KR101740511B1 - 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 전기화학 소자 - Google Patents

다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 전기화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드플루오라이드및 아크릴계 공중합체를 포함하는 세퍼레이터를 제공한다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 바인더의 분산성 및 접착성이 개선된 세퍼레이터를 제조할 수 있다.

Description

다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 전기화학 소자{SEPARATOR HAVING POROUS COATING LAYER, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은, 리튬 이차전지와 같은 전기화학 소자의 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 기재 표면에 무기물과 바인더의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구 및 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 Ni-MH 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 리튬 이차전지는 사용 환경에 따라 발열 현상이 발생하여 폭발을 일으키게 될 우려가 있다. 특히, 전기화학 소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는, 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조 공정 상의 특성으로 인하여, 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 캐소드과 애노드 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학 소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-2006-72065호, 대한민국 특허공개공보 제10-2007-231호 등에는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 이러한 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층 내의 무기물 입자들은, 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로써 전기화학 소자의 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하며, 다공성 기재가 손상되는 경우에도 캐소드와 애노드가 직접 접촉하는 것을 방지한다.
한편, 대한민국 특허공개공보 제10-2009-0056811호는, 우수한 열적 안전성 및 전해액에 대한 증가된 불용성 및 함침성을 위해 가교된 구조의 바인더를 사용하는 세퍼레이터를 개시하고 있다. 대한민국 특허공개공보 제10-2010-0108997호는, 소자의 출력 특성을 향상시키기 위해, 상이한 용해도를 갖는 2종의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 공중합체 및 시아노 기를 갖는 고분자를 바인더 고분자로서 사용하는 세퍼레이터를 개시하고 있다.
그러나, 이와 같이, 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층은 전기화학 소자의 열적 안정성 향상에는 어느 정도 기여하지만, 전기화학 소자의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있는 세퍼레이터에 대한 개발이 여전히 계속되고 있는 실정이다. 또한, 전기화학 소자의 고온 사이클 성능과 방전 특성을 개선할 수 있는 세퍼레이터에 대한 개발도 요구되고 있다.
더불어, 세퍼레이터에 사용되는 바인더에서의 접착력의 개선과 함께 분산성도 동시에 개선시키고 응집력(cohesion)의 강화 및 통기 시간의 감소와 같은 추가의 특성을 나타내는 바인더, 및 이를 사용하는 세퍼레이트에 대한 요구가 여전히 존재하고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전술한 문제점을 해결함으로써, 바인더의 분산성 및 접착력이 개선되고 응집력 강화 및 통기 시간의 감소가 달성되는 바인더를 포함하는 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 전기화학 소자를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 공중합체 및 아크릴계 공중합체를 포함하는 세퍼레이터가 제공된다.
다른 실시양태에서, 상기 아크릴계 공중합체가 OH기 및 COOH기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제 1 작용기 및 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제 2 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 아크릴계 공중합체는 제 1 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위 및 제 2 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위를 가질 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 제 1 작용기를 갖는 단량체는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 제 2 작용기를 갖는 단량체는 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 아크릴계 공중합체가 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체 및 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 공중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 다공성 기재의 기공 크기가 0.01 내지 50㎛일 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 다공성 기재의 기공도가 10 내지 95%일 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층의 두께가 0.01 내지 20㎛일 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 무기물의 입자 크기가 0.01 내지 10㎛일 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 무기물과 상기 바인더의 중량비가 50:50 내지 99:1일 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 각각 0.01 내지 10㎛ 및 5 내지 95%일 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 막일 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 다공성 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 부직포일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자가 제공된다. 예컨대, 이와 같은 세퍼레이터는 캐소드과 애노드 사이에 개재되어 리튬 이차전자 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 전기화학 소자에 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2종의 바인더를 포함하는 세퍼레이터는, 코팅시 코팅되지 않은 영역이 발생되지 않고 코팅층의 탈리 또한 방지하면서, 균형잡힌 분산성과 접착력의 개선과 더불어 통기 시간를 감소시키는 효과를 나타낸다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 실시예 1의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 실시예 2의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1의 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 2의 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 3의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 제시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 공중합체 및 아크릴계 공중합체를 포함한다.
