CN104037376A - 电池用复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池材料及工艺技术领域，具体地说是一种电池用复合隔膜及其制备方法，其特征在于由浆料以湿法辊刮连续涂布法制得厚度为20-100μm的膜层，并具有经相分离技术制得的三维多孔结构，其中所述浆料包括下列各组分：聚偏氟乙烯70%-80%，偶联剂3%-5%，增塑剂3%-5%，骨架填料10%-15%，其中偶联剂采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种或两种的混合物，增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、间苯二甲酸二丁酯中的一种，骨架填料采用纳米级二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝中的一种，本发高孔隙率，吸液率保液率高，比表面积大，热稳定性好。

Description

电池用复合隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料及工艺技术领域，具体地说是一种具有高孔隙率、高吸液率、高保液率、孔径均匀，韧性好，适合于大功率动力聚合物锂离子电池用的的电池用复合隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池的关键材料之一——隔膜作为影响电池安全的一个关键材料，目前市面上多为PP-PE-PP结构复合膜，均来自于日本和美国，好的动力电池隔膜技术在国内还是空白。目前商品化的隔膜存在孔隙率较低，吸液率低、熔点较低，机械强度差，安全性差等问题。因此对新型隔膜具有高熔点，高孔率、隔膜熔点低导致的电池温度较高时收缩，造成正负极接触而短路，提高电池的安全性能。因此，发明一种评价隔膜高温热蠕变点的方法有重要的应用价值。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的缺点和不足，提出一种具有高孔隙率、高吸液率、高保液率、孔径均匀，韧性好，适合于大功率动力聚合物锂离子电池用的的电池用复合隔膜及其制备方法。

一种电池用复合隔膜，其特征在于由浆料以湿法辊刮连续涂布法制得厚度为20-100μm的膜层，并具有经相分离技术制得的三维多孔结构，其中所述浆料包括下列各组分：

聚偏氟乙烯70%-80%，偶联剂3%-5%，增塑剂3%-5%，骨架填料10%-15%，其中偶联剂采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种或两种的混合物，增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、间苯二甲酸二丁酯中的一种，骨架填料采用纳米级二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝中的一种。

本发明中骨架填料的含量为15%-17%。

本发明中浆料中还包括5%-8%的造孔剂，造孔剂采用邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯的混合物，其中混合物中邻苯二甲酸二乙酯与邻苯二甲酸二甲酯的重量比为：1:1-2。

本发明中浆料中还含有阻燃剂。

本发明中隔膜的厚度优选为40-80μm。

本发明中隔膜的厚度优选为为60μm，该厚度的隔膜特别适用于制作动力电池。

本发明还提出一种如上所述电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：真空浆料制备，按配比取用各组分，在有机溶剂中混料后负压搅拌均匀制成浆料；

步骤2：湿法辊刮涂制备成膜，采用涂布机进行制备，涂层厚度为20至80μm；

步骤3：三相分离制得孔隙膜层，将步骤2所得膜层与锂离子电池正负极片进行叠片，形成电池单元，将电池单元置于三级相分离设备中进行萃取，萃取剂为甲醇或乙醇，萃取温度为40℃，萃取室真空度为-0.06Mpa，微波振动频率为30-40Hz，其中分别进行一级、二级、三级萃取，一级、二级、三级萃取室中萃取剂浓度分别为91%，95%，98%，萃取时间分别为45min，50min，60min。

本发明所制膜层热稳定性好，热膨胀小，其性能为溶胀比37%：抗拉性≥26Mpa；离子导电性能为2.4ms/cm；在高温环境下（130℃）仍可保持并保持结构完整性，热蠕变形小，经相分离所成的微孔为三维立体高绕度、高曲度，孔隙率约为55±5%左右,比表面积高达97m²/g(PP-PE-PP9.4m²/g)；孔径约为0.1-2μm；吸液率为PP-PE-PP传统结构膜的150%；保液率≥54%，此膜的特点完全不同于PP-PE-PP结构膜，具有三维多孔态结构，网络状支撑，具有高孔隙率、高吸液率、高保液率、孔径均匀，韧性好，能够提高电池内离子交换率、离子电导率、减少化学摩擦电阻、降低交换产热、适合于大功率充放电、而且此时产生的热量很小，具有极佳的高分子表面性能，高温蠕变小，高温下仍能继续保持结构的完整性，而不至于变形，高孔隙率和高扭曲度的独特组合 ，制得的锂电池电阻值低于工业界的平均水平，使其具有了更多的功能性因而电池的安全性能得到根本保障。

