CN110416475B - 锂离子电池复合隔离膜及其制备方法与应用 - Google Patents

锂离子电池复合隔离膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合隔离膜及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域。该复合隔离膜包括有机/无机杂化聚合物粘结层及位于有机/无机杂化聚合物粘结层上下两端的多孔基膜，其中，有机/无机杂化聚合物粘结层为改性二氧化硅与有机功能单体的共聚物，改性二氧化硅为表面带有双键修饰的二氧化硅，有机功能单体的结构式中包含不饱和双键或叁键中的至少一种。本发明设计的复合隔离膜热稳定性好，且透气度佳，由该复合隔离膜制得锂离子电池的循环稳定性较好。

Description

锂离子电池复合隔离膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池中位于正负极片之间的隔离膜，属于锂离子电池技术领域，具体地涉及一种锂离子电池复合隔离膜及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池广泛应用作于手机、笔记本电脑等可携带式电子产品上，已经引起大量的研究和开发。相比镍镉和镍氢电池，具有能量密度高、寿命长和电压高等优点。而在实际应用过程中，消费者更加关心的是能量密度以及安全性，这就要求锂离子电池在较为恶劣条件(如撞击、穿钉以及热箱)下具有较高的安全可靠性。锂离子电池由正负极、隔离膜和电解液组成。其中，隔离膜连接并隔开正负极材料，是电子的绝缘体，但允许离子通过，其性能的优劣决定这电池的界面结构、内阻和安全性，进而影响着电池的容量、循环性、充放电电流密度等关键特性。而在异常升温时，隔离膜的热闭孔特性可以阻断离子的传导使反应终止避免持续地放热；因此，隔离膜的性能优劣对于提高电池的综合性能起到非常重要作用。
目前，市场上应用最为广泛的就是聚烯烃类微孔隔离膜，如聚乙烯隔膜(PE)、聚丙烯隔膜(PP)。此外还有聚酰亚胺、聚酯、无纺布新型隔离膜。而在实际应用中，大部分会对其进行改性与修饰，以提高隔离膜的耐热性、电解液浸润性、机械强度以及电池安全性能等。
如市场上隔离膜最多的就是表面涂覆高分子聚合物，提高粘结性，但是高分子聚合物粘接层耐热性较差，或者表面涂覆陶瓷等无机粒子或是有机聚合物与无机粒子以一定比例物理共混，提高隔离膜的耐热性与安全性，但是该方法无机粒子掉粉问题难以避免。锂电池在使用过程中，由于充电电流、过充、低温充电等情况，会出现锂枝晶析出，产生刺穿隔膜的风险，从而引起安全问题。即使锂枝晶不引起安全问题也会造成电池容量的损失。有文献报道了一种三明治结构的复合隔离膜，中间层为二氧化硅与聚偏氟乙烯涂层，能够与生成的锂枝晶反应，提高电池安全性，但是该方法存在的问题是不能保证复合隔膜层之间的紧密贴合，隔膜稳定性不好。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池复合隔离膜及其制备方法与应用，其中，该隔离膜综合了有机材料与无机粒子的良好性能，使得隔离膜的综合性能得到大幅度提升，同时含有该隔离膜的锂离子电池的安全性与使用寿命也得到显著提升。
为实现上述目的，本发明公开了一种锂离子电池复合隔离膜，它包括有机/无机杂化聚合物粘结层及位于所述有机/无机杂化聚合物粘结层上下两端的多孔基膜，所述有机/无机杂化聚合物粘结层为改性二氧化硅与有机功能单体的共聚物，所述改性二氧化硅为表面带有双键修饰的二氧化硅，所述有机功能单体的结构式中包含不饱和双键或叁键中的至少一种。
优选的，所述有机功能单体的结构式中包含不饱和双键。
进一步地，所述有机功能单体包括乙烯醇、乙烯醚、四氟乙烯、苯乙烯、丁二烯、偏氟乙烯、三氯乙烯、氧化乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、氰基乙基乙烯醇、六氟丙烯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
优选的，所述有机功能单体包括乙烯醇、苯乙烯、丁二烯、偏氟乙烯、乙酸乙烯酯、氰基乙基乙烯醇、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种；
优选的，所述有机功能单体包括甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯。
