CN109473609A - 一种有机/无机交联复合锂离子电池隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机/无机交联复合锂离子电池隔膜及其制备方法与应用。具体制备方法是:聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、(甲基)丙烯酸酯类单体及偶联剂改性无机纳米粒子交联剂在合适溶剂中混合均匀,经自由基聚合形成具有交联网络结构的凝胶聚合物膜,25℃时其离子电导率达到1.37×10‑3S/cm,拉伸强度达到30.4MPa,且具有优异的尺寸稳定性。本发明所得到的锂离子电池隔膜高倍率充放电性能也得到明显的提升,具有良好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于电池隔膜材料技术领域,具体涉及一种有机/无机交联复合锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是指其中的锂离子(Li+)嵌入和脱逸正负极材料的一种可充放电的高性能电池,具有能量密度高、工作电压高、没有记忆效应的特点,广泛应用于手机、笔记本电脑等数码产品及大型储能设备中。锂离子电池隔膜(简称“隔膜”)作为成本仅次于正负极材料的重要组成部分,在电池中起着隔离正负极和作为电解质载体促进离子传导的重要作用。隔膜的结构决定了其性质,对电池的容量、循环性能、安全性等性能都有重要影响。
根据隔膜的组成和结构,可以分为四类:微孔聚烯烃膜、非织造布、聚合物/无机复合物材料和凝胶聚合物电解质膜。目前商品化的微孔聚烯烃膜主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及PP/PE复合膜。微孔聚烯烃膜的制备方法主要有干法和湿法两种,湿法制膜工艺相对复杂,但是应用范围更广,适合各类聚合物隔膜的制备;干法工艺简单无污染,但是膜的孔径及孔隙率难以控制。聚烯烃微孔膜尺寸稳定性差,存在安全隐患;吸液率低,不利于高倍率充放电。
非织造隔膜是通过物理或化学力将聚合物纤维粘结在一起制成的膜,与聚烯烃微孔膜相比拥有独特的三维孔洞结构。但是,采用无纺布制备的隔膜,其孔径和孔结构均匀性难以达到使用要求。电纺丝无纺布制备工艺虽可以有效地避免针孔造成的短路现象,进一步提高保液率,但不适合大规模生产。
凝胶聚合物电解质膜相对其他类型隔膜具有吸液率高、保液率好、热稳定性好、电化学稳定性优异等优势,但是其机械强度较低,且目前凝胶聚合物电解质制备成本较高,尚不具备实用性。
目前的共混改性方法已经不能满足高倍率充放电使用要求,需要进一步提高聚合物隔膜的性能。作为实际应用的隔膜,应当同时具有良好的尺寸稳定性和较高的机械强度。而因此,需要寻求更好的能结合无机纳米粒子的交联网络结构和方法。
发明内容
本发明的目的在于提供有机/无机交联复合锂离子电池隔膜,无机纳米粒子共混有助于提高尺寸稳定性,而聚合物交联网络结构可以增强聚合物隔膜的强度,具有热稳定性好、电化学稳定性高、机械强度高、吸液率高、离子电导率高、循环性能好的优势。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种有机/无机交联复合锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯类单体、引发剂、偶联剂改性无机纳米粒子交联剂加入溶剂中,室温下搅拌得到混合溶液;将混合溶液热引发聚合交联成膜,得到有机/无机交联复合锂离子电池隔膜。
本发明还公开了一种复合锂离子电池隔膜用混合溶液的制备方法,包括以下步骤:将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯类单体、引发剂、偶联剂改性无机纳米粒子交联剂、致孔剂加入溶剂中,室温下搅拌得到复合锂离子电池隔膜用混合溶液。
本发明中,将混合溶液成膜为将混合溶液刮涂在干净光滑的平板上,通过热聚合成膜得到有机/无机交联复合锂离子电池隔膜;优选的,加热成膜后经过干燥处理、浸泡处理、烘干处理,得到有机/无机交联复合锂离子电池隔膜。其中,刮涂为现有技术;加热的温度为70℃,时间为10小时;干燥处理的温度为70℃,时间为12小时;浸泡处理在去离子水中进行,浸泡处理的温度为50~70℃,时间为32~48小时;烘干处理的温度为60~80℃,时间为12~24小时。
