KR20170059270A - 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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KR20170059270A
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이주성
유형균
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주식회사 엘지화학
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Abstract

상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 바인더 고분자가 (a) 물방울 접촉각이 0ㅀ 내지 45ㅀ인 제1 단량체 유니트 및 (b) 물방울 접촉각이 50ㅀ 내지 130ㅀ인 제2 단량체 유니트를 구비하는 공중합체를 포함하고, 상기 제1 단량체 유니트의 몰비가 공중합체의 전체 단량체 유니트를 기준으로 21몰% 이상인 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 전기화학소자가 제시된다.

Description

세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자{SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기화학소자의 안정성을 향상시킬 수 있는 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재(1)의 적어도 일면에, 무기물 입자(3)와 바인더 고분자(5)의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터(10)이 제안되었다(도 1 참조).
이와 같이, 세퍼레이터에 코팅된 다공성 코팅층이 다공성 기재의 열 수축을 억제하기 위해서는 무기물 입자들이 소정 함량 이상으로 충분히 함유되어야 한다. 그러나, 무기물 입자들의 함량이 높아짐에 따라 바인더 고분자의 함량은 상대적으로 작아지게 되므로, 이에 따라 권취 등 전기화학소자의 조립과정에서 발생하는 응력에 의하여 다공성 코팅층의 무기물 입자들이 탈리될 수 있다. 탈리된 무기물 입자들은 전기화학소자의 국부적인 결점으로 작용하여 전기화학소자의 안전성에 악영향을 미치게 된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 열적 안전성이 우수하여 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 전기화학소자의 조립 과정에서 다공성 기재에 코팅된 다공성 코팅층 내의 무기물 입자가 탈리되는 문제점을 개선하여 전기화학소자의 안정성을 향상시킬 수 있는 세퍼레이터 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
상기 바인더 고분자가 (a) 물방울 접촉각이 0ㅀ 내지 45ㅀ인 제1 단량체 유니트 및 (b) 물방울 접촉각이 50ㅀ 내지 130ㅀ인 제2 단량체 유니트를 구비하는 공중합체를 포함하고,
상기 제1 단량체 유니트의 몰비가 공중합체의 전체 단량체 유니트를 기준으로 21몰% 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터인 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 내필링성이 우수한 다공성 코팅층을 구비하고, 열적 안전성이 우수하여 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제할 수 있다. 또한 전기화학소자의 조립 과정에서 다공성 기재에 코팅된 다공성 코팅층 내의 무기물 입자가 탈리되는 문제점이 개선된다. 또한, 다공성 코팅층과 다공성 기재 사이의 접착력이 강하므로, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 다공성 기재가 열수축되는 것을 억제하는 다공성 코팅층의 기능이 충분히 발휘된다. 이에 따라, 전기화학소자의 안전성이 크게 향상되며, 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다.
명세서 내에 통합되어 있고 명세서의 일부를 구성하는 첨부도면은 발명의 현재의 바람직한 실시예를 예시하며, 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 할 것이다.
도 1은 세퍼레이터를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 다공성 코팅층 표면과 폴리에틸렌 다공성 막의 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 박리력을 측정한 테스트 장비를 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 바인더 고분자가 (a) 물방울 접촉각이 0ㅀ 내지 45ㅀ인 제1 단량체 유니트 및 (b) 물방울 접촉각이 50ㅀ 내지 130ㅀ인 제2 단량체 유니트를 구비하는 공중합체를 포함하고, 상기 제1 단량체 유니트의 몰비가 공중합체의 전체 단량체 유니트를 기준으로 21몰% 이상이다.
상기 공중합체는 (제1 단량체 유니트)m-(제2 단량체 유니트)n (n, m은 각각 몰분율을 나타내고, 0<m<1, 0<n<1)로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 1 단량체 유니트와 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체라면, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등 모든 공중합체의 형태가 포함될 수 있다.