附图说明：

附图1是本发明中隔膜相分离后的表面形貌扫描电镜图，其中图1（a）是本发明的电镜图片；图1（b）为本发明的局部示意图及局部放大示意图；图1（c）为本发明的断面图。

附图2是本发明中采用辊刮涂布法所制隔膜电镜照片。

附图3是本发明与现有技术中隔膜的孔径对比图，其中图（a）为本发明孔径图，图（b）现有技术中隔膜孔径图。

附图4是本发明与现有技术中隔膜的内部结构对比图，其中图（a）为本发明内部结构图，图（b）现有技术中内部结构图。

附图5是本发明与现有技术中隔膜的比表面积对比图。

附图6是本发明与现有技术中隔膜孔径测量比较图，其中图（a）为本发明孔径测量图，图（b）为现有技术中隔膜孔径测量图。

附图7是本发明与现有技术隔膜的热膨胀对比图，其中图（a）为本发明隔膜在50-150℃条件下的膨胀曲线，图（b）为现有技术隔膜在50-150℃条件下的膨胀曲线。

附图8是本发明中TSE隔膜与日本PP隔膜ARC测试后的自放热曲线图。

附图9是本发明中TSE隔膜与日本PP隔膜随温度变化放热速率对比曲线图。

附图10是现有日本PP隔膜和本发明中TSE隔膜热性能对比图。

附图11是采用本发明隔膜制成的电池与现有技术中电池在不同体系不同材料的交流阻抗对比图，其中左图为低频区10mHZ，右图为高频区100HZ 的Bode图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

电池用复合隔膜，由浆料以湿法辊刮连续涂布法制得厚度为40μm的膜层，所述浆料包括下列各组分：聚偏氟乙烯70%，偶联剂3%，增塑剂5%，骨架填料17%，其中偶联剂采用乙烯基三硅烷，增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛脂，骨架填料采用纳米级二氧化硅，还可以添加白炭黑，将上述各组分按配比取用后，依次经过真空浆料制备，湿法辊刷涂成膜后，制得40μm的膜层，将所得膜层与锂离子电池正负极片进行叠片，形成电池单元，将电池单元置于三级相分离设备中进行萃取，萃取剂为甲醇，萃取温度为40℃，萃取室真空度为-0.06Mpa，微波振动频率为30-40Hz，其中分别进行一级、二级、三级萃取，一级、二级、三级萃取室中萃取剂浓度分别为91%，95%，98%，萃取时间分别为45min，50min，60min。

实施例2：

按下列配比取用各组分：聚偏氟乙烯70%，骨架的无机填料为纳米级三氧化二铝17%，邻苯二甲酸二丁酯5%，乙烯基三硅烷5%经混料和辊刮涂后成膜，膜厚60μm，隔膜与正负极进行叠片，叠片顺序为负极-隔膜-正极（双面）-隔膜-负极，形成电池单元。电池单元置于三级相分离设备中进行萃取，形成多孔态结构，采用甲醇做萃取剂，控制温度为40℃，体系保持真空度-0.06MPa，微波振动频率为30-40Hz。分别经一级、二级、三级萃取实现相分离。一级溶剂室内萃取剂浓度为91%，相分离时间为45min；二级溶剂室内萃取剂浓度为95%，相分离时间为50min；三级溶剂室内萃取剂浓度为98%以上，相分离时间为60min。

实施例3：

电池用复合隔膜，由浆料以湿法辊刮连续涂布法制得厚度为80μm的膜层，所述浆料包括下列各组分：聚偏氟乙烯70%，偶联剂3%，增塑剂6%，骨架填料17%，其中偶联剂采用乙烯基三硅烷，增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛脂，骨架填料采用二氧化钛。

将上述各组分按配比取用后，依次经过真空浆料制备，湿法辊刷涂制备成膜后，制得厚度为40μm的膜层，将所得膜层与锂离子电池正负极片进行叠片，形成电池单元，将电池单元置于三级相分离设备中进行萃取，萃取剂为甲醇，萃取温度为40℃，萃取室真空度为-0.06Mpa，微波振动频率为30-40Hz，其中分别进行一级、二级、三级萃取，一级、二级、三级萃取室中萃取剂浓度分别为91%，95%，98%，萃取时间分别为45min，50min，60min。

下面结合实施例对本发明的隔膜进一步验证说明其特性：

将本发明所得隔膜（以下简称为TSE隔膜）的孔率分布和日本pp-pe-pp结构膜的比较，如附图1、2、3所示，本发明所得隔膜相分离处理后具有高吸液率和保液率，采用该隔膜制得的电池能够获得好的倍率性能。

如附图5所示，经比表面积测定分析本发明TSE隔膜的比表面积97m2/g，现有技术中 PP-PE-PP隔膜比表面积9.4m2/g，本发明中TSE是现有PP-PE-PP膜的十倍左右，因而能够表现出高的吸液率和保液率。

如附图6所示，经过孔径分析测定：现有PP-PE-PP隔膜多数孔径在0.1μm，本发明中TSE隔膜的孔径在0.1μm有分布单个孔径TSE＜PP，TSE隔膜孔的数量远比PP隔膜多。

如附图7所示，在50-150℃两种膜热膨胀均在11μm左右，热膨胀收缩比变化差别不大。

取0.5g左右的本发明的TSE复合隔膜样品，装入镍球中，记录实际样品质量，将镍球固定于炸膛中，并用螺丝上紧，进入参数设置界面，选择HWS（加热-等待-搜索）测试模式，选择跟踪起始温度为40℃，结束温度为450℃，跟踪阈值为0.1K/min，升温速率为10K/min。