本发明中,所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN);所述偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂,优选所述偶联剂改性无机纳米粒子交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)改性的氧化铝纳米粒子。
优选的,乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)改性的氧化铝纳米粒子的制备方法为,将干燥后的氧化铝加入无水乙醇中,超声分散后首次搅拌,再加入乙烯基三甲氧基硅烷,再次搅拌;然后用氨水调节pH=10,得到混合液;混合液于70℃搅拌反应后经过乙醇洗涤、离心过滤、常温真空烘干,得到乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)改性的氧化铝纳米粒子,记为VTMO@Al2O3。
进一步优选的,氧化铝的粒径为15~30 nm;将氧化铝在120℃真空干燥12小时得到干燥后的氧化铝;超声分散的时间为30分钟,首次搅拌的时间为30分钟,再次搅拌的时间为30分钟;搅拌反应的时间为4小时;干燥后的氧化铝与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为1:6。
本发明中,所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与丙烯酸酯类单体的质量比为2~3:1。
本发明中,所述偶联剂改性无机纳米粒子交联剂的用量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯和丙烯酸酯类单体总质量的2%~10%,优选5%~7%。
本发明中,所述引发剂的用量为丙烯酸酯类单体和偶联剂改性无机纳米粒子交联剂质量和的2%~7%,优选4%~6%。
本发明中,所述溶剂是单一溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)。混合溶液的固含量为20%~30%;即混合溶液中,聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯类单体、引发剂、偶联剂改性无机纳米粒子交联剂作为溶质的质量总浓度为20%~30%。
本发明中,所述丙烯酸酯类单体的数均分子量为300~1000,优选为聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)。
本发明中,所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP),通过致孔剂的加入来达到调控隔膜孔径数量和大小(提高孔隙率)的目的,所述致孔剂PVP的用量是聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯类单体、偶联剂改性无机纳米粒子交联剂总质量的10%。
本发明还公开了根据上述制备方法制备的有机/无机交联复合锂离子电池隔膜或者复合锂离子电池隔膜用混合溶液。
本发明中,有机/无机交联复合锂离子电池隔膜的厚度在60~100 μm。
本发明还公开了一种基于有机/无机交联复合锂离子电池隔膜的锂离子电池,包括正极材料、负极材料、电解液、有机/无机交联复合锂离子电池隔膜;优选的,正极材料为涂覆有磷酸铁锂、乙炔黑和PVDF混合浆料的铝箔,负极材料为金属锂,电解液为LB-302。
本发明还公开了一种基于有机/无机交联复合锂离子电池隔膜的锂离子电池的制备方法,包括以下步骤,将正极材料、负极材料、电解液、有机/无机交联复合锂离子电池隔膜组装,得到基于有机/无机交联复合锂离子电池隔膜的锂离子电池;优选的,正极材料为涂覆有磷酸铁锂、乙炔黑和PVDF混合浆料的铝箔,负极材料为金属锂,电解液为LB-302。
本发明进一步公开了上述有机/无机交联复合锂离子电池隔膜在制备锂离子电池或者锂离子电池隔膜材料中的应用;上述复合锂离子电池隔膜用混合溶液在制备上述有机/无机交联复合锂离子电池隔膜中的应用。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
本发明首次公开了以偶联剂改性的氧化铝纳米粒子作为交联剂使聚丙烯酸酯类与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物形成有线型聚合物与交联聚合物相互穿插的网络结构,从而使隔膜具有很好的机械强度。
本发明采用的偶联剂改性的氧化铝纳米粒子交联剂,与有机材料相容性好,可以均匀分散在聚合物隔膜中,有利于提高隔膜的热稳定性。同时纳米粒子的存在也提高了隔膜的孔隙率,增加隔膜对电解液的吸收,进而提高离子电导率。
