中所示，当使用聚乙酸乙烯酯作为粘合剂聚合物时，随着浸渍时间的推移，没有观察到明显的溶胀。相反，在聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯的情况下，可以间接地看出其与电解质的亲和力低。
[表1]
Figure BDA0002516407190000171
Figure BDA0002516407190000181
**PVdF-HFP:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)
**PVdF-CTFE:聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)
**PVAc:聚乙酸乙烯酯(Polyvinyl acetate)(Sigma Aldrich Co.,CAT.387932)(结晶度：0％，玻璃转变温度：30℃)
评估方法
1)隔板与电极之间的粘附性(Lami强度,Lami Strength)的测定
以与实施例1-1)相同的方式获得阳极，并将其切割成25mm×100mm的尺寸。将根据实施例1-5和比较例1-4的隔板分别切割成25mm×100mm的尺寸。将隔板与阳极堆叠在一起，并将堆叠的产品插置在厚度为100μm的PET膜之间，并使用平压机粘附。在此，将平压机在600kgf的压力下于70℃加热1秒。通过使用双面胶带将粘附的隔板和阳极附着至载玻片上。剥去粘附隔板的端部(距离粘附表面端部10mm或更小)，并通过使用单面胶带将其附着至25mm x 100mm PET膜上，使得它们可以纵向连接。然后，将载玻片安装至UTM仪器的下部支架(LLOYD Instrument LF Plus)，将附着有隔板的PET膜安装至UTM仪器的上部支架，并以180°和300mm/min的速率施加力。测量将阳极与面对阳极的多孔涂层分离所需的力。
2)多孔聚合物基板与多孔涂层之间的粘附性(Peel Strength,剥离强度)的测定
将根据实施例1-5和比较例1-4的隔板分别切割成15mm×100mm的尺寸。将双面胶带附着至玻璃板上，并将隔板的多孔涂层表面附着至胶带上。然后，将隔板的端部安装至UTM仪器(LLOYD Instrument LF Plus)，并以180°和300mm/min的速率施加力。测量将多孔涂层与多孔聚合物基板分离所需的力。
3)厚度的测定
通过使用厚度测量仪(Mitutoyo Co.,VL-50S-B)来测定隔板的厚度。
4)透气性的测定
通过使用根据JIS P-8117的Gurley型透气性测试仪来测定每个隔板的透气性。在此，测定100mL的空气通过直径28.6mm和面积645mm2所需的时间。
5)隔板电阻的测定
通过将每个隔板浸入电解质中来测定根据实施例1-5和比较例1-4的每个隔板的电阻。在此，使用溶解在碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(重量比3:7)中的1MLiPF6作为电解质，在25℃下测定交流电阻。
结果示于图1a至图1c和图2a至图2c中。
图1a至图1c示出了图解根据比较例1的隔板的截面和表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。具体地，图1a图解了单独使用氟化粘合剂聚合物的隔板的截面，图1b是图1a的放大图。图1c示出了图解图1a中所示的隔板的表面的SEM图像。从图1a至图1c中可以看出，当单独使用氟化粘合剂聚合物时，在多孔涂层上形成粘合剂层。换句话说，多孔层和粘合剂层引起界面分离。
图2a至图2c示出了图解根据实施例3的隔板的截面和表面的SEM图像。具体地，图2a图解了组合使用非晶态粘合性粘合剂聚合物和氟化粘合剂聚合物的隔板的截面，图2b是图2a的放大图。图2c示出了图解图2a中所示的隔板的表面的SEM图像。从图2a至图2c中可以看出，根据本公开内容的实施方式的隔板不会导致多孔涂层与粘合剂层之间的分离。换句话说，根据本公开内容的粘合剂聚合物，即非晶态粘合性粘合剂聚合物和氟化粘合剂聚合物，在多孔涂层的厚度方向上均匀地分布，并且没有形成单独的粘合剂层。

Claims (15)

1.一种用于电化学装置的隔板，包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，并且包含多个无机颗粒和位于所述无机颗粒的全部或部分表面上以将所述无机颗粒彼此连接并固定的粘合剂聚合物，
其中所述粘合剂聚合物包括非晶态(Amorphous)粘合性粘合剂聚合物和至少一种氟化粘合剂聚合物，并且
基于100重量份的所述粘合剂聚合物的总含量，所述非晶态粘合性粘合剂聚合物的含量为50-84重量份。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述非晶态粘合性粘合剂聚合物的结晶度为0％且重均分子量为1,000,000或更小，并且所述非晶态粘合性粘合剂聚合物与所述氟化粘合剂聚合物相容。
3.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述非晶态粘合性粘合剂聚合物包括衍生自选自乙烯基类单体和丙烯酸单体中的至少一种单体的重复单元，并且具有低于70℃的玻璃转变温度。
4.根据权利要求3所述的用于电化学装置的隔板，其中所述非晶态粘合性粘合剂聚合物除了所述乙烯基类单体之外，进一步包括衍生自酰亚胺类、酯类或醚类单体的重复单元。
5.根据权利要求3所述的用于电化学装置的隔板，其中所述非晶态粘合性粘合剂聚合物是包括衍生自C1-C12(甲基)丙烯酸酯、C1-C12环烷基(甲基)丙烯酸酯、C1-C12硫代烷基(甲基)丙烯酸酯、(2-乙酰乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、或其中至少两者的混合物的重复单元的聚合物；聚乙酸乙烯酯；聚苯乙烯；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯；聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯；或它们中的至少两者的混合物。
6.根据权利要求5所述的用于电化学装置的隔板，其中所述非晶态粘合性粘合剂聚合物包括聚乙酸乙烯酯(Polyvinyl acetate)。
7.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述氟化粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene,PVdF-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)、聚偏二氟乙烯-共-聚四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-co-polytetrafluoroethylene,PVdF-PTEF)、或它们中的至少两者的混合物。
8.根据权利要求7所述的用于电化学装置的隔板，其中所述氟化粘合剂聚合物包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene,PVdF-HFP)和聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)。
9.根据权利要求8所述的用于电化学装置的隔板，其中聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene,PVdF-HFP)与聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)的重量比为90:10-50:50。
10.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中基于100重量份的所述粘合剂聚合物的总含量，所述非晶态粘合性粘合剂聚合物的含量为55-80重量份。
11.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述无机颗粒与所述粘合剂聚合物的重量比为90:10-50:50。
12.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述非晶态粘合性粘合剂聚合物和所述氟化粘合剂聚合物在所述多孔涂层的厚度方向上均匀地分布。
13.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔涂层的内电阻等于所述多孔涂层的表面电阻。
14.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔涂层是在15-70％的相对湿度下、于20-45℃的温度下形成的。
15.一种电化学装置，所述电化学装置包括：阴极、阳极、以及插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板与权利要求1至14的任一项中所限定的隔板相同。
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