由图8可知，日本PP隔膜在69.3℃时，自放热速率达到0.06K/min超过阈值（0.05K/min）；而TSE自产隔膜超过186.3℃时，自放热速率超过阈值。

从图9可以明确得知，在相同的温度下TSE隔膜比日本PP隔膜的自放热速率要低，本发明TSE隔膜安全性能优于日本PP隔膜。

附图10日本PP隔膜和本发明中TSE隔膜热性能对比图。测试的温度范围是室温到1000℃，其中在100-130℃时，PP隔膜有一个明显的吸热峰，而TSE隔膜变化很小，说明TSE隔膜在该温度下热蠕变小，热变形小，整体完整性较好。热性能较PP膜稳定。在400-500℃时，PP隔膜的Tg-472℃出现，TSE隔膜在Tg-453℃，两种隔膜出现热分解温度相差不大，在残留物质量上出现很大的差别，TSE隔膜残留值比较大，耐高温性能好，高温下保持完整结构，从曲线看出热安全性能优势。

由附图11可以看出，从低频区10mHZ到高频区100HZ测的10Ah不同厂家电池，其中LFP:为磷酸铁锂作为正极材料的液态体系电池，LNCM:为三元镍钴锰作为正极材料的液态体系电池，TSE：为东生采用三元镍钴锰作为正极材料的多孔态体系电池，采用本发明复合隔膜的TSE三元电池的总阻抗值均为最低值，且从Nyquist图中，可以得到到TSE电池阻抗接近10mΩ，三元液态体系电池阻抗为18mΩ，LiFePO₄阻抗为22mΩ，可以验证多孔体系的三元聚合物锂离子电池离子交换要比也太三元和磷酸铁锂的都高。

本发明所制膜层热稳定性好，热膨胀小，其性能为溶胀比37%：抗拉性≥26Mpa；离子导电性能为2.4ms/cm；在高温环境下（130℃）仍可保持并保持结构完整性，热蠕变形小，经相分离所成的微孔为三维立体高绕度、高曲度，孔隙率约为55±5%左右,比表面积高达97m²/g(PP-PE-PP9.4m²/g)；孔径约为0.1-2μm；吸液率为PP-PE-PP传统结构膜的150%；保液率≥54%，此膜的特点完全不同于PP-PE-PP结构膜，具有三维多孔态结构，网络状支撑，具有高孔隙率、高吸液率、高保液率、孔径均匀，韧性好，能够提高电池内离子交换率、离子电导率、减少化学摩擦电阻、降低交换产热、适合于大功率充放电、而且此时产生的热量很小，具有极佳的高分子表面性能，高温蠕变小，高温下仍能继续保持结构的完整性，而不至于变形，高孔隙率和高扭曲度的独特组合 ，制得的锂电池电阻值低于工业界的平均水平，使其具有了更多的功能性因而电池的安全性能得到根本保障。

Claims (7)

1.一种电池用复合隔膜，其特征在于由浆料以湿法辊刮连续涂布法制得厚度为20-100μm的膜层，并具有经相分离技术制得的三维多孔结构，其中所述浆料包括下列各组分：

聚偏氟乙烯70%-80%，偶联剂3%-5%，增塑剂3%-5%，骨架填料10%-15%，其中偶联剂采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种或两种的混合物，增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、间苯二甲酸二丁酯中的一种，骨架填料采用纳米级二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种电池复合隔膜，其特征在于骨架填料的配比为15%-17%。

3.根据权利要求2所述的一种电池复合隔膜，其特征在于浆料中还包括5%-8%的造孔剂，造孔剂采用邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯的混合物，其中混合物中邻苯二甲酸二乙酯与邻苯二甲酸二甲酯的重量比为：1:1-2。

4.根据权利要求3所述的一种电池复合隔膜，其特征在于浆料中还含有阻燃剂。

5.根据权利要求4所述的一种电池复合隔膜，其特征在于隔膜的厚度优选为40-80μm。

6.根据权利要求4所述的一种电池复合隔膜，其特征在于隔膜的厚度为60μm。

7.一种如权利要求1-6中任意一项所述的电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：真空浆料制备，按配比取用各组分，在有机溶剂中混料后负压搅拌均匀制成浆料；

步骤2：湿法辊刮涂制备成膜，采用涂布机进行制备，涂层厚度为20至80μm；

步骤3：三相分离制得孔隙膜层，将步骤2所得膜层与锂离子电池正负极片进行叠片，形成电池单元，将电池单元置于三级相分离设备中进行萃取，萃取剂为甲醇或乙醇，萃取温度为40℃，萃取室真空度为-0.06Mpa，微波振动频率为30-40Hz，其中分别进行一级、二级、三级萃取，一级、二级、三级萃取室中萃取剂浓度分别为91%，95%，98%，萃取时间分别为45min，50min，60min。