코팅층을 구성하는 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 공중합체 및 아크릴계 공중합체를 함께 포함시킴으로써 물성 제어가 용이하며 분산성과 접착력의 균형적 개선이 가능하게 되어서 이를 포함하는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 사용하는 전기화학 소자의 안정성에 기여할 수 있다.
폴리비닐리덴 플루오라이드계 공중합체는 용매에 의해 용해되지 않으면서 결착력이 우수한 안정한 바인더로서 사용되고 있다. 그 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌 등을 들 수 있다. 그러나, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 공중합체는 단독으로 사용되는 경우 바인더가 세라믹 입자와의 결합성이 약하여 코팅층이 다공성 기재에서 탈착되는 문제가 있어 물성 조절이 어렵다. 즉, 플루오라이드계 공중합체를 단독으로 사용할 경우, 유기물과 무기물 사이의 응집력이 결여되어 외부 물질의 침투시 그의 저지가 어려우며, 이로 인해 쇼트의 방지 효과가 감소하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는, 상기 아크릴계 공중합체가 1종 이상의 제 1 작용기 및 1종 이상의 제 2 작용기를 포함하는 공중합체이되, 상기 제 1 작용기는 OH기 및 COOH기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제 2 작용기는 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이때, OH기 또는 COOH기를 갖는 중합체를 단독으로 사용하는 경우 접착력은 증가하지만 분산력이 저하되고 코팅이 균일하게 일어나지 않는 문제점을 갖는다. 한편, 아민 기 및/또는 아미드 기를 갖는 중합체를 단독으로 사용되는 경우 분산력은 증가하지만 다공성 분리막 기재와의 접착력은 낮을 수 있다는 우려를 여전히 갖고 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에서는, 제 1 작용기로서 OH기 및 COOH기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를, 제 2 작용기로서 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기와 함께 포함하는 공중합체를 사용함으로써, 접착력과 분산력이 조화롭게 개선된 균일한 코팅이 가능하여서 코팅 층 탈리의 방지 및 전기화학적 안정성을 제공할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 제 1 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위 및 제 2 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위를 가질 수 있다.
상기 제 1 작용기를 갖는 단량체의 예로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
제 2 작용기를 갖는 단량체로는 측쇄에 아민기 또는 아마이드기 중 1종 이상을 포함하는 것이 있으며, 그의 예로는 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 아크릴계 공중합체의 예로는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체 및 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층을 구성하는 바인더로는 전술한 바인더 외에 무기물 입자들 간의 결착성 강화하여 다공성 코팅층의 내구성 향상 등을 위하여 추가 바인더가 더 혼합될 수 있다. 이러한 추가 바인더로는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학 소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 예컨대 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학 소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.01 내지 10㎛, 또는 0.05 내지 1.0㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 분산성이 개선되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되거나 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 문제가 방지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 세퍼레이터에 코팅된 다공성 코팅층의 무기물 입자와 가교된 구조의 바인더의 조성비는 예컨대 50:50 내지 99:1, 또는 60:40 내지 95:5일 수 있다. 무기물 입자와 바인더로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 20㎛ 범위일 수 있다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.01 내지 10㎛ 범위이고, 기공도는 5 내지 90% 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로서 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층이 형성되는 다공성 기재로는 통상적으로 전기화학 소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 다공성 기재로서 폴리올레핀계 다공성 막을 사용하고, 그 일면 또는 양면에 무기물 입자와 바인더로 이루어진 다공성 코팅층이 형성될 수 있다. 폴리올레핀계 다공성 막은 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 다공성 기재로서 부직포를 사용하고, 그 일면 또는 양면에 무기물 입자와 바인더로 이루어진 다공성 코팅층이 형성될 수 있다. 부직포로는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터의 제조방법을 아래에 예시하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
먼저, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 공중합체 및 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더 성분을 포함하는 코팅액을 준비한다. 바인더 성분으로는 전술한 바와 같은 것들을 사용할 수 있다.
용매로는 사용하고자 하는 바인더와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
이어서, 준비한 코팅액에 무기물 입자를 첨가하여 무기물 입자가 분산된 코팅액을 제조한다.
코팅액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시할 수 있다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 앞서 언급된 바와 같이 0.01 내지 10㎛일 수 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법일 수 있다.