本发明采用聚乙烯吡咯烷酮做致孔剂,通过加入致孔剂来调节孔结构,进一步提高了隔膜的孔隙率。
本发明公开的有机/无机交联复合锂离子电池隔膜拥有很好的尺寸稳定性,进而提高了电池的安全性。
附图说明
图1是改性前后纳米Al2O3的红外光谱图;
图2是PVDF-HFP、PM、PMA、PMAv隔膜的扫描电镜图;
图3是PVDF-HFP、PM、PMA、PMAv隔膜的孔隙率对比图;
图4是PVDF-HFP、PM、PMA、PMAv隔膜的拉伸强度对比图;
图5是PVDF-HFP、PM、PMA、PMAv隔膜的热收缩性能对比图;
图6是PE、PVDF-HFP、PM、PMA、PMAv隔膜的离子电导率对比图;
图7是PE、PVDF-HFP、PM、PMA、PMAv隔膜半电池倍率放电图;
图8为PE、PVDF-HFP、PM、PMA、PMAv隔膜半电池的循环放电比容量图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进一步描述:
实施例一:偶联剂改性无机纳米粒子交联剂(VTMO@Al2O3)的制备:
Al2O3 (粒径为30 nm)的干燥处理:在120 ºC下,放入真空烘箱中干燥12 h;
偶联剂改性无机纳米粒子交联剂(VTMO@Al2O3)的制备:称取0.5 g 干燥的Al2O3(粒径为30 nm),溶解在25 ml无水乙醇中,先超声分散30 min,然后继续搅拌30 min,再加入3 gVTMO,搅拌30 min让其充分溶解。最后加入氨水调节pH=10,混合溶液在70 ºC下反应4 h得到产物。通过乙醇洗涤并离心过滤,在常温下真空烘干24 h,得到改性Al2O3,记为VTMO@Al2O3。
对比例一:纯PVDF-HFP锂离子电池隔膜的制备
PVDF-HFP的干燥处理:在70 ºC下,放入真空烘箱中干燥12 h;
纯PVDF-HFP锂离子电池隔膜的制备:称取1.4 g PVDF-HFP,投入到8 g DMF溶剂中,室温下搅拌2 h形成均匀溶液,静置脱泡后,用可调式涂膜器将溶液均匀涂覆在干净平整的聚乙烯板上;最后将涂有溶液的聚乙烯板置于70 ºC的真空烘箱中干燥12 h除去溶剂,得到纯PVDF-HFP锂离子电池隔膜,记为PVDF-HFP。
对比例二:PVDF-HFP/PEGMEMA复合锂离子电池隔膜的制备
PVDF-HFP的干燥处理:在70 ºC下,放入真空烘箱中干燥12 h;
PEGMEMA的处理:用碱性氧化铝除去PEGMEMA中的阻聚剂;
PVDF-HFP/PEGMEMA复合锂离子电池隔膜的制备:称取1.4 g PVDF-HFP、投入到8 g DMF溶剂中,室温下搅拌2 h形成均匀溶液。加入0.6 g PEGMEMA,继续搅拌1 h,最后加入0.033g AIBN,搅拌30 min至完全溶解。静置脱泡后,用可调式涂膜器将溶液均匀涂覆在干净平整的聚乙烯板上;最后将涂有溶液的聚乙烯板在70 ºC下热发聚合反应600min,结束后置于70ºC的真空烘箱中干燥12 h除去溶剂。取出隔膜在60 °C的去离子水中浸泡48 h,洗去未反应的单体。最后放入70 °C的真空烘箱中干燥12 h,得到具有PVDF-HFP/PEGMEMA复合锂离子电池隔膜,称为PM。
对比例三:PVDF-HFP/PEGMEMA/Al2O3复合锂离子电池隔膜的制备:
PVDF-HFP的干燥处理:在70 °C下,放入真空烘箱中干燥12 h;
Al2O3(粒径为30 nm)的干燥处理:在120 °C下,放入真空烘箱中干燥12 h;
PEGMEMA的处理:用碱性氧化铝除去PEGMEMA中的阻聚剂;
PVDF-HFP/PEGMEMA/Al2O3复合锂离子电池隔膜的制备:先称取1.4 g PVDF-HFP,溶解在8 g DMF溶液里,室温下搅拌2 h形成均匀溶液。加入0.6 g PEGMEMA,继续搅拌1 h,再加入0.12 g Al2O3,搅拌2 h,最后加入0.033 g AIBN,搅拌30 min至完全溶解。静置脱泡后,用可调式涂膜器将溶液均匀涂覆在干净平整的聚乙烯板上,最后将涂有溶液的聚乙烯板在70°C下热发聚合反应600min,结束后置于70 °C的真空烘箱中干燥12 h除去溶剂。取出隔膜在60 °C的去离子水中浸泡48 h,洗去未反应的单体。最后放入70 °C的真空烘箱中干燥12 h,得到PVDF-HFP/PEGMEMA/Al2O3复合锂离子电池隔膜,称为PMA。
实施例二:有机/无机交联复合锂离子电池隔膜的制备
PVDF-HFP 的干燥处理:在70 °C下,放入真空烘箱中干燥12 h;
VTMO@Al2O3(实施例一)的干燥处理:在120 °C下,放入真空烘箱中干燥12 h;