제1 단량체 유니트의 몰비는 공중합체 전체를 기준으로 21몰% 이상이고, 바람직하게는 21 내지 80몰%일 수 있고, 더 바람직하게는 33 내지 77몰%, 더욱더 바람직하게는 33 내지 67몰%일 수 있다.
상기 전체 공중합체의 물방울 접촉각은 10ㅀ내지 120ㅀ, 바람직하게는 20ㅀ 내지 115ㅀ, 더 바람직하게는 30ㅀ 내지 110ㅀ일 수 있다.
상기 공중합체는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다른 단량체 유니트를 더 포함할 수 있고, 바인더 고분자로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 전술한 공중합체 외에 다른 바인더 고분자를 혼용하여 사용할 수 있음은 당업자에게 자명하다 할 것이다.
본 발명에 있어서, 물방울 접촉각은 해당되는 단량체의 단독 중합체로 샘플 필름을 제조한 후, 그 위에 증류수 물방울을 떨어뜨려 형성된 접촉각을 23℃, 50%의 RH 조건 하에서 접촉각 측정계 모델 CA-DT-A(mfd. Kyowa Kaimen Kagaku KK 제조)에 의해 측정하였다. 3개 샘플 필름 각각의 두 점(왼쪽점 및 오른쪽 점)에서 접촉각을 측정하고, 6회 측정한 평균 값을 접촉각으로 나타내었다. 증류수 물방울의 직경은 2mm였고, 측정계에 나타난 접촉각 수치는 증류수 물방울을 떨어뜨린 다음 1분 후에 측정한 값이다.
상기 공중합체를 이루는 단량체 유니트들 중, 제1 단량체 유니트는 물방울 접촉각이 0ㅀ 내지 45ㅀ, 바람직하게는 5ㅀ 내지 40ㅀ, 더 바람직하게는 10ㅀ 내지 35ㅀ일 수 있고, 제2 단량체 유니트에 비해 상대적으로 친수성 특성이 커서 무기물 입자들 사이의 접착특성의 향상에 기여할 수 있다.
또한, 상기 제2 단량체 유니트는 물방울 접촉각이 50ㅀ 내지 130ㅀ, 바람직하게는 60ㅀ내지 120ㅀ, 더 바람직하게는 70ㅀ 내지 110ㅀ일 수 있으며, 제1 단량체 유니트에 비해 상대적으로 소수성 특성이 크므로 무기물 입자와 다공성 기재와의 접착특성의 향상에 기여할 수 있으며, 코팅 후 분리막에 잔류 수분을 감소시켜 리튬이차전지 적용시 잔류 수분에 의한 부반응을 최소화 할 수 있다.
따라서, 이러한 제1 단량체 유니트 및 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체를 다공성 코팅층의 바인더 고분자로서 사용시, 종래의 바인더 고분자를 사용하는 것에 비해 다공성 코팅층의 내필링성이 증대될 수 있다. 이에 따라, 다공성 코팅층의 바인더 고분자의 함량비를 낮추고 무기물 입자의 함량비를 높일 수 있게 되므로, 세퍼레이터의 열 수축을 더욱 억제할 수 있으며, 다공성 코팅층의 기공도도 증가하게 되어 전기화학소자의 성능 향상에도 기여할 수 있다.