그런 다음, 무기물 입자가 분산된 코팅액을 다공성 기재의 적어도 일면에 적용하여 코팅층을 형성한다.
무기물 입자가 분산된 코팅액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
코팅액에 용매가 첨가된 경우 추가적으로 코팅층의 건조과정이 필요하다. 건조 조건은 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다.
이와 같이 제조된 본 발명의 세퍼레이터는 전기화학 소자의 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 즉, 캐소드와 애노드 사이에 개재시킨 세퍼레이터로서 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터가 유용하게 사용될 수 있다.
전기화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로서 모든 종류의 1차전지, 이차전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일례를 들면 캐소드과 애노드 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터를 적용시, 필요에 따라 통상적인 폴리올레핀계 다공성 막을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학 소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학 소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 특히 상기 공정 중 적층 공정에 본 발명의 세퍼레이터를 적용할 경우, 전기화학 소자의 열적 안전성의 향상 효과는 현저해진다. 이는 일반적인 권취 공정에 의해 제조된 전지에 비해 적층 및 접음 공정으로 제조된 전지는 세퍼레이터의 열 수축이 더욱 심하게 일어나는 데 기인한다. 또한, 적층(lamination, stack) 공정에 본 발명의 세퍼레이터를 적용시, 가교된 구조의 바인더가 갖는 우수한 열 안정성 및 접착력 특성으로 인하여 더욱 높은 온도에서 쉽게 조립이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1-1. 세퍼레이터 제조
아세톤, 제 1 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌), 5 중량부) 및 제 2 바인더(EA:AA:NNDMAA(에틸 아크릴레이트:아크릴산:N,N-디메틸아크릴아마이드) = 90:5:5, 5 중량부)를 90:5:5의 비율로 약 30 ℃에서 1시간 동안 용해시켰다. 이 용액에 평균 입도가 약 1 ㎛인 알루미나 분말을 전체 고형분의 20 중량% 농도로 첨가하고 분산시켰다. 이 후, 이 혼합용액을 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 20 ㎛ 정도의 다공성 기재(ND209, Base film, 기공도 35 %)에 코팅하고, 90 ℃ 건조 오븐에서 약 10분 동안 건조를 진행하였다. 최종적으로 형성된 코팅층의 두께는 약 2 ㎛ 정도가 되고 12.0 내지 14.0의 로딩 양(g/m2 )을 갖도록 조절하였다.
1-2. 리튬 이차전지 제조
캐소드 활물질로서 LiCoO2 94 중량%, 도전재로서 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로서 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 캐소드 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드 혼합물 슬러리를 캐소드 집전체인 두께가 20 ㎛ 정도의 캐소드 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하여 캐소드를 제조하였다.
애노드 활물질로서 탄소 분말, 결합제로서 PVdF, 도전재로서 카본 블랙을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 애노드 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 혼합물 슬러리를 애노드 집전체인 두께가 10 ㎛의 애노드 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하여 애노드를 제조하였다.
전술한 방법으로 제조한 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터를 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트(EC/PC/DEC=30:20:50 중량%)계 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
제 2 바인더로서 90:5:5의 EA:AA:DMAEA(에틸 아크릴레이트:아크릴산:2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 세퍼레이터 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
제 1 바인더를 사용하지 않고, 제 2 바인더로서 90:5:5의 EA:AA:NNDMAA(N,N-디메틸아크릴아마이드) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 세퍼레이터 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
아세톤, 및 제 1 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 10 중량부를 사용하고, 제 2 바인더는 사용하지 않아 90:10의 비율로 바인더 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 세퍼레이터 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
아세톤, 및 제 1 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 5 중량부를 사용하고, 제 2 바인더로서 95:5의 EA:AA 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 세퍼레이터 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
세퍼레이터의 물성 평가
세퍼레이터의 통기도 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터를 50 mm X 50 mm로 재단하여 시료를 준비하였다. 이후 상기 준비한 시료들에서 공기 100 ml가 완전히 통과하는데 걸리는 시간(초)으로 측정하였다.
세퍼레이터의 접착력 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터를 양면 테이프를 이용하여 유리판 위에 고정시킨 후, 노출된 다공성 코팅층에 테이프(3M 투명 테이프)를 견고하게 부착시킨 다음, 폭 15 mm 및 길이 100 mm로 절단한 후에 인장강도 측정 장비를 사용하여, 상기 접합된 세퍼레이터를 탈착시키는데 필요한 힘(gf/15 mm)을 측정하였다.