PEGMEMA的处理:用碱性氧化铝除去PEGMEMA中的阻聚剂;
有机/无机交联复合锂离子电池隔膜的制备:先称取1.4 g PVDF-HFP,溶解在8 g DMF溶液里,室温下搅拌2 h形成均匀溶液。再加入0.6 g PEGMEMA,继续搅拌1 h,然后加入0.212 g PVP,搅拌1 h至完全溶解,再加入0.12 g VTMO@Al2O3,搅拌2 h,最后加入0.036 gAIBN,搅拌30 min至完全溶解,得到复合锂离子电池隔膜用混合溶液。
复合锂离子电池隔膜用混合溶液静置脱泡后,用可调式涂膜器将溶液均匀涂覆在干净平整的聚乙烯板上,最后将涂有溶液的聚乙烯板在70 °C下热发聚合反应600min,结束后置于70 °C的真空烘箱中干燥12 h除去溶剂。取出隔膜在60 °C的去离子水中浸泡48 h,洗去未反应的单体和致孔剂。最后放入70 °C的真空烘箱中干燥12 h,得到有机/无机交联复合锂离子电池隔膜,称为PMAv。
将涂覆有磷酸铁锂、乙炔黑和PVDF混合浆料的铝箔作为正极材料、金属锂作为负极材料、LB-302作为电解液与有机/无机交联复合锂离子电池隔膜PMAv组装,得到基于有机/无机交联复合锂离子电池隔膜的锂离子电池。
图1为实施例一中偶联剂改性前后纳米Al2O3的红外光谱图。从图中可以看出经过VTMO改性之后纳米Al2O3原先在3500 cm-1处的-OH的吸收峰消失,而在1600和1400 cm-1处出现了-C=C-的吸收峰,这就表明在纳米Al2O3表面被接上了碳碳双键,成功制备出VTMO@Al2O3交联剂。
图2是实施例、对比例中PVDF-HFP、PM、PMA、PMAv隔膜的扫描电镜图,可以看出纯的PVDF-HFP隔膜表面是致密的,没有明显的孔洞,PM、PMA隔膜表面则有少量微小的孔洞,而PMAv隔膜因为致孔剂的作用,表面存在大量孔洞,且大小和尺寸分布都很均匀,性质稳定,具有均匀的孔洞和很高的机械强度。
图3是实施例、对比例中PVDF-HFP、PM、PMA、PMAv隔膜的孔隙率对比图。与扫描电镜形貌相一致,从图中直接看出相比PVDF-HFP、PM、PMA隔膜较低的吸液率,致孔剂的使用成功调节了隔膜的孔洞结构,使得PMAv隔膜的孔隙率最大,对电解液大到最好的吸收效果。
图4为实施例、对比例中PVDF-HFP、PM、PMA、PMAv隔膜的拉伸强度对比图。从图中可以看出制备出隔膜PMAv具有最大的拉伸强度,这说明Al2O3在隔膜基体中形成了有机/无机交联结构,具有很好的力学性能。
图5为实施例、对比例中PVDF-HFP、PM、PMAv隔膜以及商业PE膜的热收缩性能对比图。从图中可以看出商业PE膜在180 °C时完全收缩。PVDF-HFP、PM膜也随温度的升高颜色变黄发脆,而PMAv隔膜在180 °C下仍保持着良好的尺寸稳定,热收缩率小于1%,Al2O3交联剂填充和交联作用极大改善了隔膜的热稳定性和尺寸稳定性。
图6是实施例、对比例中PVDF-HFP、PM、PMA、PMAv隔膜以及商业PE膜的离子电导率对比图。PMAv隔膜电导率达到了1.37×10-3 S/cm,远高于现在商用的聚乙烯膜,致孔剂PVP的加入与VTMO@Al2O3交联剂的作用,成功调节了孔洞结构,提高了孔隙率,进而使得隔膜的离子电导以及机械性能都发生明显的提高,如果只有致孔剂PVP而不加入VTMO@Al2O3交联剂,隔膜电导率为0.68×10-3 S/cm,如果致孔剂PVP的加入量为0.106g,隔膜电导率为0.79×10-3 S/cm,如果致孔剂PVP的加入量为0.4g,隔膜电导率为0.91×10-3 S/cm。
图7是实施例、对比例中PVDF-HFP、PM、PMA、PMAv隔膜以及商业PE膜组装的半电池的倍率放电曲线图。可以看出,在低倍率(0.2 C)放电下,样品差距不明显,随着电流密度的增大,差距逐渐显现出来,最终结果表明:由PMAv隔膜常规组装成的半电池在大电流放电情况相对其他隔膜组成的电池,在大电流放电下对容量的保持能力更强,在4 C倍率下放电仍能保持60%左右的容量,远远大于商业PE膜的30%左右的容量保持率,具有最佳的倍率放电性能。
图8是实施例、对比例中PVDF-HFP、PM、PMA、PMAv隔膜以及商业PE膜组装的半电池的放电循环曲线图,可以看出相比于商业PE膜,PMAv具有更高的放电比容量,对容量的保持能力也最好,显示出更加优异的循环充放电性能,100圈循环后仍然保持146.7 mAh g-1的放电比容量。