또한, 다공성 코팅층과 다공성 기재 사이의 접착력이 증가되므로, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 다공성 기재가 열수축되는 것을 억제하는 다공성 코팅층의 기능이 충분히 발휘할 수 있다. 이에 따라, 전기화학소자의 안전성이 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 박리력(Peeling Force)은 5 gf/cm 이상, 바람직하게는 10 내지 200 gf/cm, 더 바람직하게는 15 내지 100 gf/cm 일 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 박리력이 이러한 범위를 만족하는 경우, 전기화학소자의 조립 과정에서 다공성 코팅층 내의 무기물 입자가 탈리되는 문제점이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서, 제1 단량체 유니트로는 OH, COOH, 말레익 안하이드라드(MAH, maleic anhydride), 및 SO3H로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체 유니트일 수 있고, 제2 단량체 유니트로는 F, Cl, CN, 아크릴레이트, 아세테이트, 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체 유니트일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서, 제1 단량체 유니트로는 비닐 알코올 (vinyl alcohol), 아크릴산 (acrylic acid), 무수말레인산 (maleic anhydride), 셀룰로오스, 및 수크로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로부터 유래된 단량체 유니트일 수 있고, 제2 단량체 유니트로는 에틸아크릴레이트 (ethyl acrylate), 부틸아크릴레이트 (butyl acrylate), 메틸메타크릴레이트 (methyl methacrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트 (2-ethylhexyl acrylate), 아크릴로니트릴, 시아노에틸렌, 및 시아노에틸 비닐 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로부터 유래된 단량체 유니트일 수 있다.
전술한 제1 단량체 유니트 및 제2 단량체 유니트를 포함하는 공중합체로는 아크릴로니트릴-말레산무수물 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐알코올 공중합체, 시아노에틸렌-비닐알코올 공중합체, 시아노에틸렌-셀룰로오스 공중합체, 시아노에틸렌-수크로오스 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-무수말레인산 공중합체, 아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 폴리비닐아세탈 공중합체, 시아노에틸 폴리비닐알코올 공중합체, 아크릴레이트-무수말레인산 공중합체 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있을 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10.0 ㎛ 범위, 바람직하게는 0.005 내지 5.0 ㎛, 더 바람직하게는 0.01 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 이때, 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 어려운 문제점이 해결되고, 다공성 코팅층의 두께가 지나치게 증가하여 기계적 물성이 저하되거나, 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 우려가 해소될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 코팅된 다공성 코팅층의 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어 50:50 내지 99:1, 또는 70:30 내지 98:2, 또는 80:20 내지 97:3 일 수 있다.
상기 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 이러한 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 과량이 되지 않도록 제어되어, 세퍼레이터의 열적 안전성이 개선될 수 있으며, 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간이 확보되어, 기공 크기 및 기공도가 적절히 제어되어, 최종 전지의 성능 저하되는 문제가 해소될 수 있다. 또한, 바인더 고분자 함량이 너무 적지 않게 제어되기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 개선될 수 있다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 예를 들면, 0.01 내지 20.0 ㎛, 또는 0.1 내지 10.0 ㎛, 또는 1.0 내지 5.0 ㎛일 수 있다. 또한, 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10.0 ㎛, 또는 0.005 내지 5.0 ㎛, 또는 0.01 내지 1.0 ㎛일 수 있고, 기공도는 10 내지 90%, 또는 30 내지 80%, 또는 40 내지 70%일 수 있다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이와 같은 기공 구조는 추후 주입되는 전해액, 겔형 고분자 전해질, 또는 고체 전해질 등으로 충진될 수 있고, 이와 같이 충진되는 전해액, 겔형 고분자 전해질, 또는 고체 전해질 등은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001㎛ 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10㎛ 및 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재로는 다공성 고분자 기재일 수 있고, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재일 수 있고, 이러한 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 2층 이상의 층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 층은 전술한 폴리올레핀의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 고분자 부직포 기재 중 1종 이상으로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 고분자 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)과 같은 폴리에스테르(polyester); 폴리아세탈(polyacetal); 폴리아미드(polyamide); 폴리카보네이트(polycarbonate); 폴리이미드(polyimide); 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone); 폴리에테르설폰(polyethersulfone); 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide); 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide); 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 예를 들면, 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터의 바람직한 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 전술한 물방울 접촉각을 갖는 제1 단량체 유니트 및 제2 단량체 유니트를 구비하는 공중합체를 포함하는 바인더 고분자를 용매에 용해시키거나, 분산매에 분산시켜 바인더 고분자 조성물을 제조한다.