분산성(입도) 평가
전술한 실시예 및 비교예에 따라 제조한 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 분산성을 Brookhaven 90Plus 장치를 사용하여 동적 광산란 방법(Dynamic Light Scattering)으로 평가하였다.
전해액 함침성 평가
전술한 실시예 및 비교예에 따라 제조한 세퍼레이터를 전해액에 약 12시간 동안 담근 후, 이를 꺼내어 전해액이 함침된 세퍼레이터의 전체 중량을 측정하고, 상기 전체 중량에서 함침전 세퍼레이터의 중량을 제외함으로써 순수 코팅층에 함침된 전해액의 중량을 측정하였다. 이는 세퍼레이터의 중량에 대비되는 함침된 전해액의 중량의 비율을 나타낸다. 이 함침된 전해액의 중량이 많을수록, 팽윤성(swelling)이 크고 전해액과의 상호작용이 높음을 의미한다.
상기 통기 시간, 접착력, 분산성 및 전해액 함침성의 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
통기도
(초/100ml)		 400 450 600 - 300
접착력
(gf/15 mm)		 45 55 40 <3 200
입도
(nm)		 ~600 ~600 ~600 ~600 >3000
전해액 함침성(배) 3.6 3.7 4.3 측정불가 3.6
여기서, 비교예 1에서는 제 1 바인더를 사용하지 않고, 제 2 바인더로서 90:5:5의 EA:AA:NNDMAA(N,N-디메틸아크릴아마이드) 5 중량부를 사용하여 통기도가 증가하였고, 전해액 함칭성이 증가하였으며, 비교예 2의 경우에는 미코팅 영역이 생기고, 불균일한 영역이 대부분이었다. 비교예 2에서의 미코팅 영역은 접착력 측정시 코팅층 대신에 미코팅된 베이스 필름이 테이프와 직접 닿아서 극도로 높은 접착력 값(예컨대, 100 gf/15 mm 초과)을 나타낼 수 있으므로, 테이프가 베이스 필름과 직접 닿아 초래된 접착력을 제외한, 코팅층과 테이프의 접착력 값만이 표시된다. 비교예 3의 경우에는, 제 2 바인더로서 95:5의 EA:AA 5 중량부를 사용하였기 때문에 분산이 고르지 못하여 입도가 매우 높으며, 이 슬러리를 이용하여 코팅한 결과, 불균일한 코팅층이 형성되었다. 반면, 실시예 1 및 2의 세퍼레이터는 통기성, 접착력, 분산성 및 전해액 함침성 면에서 모두 우수한 특성을 나타내었다.
실시예 1 및 2, 및 비교예 3의 전해액 함침성은 비교예 1 및 2와 차이가 있다. 비교예 1의 경우, 전해액과 친화성이 높은 제 2 바인더를 단독으로 사용하므로 전해액 함침성이 높았으며, 비교예 2의 경우는 세퍼레이터 코팅층이 남아 있지 않으므로 측정 실험을 실시하지 못하였다.
실시예 1 및 2는 거의 유사한 형태(morphology)를 나타내고(도 1 및 도 2 참고), 비교예 1은 패킹 밀도가 증가하여 통기 시간이 증가하고(바인더는 내부에 존재하고, 무기물을 둘러싸고 있는 것으로 보임)(도 3 참고), 비교예 2는 코팅층이 베이스 필름에 잘 밀착되어 있지 않아 탈리되는 현상을 보여주며(도 4 참고), 비교예 3은 부분적으로 미코팅 영역이 발생함을 나타낸다(도 5 참고).

Claims (15)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 공중합체 및 아크릴계 공중합체를 포함하며,
    상기 아크릴계 공중합체가 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, NN'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 공중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 기공 크기가 0.01 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 기공도가 10 내지 95%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께가 0.01 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기물의 입자 크기가 0.01 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기물과 상기 바인더의 중량비가 50:50 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 각각 0.01 내지 10㎛ 및 5 내지 95%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 막인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 부직포인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  15. 캐소드, 애노드, 및 이들 사이에 개재된 제1항의 세퍼레이터, 또는 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자.
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