进一步地，所述共聚物的分子量为1万～5万，二氧化硅的质量百分含量为1～10％。该共聚物兼具有机聚合物的柔韧性、连续性及无机粒子的耐热性和机械强度。
优选的，所述共聚物为表面带有双键修饰的二氧化硅与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或乙烯醇、丙烯酸组成的分子量为1.5～3万的有机/无机杂化聚合物。
进一步地，所述有机/无机杂化聚合物粘结层的厚度为0.02～3μm。
进一步地，所述多孔基膜的厚度为2～25μm，材质为聚烯烃微孔薄膜或无纺布。
具体的，所述聚烯烃微孔薄膜材质包括改性处理或未经改性的聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。
具体的，所述无纺布材质包括聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜或聚苯硫醚。
优选的，所述述多孔基膜材质为聚丙烯、聚乙烯或者聚乙烯与聚丙烯复合基膜；
为了更好的实现本发明技术目的，本发明还公开了上述锂离子电池复合隔离膜的制备方法，它包括取表面带有双键修饰的二氧化硅与有机功能单体在引发剂的作用下，80～100℃下反应12～48h，再经后处理得到有机/无机杂化聚合物；
具体的，配置有机/无机杂化聚合物溶液，并涂覆在多孔基膜表面，另取一块多孔基膜与表面涂覆有机/无机杂化聚合物溶液的多孔基膜相贴合、辊压，再经烘干，制得复合隔离膜。
进一步地，所述表面带有双键修饰的二氧化硅为二氧化硅及包含双键的硅烷偶联剂在催化剂作用下水解缩合得到。
具体的，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
进一步地，所述催化剂包括酸溶液或碱溶液中的一种。
优选的，所述酸溶液包括稀盐酸。
优选的，所述碱溶液包括氨水。
具体的，上述水解缩合反应温度为110～130℃。
进一步地，所述二氧化硅粒径为5～900nm。
优选的，所述二氧化硅粒径为20～500nm。
进一步地，所述辊压压力为500～2000kgf，辊压温度分别为50～90℃。在该压力下，多孔基膜与有机/无机杂化聚合物粘结层之间稳固的粘接在一起。
优选的，所述辊压压力为800～1500kgf，辊压温度为60～85℃。
优选的，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种。
优选的，所述后处理制备有机/无机杂化聚合物的过程为，沉析、抽滤、85℃真空干燥。
优选的，所述多孔基膜的分子量为20～200万。
优选的，所述多孔基膜的孔隙率为15％～60％，透气度为300s/100cc以下。
优选的，涂覆过程中，涂层厚度为0.05～6μm。
此外，本发明还公开了一种锂离子电池，它包括正极极片、负极极片及上述锂离子电池复合隔离膜。
具体的，是将正极极片、复合隔离膜及负极极片组装成一体，再注入电解液，外壳包装，即得到锂离子电池。
优选的，所述正极极片活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或锰酸锂中的至少一种。
优选的，所述负极极片活性物质包括石墨、硅、硅碳复合、锡及锡合金中的至少一种。
优选的，所述电解液由六氟磷酸锂和溶剂碳酸乙酯、碳酸甲乙酯或二甲基碳酸酯中一种组成。
优选的，所述外壳为铝塑膜、铝壳或钢壳中的一种。
本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：
1、本发明设计的锂离子电池隔离膜包括无机粒子与有机分子化学键合形成的具备稳定结构的高分子聚合物，该高分子聚合物不仅解决了单独的无机粒子粘结不稳固导致的掉粉、掉渣问题，还提高了隔离膜的耐热性能；
2、本发明设计的锂离子电池隔离膜中的无机粒子二氧化硅能够提供较多的孔隙结构，使得电解液充分存储与浸润，同时大电流充放过程中，即使有锂枝晶出现，当刺穿一层基膜时，有机/无机杂化聚合物中的二氧化硅会与锂枝晶进行固相转化反应而将其不可逆消耗，进而提升了电池的安全性，电池的循环寿命也得到显著提升；
3、本发明涉及的制备方法操作简单，且成本低，易于产业化。
附图说明
图1为本发明设计复合隔离膜的结构示意图；
图2为制备复合隔离膜的过程示意图；
图3为本发明各实施例设计复合隔离膜的透气性对比图；
其中，图1至图2中各部件标号如下：
有机/无机杂化聚合物粘结层1、多孔基膜2、热压辊3、喷涂装置4、放卷装置5、收卷装置6。