이어서, 바인더 고분자의 조성물에 무기물 입자를 첨가하여 분산시킨다. 용매 로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매 또는 분산매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 메탄올 (methanol), 에탄올 (ethanol), 이소프로필알콜 (isopropyl alcohol), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 있을 수 있다.
상기 바인더 고분자 조성물이 수계 또는 수계 혼합일 경우에는 물 단독, 도는 물과 함께 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등 중 1종 이상과 함께 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 바인더 고분자 조성물에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
그런 다음, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자 조성물을 예를 들면 다공성 기재에 코팅하고 40 내지 90℃에서 건조시킬 수 있다.
무기물 입자가 분산된 바인더 고분자 조성물을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착될 수 있고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착할 수 있으며, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
이러한 다공성 코팅층의 기공을 통하여 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬이온이 원활하게 이동하는 경로를 제공할 수 있다.
또한, 상술한 인터스티셜 볼륨에 의한 기공 구조를 형성하는 무기물 입자들의 충진 구조를 형성하기 위해서는, 다공성 코팅층에 포함된 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 99:1 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 함량비가 이러한 범위를 만족하는 경우, 세퍼레이터의 열적 안정성이 개선되고, 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨의 형성에 의해 다공성 코팅층의 기공도와 기공 크기의 확보에 기여할 수 있으며, 다공성 코팅층의 내필링성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 코팅층을 구비하는 세퍼레이터의 수분 함유량은 1,000ppm 이하, 바람직하게는 800ppm 이하, 더 바람직하게는 500ppm 이하일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 500 ppm 일 수 있다.
상기 수분 함유량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 수분에 의한 부반응을 최소화함으로써 전지 수명특성을 향상시키실 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 전기화학소자의 세퍼레이터(separator)으로 사용될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 개재시킨 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터가 유용하게 사용될 수 있다. 이때, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 세퍼레이터를 이용하여 전지를 조립한 후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화됨으로써, 겔형 유기/무기 복합 전해질을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액, 겔형 고분자 전해질, 또는 고체 전해질 등과 같은 전해질을 도입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해질로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액; PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 전해질은, A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 염 중 리튬염의 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등이 있을 수 있다.
상기 전해질의 도입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 본 발명의 세퍼레이터는 내필링성이 우수하므로, 전술한 전지 조립 공정에서 무기물 입자들이 잘 탈리되지 않는다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
비닐 알코올 유니트 10몰% 및 시아노에틸 비닐알코올 유니트 90몰%를 포함하는 시아노에틸 폴리비닐알콜 공중합체 (Shin-Etsu社, CR-V)를 3 중량부를 아세톤 97 중량부에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 3% 농도의 바인더 고분자 조성물을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 조성물에 무기물 입자로 Al2O3 분말 (Sumitomo社, AES11)을 바인더 고분자/무기물 입자 = 3/97 중량비가 되도록 첨가하여 12시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자 조성물인 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 바(bar) 코팅법으로 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 고분자 필름(W scope社, WL11B, 기공도 43%)에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 2㎛ 정도로 조절하였다.
실시예 2
바인더 고분자로 비닐 알코올 유니트가 23몰% 포함된 폴리비닐아세탈 공중합체 (Sekisui社, BL-5) 를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다
실시예 3
친수성 단량체 유니트와 소수성 단량체 유니트가 결합된 아크릴계 공중합체 (Toyo ink社, CSB130, 아크릴계 공중합체 바인더의 물 접촉각 85ㅀ) 를 사용하고, 용매로 물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
친수성 단량체 유니트와 소수성 단량체 유니트가 결합된 아크릴계 공중합체 (Zeon社, BM-900B, 아크릴계 공중합체 바인더의 물 접촉각 68ㅀ) 를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
바인더로 소수성 유니트만 포함된 폴리비닐리덴플루오로라이드 (PVdF-HFP) (Arkema社 LBG) 단독으로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
바인더로 친수성 유니트만 포함된 폴리비닐알콜 (일본합성공업화학공업社, C-25) 단독으로 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
세퍼레이터의 표면 분석
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 1에 따라 제조한 세퍼레이터의 다공성 코팅층 표면과 폴리에틸렌 다공성 막의 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다. 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 다공성 코팅층 및 폴리에틸렌 다공성 막 모두 약 1㎛ 이하의 균일한 기공 크기를 나타내고 있다.