本发明采用的技术方案是:制备一种有机/无机交联复合锂离子电池隔膜,由丙烯酸酯类单体,如聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)、无机纳米粒子交联剂经聚合成交联聚合物,与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)混合形成具有交联网络的有机/无机交联复合锂离子电池隔膜,其离子电导率达到1.37×10-3 S/cm,拉伸强度达到30.4MPa(优于现有25MPa左右的拉伸强度,如采用KH570替换VTMO,其余不变,隔膜的拉伸强度为25.3MPa),且具有优异的尺寸稳定性。
Claims (10)
1.一种有机/无机交联复合锂离子电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯类单体、引发剂、偶联剂改性无机纳米粒子交联剂、致孔剂加入溶剂中,室温下搅拌得到混合溶液;将混合溶液成膜,得到有机/无机交联复合锂离子电池隔膜。
2.一种复合锂离子电池隔膜用混合溶液的制备方法,包括以下步骤:将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯类单体、引发剂、偶联剂改性无机纳米粒子交联剂加入溶剂中,室温下搅拌均匀得到混合溶液;将混合溶液刮涂在干净光滑的平板上,利用自由基引发聚合,除去溶剂及致孔剂,得到复合锂离子电池隔膜用混合溶液。
3.根据权利要求1或者2所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂为偶氮二异丁腈;所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷;所述溶剂是N,N’-二甲基甲酰胺;所述丙烯酸酯类单体的数均分子量为300~1000;所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1或者2所述的制备方法,其特征在于,所述偶联剂改性无机纳米粒子交联剂的制备方法为,将干燥后的氧化铝加入无水乙醇中,超声分散后首次搅拌,再加入偶联剂,再次搅拌;然后用氨水调节pH为10,得到混合液;混合液于70℃搅拌反应后经过乙醇洗涤、离心过滤、常温真空烘干,得到偶联剂改性无机纳米粒子交联剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述氧化铝的粒径为15~30 nm;将氧化铝在120℃真空干燥12小时得到干燥后的氧化铝;超声分散的时间为30分钟,首次搅拌的时间为30分钟,再次搅拌的时间为30分钟;搅拌反应的时间为4小时;干燥后的氧化铝与偶联剂的质量比为1:6。
6.根据权利要求1或者2所述的制备方法,其特征在于,所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与丙烯酸酯类单体的质量比为2~3:1;所述偶联剂改性无机纳米粒子交联剂的用量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯和丙烯酸酯类单体总质量的2%~10%;所述引发剂的用量为丙烯酸酯类单体和偶联剂改性无机纳米粒子交联剂质量和的2%~7%;所述致孔剂的用量是聚偏氟乙烯-六氟丙烯、丙烯酸酯类单体、偶联剂改性无机纳米粒子交联剂总质量的10%;混合溶液的固含量为20%~30%。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,将混合溶液成膜为将混合溶液刮涂在干净光滑的平板上,加热成膜得到有机/无机交联复合锂离子电池隔膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,加热成膜后经过干燥处理、浸泡处理、烘干处理,得到有机/无机交联复合锂离子电池隔膜;所述加热的温度为70℃,时间为10小时;干燥处理的温度为70℃,时间为12小时;浸泡处理去除致孔剂和溶剂在去离子水中进行,浸泡处理的温度为50~70℃,时间为32~48小时;烘干处理的温度为60~80℃,时间为12~24小时。
9.根据权利要求1或者2所述的制备方法制备的有机/无机交联复合锂离子电池隔膜或者复合锂离子电池隔膜用混合溶液;所述有机/无机交联复合锂离子电池隔膜的厚度在60~100 μm。
10.权利要求9所述有机/无机交联复合锂离子电池隔膜在制备锂离子电池或者锂离子电池隔膜材料中的应用;权利要求9所述复合锂离子电池隔膜用混合溶液在制备权利要求9所述有机/无机交联复合锂离子电池隔膜中的应用。
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