具体实施方式
本发明公开了一种锂离子电池复合隔离膜的制备方法，它包括如下步骤：
1)制备表面带有双键修饰的二氧化硅：取粒度为20～500nm的二氧化硅颗粒物与含有双键的硅烷偶联剂置于乙醇、丙醇、丙二醇、去离子水或甲苯中，在催化剂作用下，120℃回流，经水解缩合反应，制得表面带有双键修饰的二氧化硅；
2)制备有机/无机杂化聚合物：取步骤1)制备的表面带有双键修饰的二氧化硅置于反应容器中，依次加入溶剂环己酮、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺、有机功能单体、引发剂，通过磁力搅拌，在硅油浴中90℃反应12～48h，经过沉析、抽滤、85℃真空干燥，得到有机/无机杂化聚合物产物。
3)制备复合隔离膜：取有机/无机杂化聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配置成浓度为0.2～5％wt的溶液，将该溶液采用图2所示的喷涂装置4涂覆在多孔基膜2表面，另取一块多孔基膜2与表面涂覆有机/无机杂化聚合物溶液的多孔基膜相贴合、经热压辊3的辊压，辊压压力为500～2000kgf，辊压温度分别为50～90℃，再经烘干，制得了图1所示的由有机/无机杂化聚合物粘结层1及位于所述有机/无机杂化聚合物粘结层1上下两端的多孔基膜2组成的复合隔离膜。优选的，图2中所述喷涂装置4可选择微凹版印刷技术、喷涂或者静电纺丝等方式。此外，还包括放卷装置5及收卷装置6保障多孔基膜2的平铺，及复合隔离膜的制备。
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
本实施例公开了一种锂离子电池复合隔离膜的制备方法，它包括如下步骤：
1)制备表面带有双键修饰的二氧化硅：取粒度为200nm的二氧化硅颗粒物与硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷置于甲苯中，在稀盐酸催化下，控制反应温度120℃回流12h，经水解缩合反应，制得表面带有双键修饰的二氧化硅；
2)制备有机/无机杂化聚合物：取步骤1)制备的表面带有双键修饰的二氧化硅置于反应容器中，依次加入溶剂环己酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，以偶氮二异丁腈为引发剂，在硅油浴中控制反应温度120℃反应12h，再经过沉析、抽滤、85℃条件下真空干燥，得到有机/无机杂化聚合物产物；其中表面带有双键修饰的二氧化硅、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯的质量百分比为0.05:0.65:0.3；
3)制备复合隔离膜：取有机/无机杂化聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配置成浓度为0.5％wt的溶液，将该溶液喷涂在厚度为7μm的多孔基膜表面，另取一块多孔基膜与表面涂覆有机/无机杂化聚合物溶液的多孔基膜相贴合、经85℃热压辊辊压，辊压压力为1500kgf，复合得到厚度为14μm的复合隔离膜。
取上述复合隔离膜、石墨负电极及磷酸铁锂正电极组装成一体，制得锂离子电池。
实施例2
本实施例公开了一种锂离子电池复合隔离膜的制备方法，它包括如下步骤：
1)制备表面带有双键修饰的二氧化硅：取粒度为150nm的二氧化硅颗粒物与硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷置于甲苯中，在稀盐酸催化下，控制反应温度120℃回流12h，经水解缩合反应，制得表面带有双键修饰的二氧化硅；
2)制备有机/无机杂化聚合物：取步骤1)制备的表面带有双键修饰的二氧化硅置于反应容器中，依次加入溶剂环己酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯，以偶氮二异丁腈为引发剂，在硅油浴中控制反应温度120℃反应24h，再经过沉析、抽滤、85℃条件下真空干燥，得到有机/无机杂化聚合物产物；其中表面带有双键修饰的二氧化硅、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸酯的质量百分比为0.05:0.65:0.3；