세퍼레이터의 박리력(내필링성) 평가
실시예 및 비교예에 따른 세퍼레이터에 코팅된 다공성 코팅층의 박리력을 평가하기 위하여 다음과 같이 실험하였다. 본 명세서에 기재된 '다공성 코팅층의 박리력(Peeling Force)'이란 용어는 하기 테스트에 따라 측정된 박리력을 의미한다.
양면 테이프를 이용하여 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 3의 세퍼레이터를 각각 유리판 위에 고정시킨 후, 노출된 다공성 코팅층에 테이프(3M 투명 테이프)를 견고히 부착시켰다.
이어서, 도 3에 나타낸 바와 같이 인장강도 측정장비를 이용하여 테이프를 떼어내는데 필요한 힘을 측정하여 다공성 코팅층의 박리력을 평가하였고, 측정치를 표 1에 정리하였다.
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 다공성 코팅층은 비교예의 다공성 코팅층에 비하여 박리력이 크게 향상되었음을 알 수 있다.
세퍼레이터의 수분 함유율 평가
실시예 및 비교예에 따른 세퍼레이터의 수분함유율을 Karl Fisher 방법을 통해 평가한 후 표 1에 정리하였다. 친수성 단량체의 비율이 높아질수록 잔류 수분량이 높아 전지 성능에 악영향을 줄 우려가 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
박리력
(gf/cm)		 25 29 51 38 <2 21 3
수분량
(ppm) 		613 560 697 881 451 1309 531

Claims (21)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 바인더 고분자가 (a) 물방울 접촉각이 0ㅀ 내지 45ㅀ인 제1 단량체 유니트 및 (b) 물방울 접촉각이 50ㅀ 내지 130ㅀ인 제2 단량체 유니트를 구비하는 공중합체를 포함하고,
    상기 제1 단량체 유니트의 몰비가 공중합체의 전체 단량체 유니트를 기준으로 21몰% 이상인 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체 유니트의 물방울 접촉각이 5ㅀ내지 40ㅀ이고, 상기 제2 단량체 유니트의 물방울 접촉각이 60ㅀ내지 120ㅀ인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체 유니트의 몰비는 공중합체 전체를 기준으로 33몰% 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 물방울 접촉각은 10ㅀ 내지 120ㅀ인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체 유니트가 OH, COOH, 말레익 안하이드라드, 및 SO3H로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체 유니트이고, 상기 제2 단량체 유니트가 F, Cl, CN, 아크릴레이트, 아세테이트, 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체 유니트인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체 유니트가 비닐 알코올, 아크릴산, 무수말레인산, 셀룰로오스, 및 수크로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로부터 유래된 단량체 유니트이고, 상기 제2 단량체 유니트가 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 시아노에틸렌, 및 시아노에틸 비닐 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로부터 유래된 단량체 유니트인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체가 아크릴로니트릴-말레산무수물 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐알코올 공중합체, 시아노에틸렌-비닐알코올 공중합체, 시아노에틸렌-셀룰로오스 공중합체, 시아노에틸렌-수크로오스 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-무수말레인산 공중합체, 아크릴레이트-아크릴산 공중합체, 폴리비닐아세탈 공중합체, 시아노에틸 폴리비닐알코올 공중합체 및 아크릴레이트-무수말레인산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 공중합체인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 박리력(Peeling Force)은 5 gf/cm 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 수분 함유량은 1,000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 크기는 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께가 0.01 내지 20 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001 내지 10 ㎛ 및 10 내지 90%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 다공성 고분자 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재가 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합한 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께가 5 내지 50 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도가 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  20. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 전기화학소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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