3)制备复合隔离膜：取有机/无机杂化聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配置成浓度为0.5％wt的溶液，将该溶液喷涂在厚度为7μm的多孔基膜表面，另取一块多孔基膜与表面涂覆有机/无机杂化聚合物溶液的多孔基膜相贴合、经85℃热压辊辊压，辊压压力为1500kgf，复合得到得到厚度为14μm的复合隔离膜。
取上述复合隔离膜、石墨负电极及磷酸铁锂正电极组装成一体，制得锂离子电池。
实施例3
本实施例公开了一种锂离子电池复合隔离膜的制备方法，它包括如下步骤：
1)制备表面带有双键修饰的二氧化硅：取粒度为200nm的二氧化硅颗粒物与硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷置于甲苯中，在稀盐酸催化下，控制反应温度120℃回流12h，经水解缩合反应，制得表面带有双键修饰的二氧化硅；
2)制备有机/无机杂化聚合物：取步骤1)制备的表面带有双键修饰的二氧化硅置于反应容器中，依次加入溶剂环己酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及丙烯腈，以偶氮二异丁腈为引发剂，在硅油浴中控制反应温度120℃反应24h，再经过沉析、抽滤、85℃条件下真空干燥，得到有机/无机杂化聚合物产物；其中表面带有双键修饰的二氧化硅、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及丙烯腈的质量百分比为0.05:0.6:0.2:0.15；
3)制备复合隔离膜：取有机/无机杂化聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配置成浓度为0.3％wt的溶液，将该溶液喷涂在厚度为7μm的多孔基膜表面，另取一块多孔基膜与表面涂覆有机/无机杂化聚合物溶液的多孔基膜相贴合、经85℃热压辊辊压，辊压压力为1500kgf，复合得到厚度为14μm的复合隔离膜。
取上述复合隔离膜、石墨负电极及磷酸铁锂正电极组装成一体，制得锂离子电池。
实施例4
本实施例公开了一种锂离子电池复合隔离膜的制备方法，它包括如下步骤：
1)制备表面带有双键修饰的二氧化硅：取粒度为200nm的二氧化硅颗粒物与硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷置于乙醇中，在稀盐酸催化下，控制反应温度65℃回流24h，经水解缩合反应，制得表面带有双键修饰的二氧化硅；
2)制备有机/无机杂化聚合物：取步骤1)制备的表面带有双键修饰的二氧化硅置于反应容器中，依次加入溶剂环己酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，以偶氮二异丁腈为引发剂，在硅油浴中控制反应温度120℃反应24h，再经过沉析、抽滤、85℃条件下真空干燥，得到有机/无机杂化聚合物产物；其中表面带有双键修饰的二氧化硅、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯的质量百分比为0.05:0.65:0.3；
3)制备复合隔离膜：取有机/无机杂化聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配置成浓度为0.5％wt的溶液，将该溶液喷涂在厚度为7μm的多孔基膜表面，另取一块多孔基膜与表面涂覆有机/无机杂化聚合物溶液的多孔基膜相贴合、经85℃热压辊辊压，辊压压力为1500kgf，复合得到得到厚度为14μm的复合隔离膜。
取上述复合隔离膜、石墨负电极及磷酸铁锂正电极组装成一体，制得锂离子电池。
对比例1
本实施例制备的复合隔离膜中的粘结层为有机聚合物，具体的是取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以质量百分比为，0.65:0.35的比例在环己酮溶液中反应，以偶氮二异丁腈为引发剂，反应温度120℃下反应24h，得到目标有机聚合物。
取上述有机聚合物与200nm二氧化硅颗粒以质量比为20:1溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配置成浓度为0.5％wt的溶液，将该溶液喷涂在厚度为7μm的多孔基膜表面，另取一块多孔基膜与表面涂覆有机聚合物溶液的多孔基膜相贴合、经85℃热压辊辊压，辊压压力为1500kgf，复合得到厚度为14μm的隔离膜。
取上述隔离膜、石墨负电极及磷酸铁锂正电极组装成一体，制得锂离子电池。
对比例2
本实施例的隔离膜为厚度14μm的聚烯烃复合隔离膜。
取上述实施例及对比例制备的隔离膜进行耐热性测试，得到表1；其中，表1中的热收缩率为将隔离膜用刀模冲成方片，然后放于120℃的恒温烘箱中，经1h后取出，测定热处理前后隔离膜的收缩率；
表1隔离膜热稳定性性能列表
Figure GDA0002194288290000091
Figure GDA0002194288290000101
由上述表1可知，本发明制备的复合隔离膜，相对于现有的聚烯烃类复合隔离膜，热稳定性有了明显提高，这可能是因为有机/无机杂化聚合物粘结层中无机粒子与有机分子经过化学键合，形成了稳定的高分子聚合物，避免了物理共混引起的粒子松动、颗粒团聚等问题。
继续采用Gurley透气度测试仪分别测试透气度，得到图3，由图3可知，本发明制备的复合隔离膜并没有因为增加有机/无机杂化聚合物粘接层而引起透气度的下降。这可能是因为聚合物中的纳米二氧化硅粒子之间的随机排列以及与分子链段之间的缠绕，使得有机/无机聚合物粘接层有类似于多孔基膜的曲迂孔。
对上述实施例及对比例制备的锂离子电池分别在3C@25℃、5C@25℃、15C@25℃条件下，进行循环性能测试，得到表2；
表2电池循环性能测试结果
Figure GDA0002194288290000102
由表2可知，本发明实施例1～4制得的含有有机/无机杂化聚合物的多层复合隔离膜容量保持率稳定，且衰减较少，而实施例5和实施例6容量衰减较多，可能原因是实施例1～4中含有机/无机杂化聚合物的多层复合隔离膜中二氧化硅能够提供更多的孔隙结构，使得电解液存储与浸润更好，同时大电流充放过程中，即使有锂枝晶出现，当刺穿一层基膜时，有机/无机杂化聚合物中的二氧化硅会与锂枝晶进行固相转化反应而将不可逆其消耗，这样最大限度地提升了电池的安全性，电池循环寿命也得到显著提升。对比例1中二氧化硅颗粒与聚合物通过物理共混组成的粘接层，在电池的充放电循环中可能由于颗粒与聚合物之间的结合力较差，导致其衰减幅度较大。
因此，由本发明设计复合隔离膜制备的锂离子电池使用安全，并且电池的循环使用寿命有保障。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种锂离子电池复合隔离膜，其特征在于，它包括有机/无机杂化聚合物粘结层及位于所述有机/无机杂化聚合物粘结层上下两端的多孔基膜，所述有机/无机杂化聚合物粘结层为改性二氧化硅与有机功能单体的共聚物，且所述共聚物的分子量为1.5万～3万，二氧化硅的质量百分含量为1～10％；所述有机/无机杂化聚合物粘结层的厚度为0.02～3μm；
所述改性二氧化硅为二氧化硅及包含双键的硅烷偶联剂在催化剂作用下水解缩合得到；所述有机功能单体为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯；
所述多孔基膜的厚度为2～25μm，材质为聚烯烃微孔薄膜；
所述复合隔离膜的制备方法包括取表面带有双键修饰的二氧化硅与有机功能单体在引发剂的作用下，80～100℃下反应12～48h，再经后处理得到有机/无机杂化聚合物；配置有机/无机杂化聚合物溶液，并涂覆在多孔基膜表面，另取一块多孔基膜与表面涂覆有机/无机杂化聚合物溶液的多孔基膜相贴合、辊压，再经烘干，制得复合隔离膜。
2.根据权利要求1所述锂离子电池复合隔离膜，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中任意一种。
3.一种权利要求1所述锂离子电池复合隔离膜的制备方法，它包括取表面带有双键修饰的二氧化硅与有机功能单体在引发剂的作用下，80～100℃下反应12～48h，再经后处理得到有机/无机杂化聚合物；配置有机/无机杂化聚合物溶液，并涂覆在多孔基膜表面，另取一块多孔基膜与表面涂覆有机/无机杂化聚合物溶液的多孔基膜相贴合、辊压，再经烘干，制得复合隔离膜。
4.根据权利要求3所述锂离子电池复合隔离膜的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括酸溶液或碱溶液中的一种。
5.根据权利要求3或4所述锂离子电池复合隔离膜的制备方法，其特征在于：所述辊压压力为500～2000kgf，辊压温度分别为50～90℃。
6.一种锂离子电池，它包括正极极片、负极极片及权利要求1～2中任意一项所述锂离子电池复合隔离膜。
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