CN104538577A - 一种复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜以具有多孔结构的快离子导体为三维多孔骨架，由聚合物填充后形成。本发明所提供的复合隔膜中快离子导体与聚合物之间具有较高的结合力，进而提高隔膜的稳定性和使用寿命。该类隔膜中包括快离子导体材料，可有效提高隔膜的离子传导能力，进而提高电池在大倍率情况下的容量。

Description

一种复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、高输出电压、长循环寿命、环境友好等优势，已经成为当代最重要的化学电源之一。目前，除了在移动通讯、数码产品等领域有着广泛应用，锂离子电池正逐渐成为储能和电动汽车领域的重要电源系统。
在锂离子电池中，隔膜主要起到隔绝正负极材料，传导锂离子的作用，其性能的优劣直接决定着锂离子电池的循环性能和安全性能。因为锂离子电池，尤其是动力锂离子电池在大倍率充放电的过程中会释放出大量的热量，导致电池升温。在这种条件下，如果隔膜的熔点较低或软化温度很低，在高温下隔膜会出现明显的收缩，进而导致正负极接触而短路，甚至爆炸。目前，市场上主要使用的隔膜为聚烯烃类隔膜，该类隔膜的熔点温度范围仅为130～165℃难以保证大功率锂电池的运行安全。因此，研发具有优异耐热性能的新型隔膜已经成为锂离子电池，尤其是动力锂离子电池发展的应用的当务之急。
制备陶瓷隔膜是解决上述问题的一个重要方法。该方法主要是通过在聚烯烃隔膜的至少一个面涂布一层均匀的陶瓷粉体形成的安全性功能隔膜，利用陶瓷材料优异的耐热性来降低隔膜的热收缩，进而保证电池的安全。然而该类隔膜中的陶瓷层易于脱落、强度低，从而影响隔膜的长期稳定性，并且锂离子在陶瓷层的传导能力较低，不利于锂离子电池大倍率充放电条件下容量的发挥。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合隔膜及其制备方法，本发明所提供的复合隔膜具有较好的稳定性，制备的锂离子电池大倍率充放电条件下容量大。
本发明提供了一种复合隔膜，以具有多孔结构的快离子导体为三维多孔骨架，由聚合物填充后形成。
优选的，所述快离子导体三维多孔骨架的孔隙率为0.1％～90％。
优选的，所述快离子导体选自锗酸锌锂型锂快离子导体、NASICON型锂快离子导体、Li3N及其衍生物、氧化物玻璃电解质、硫化物玻璃电解质、Li3LnX6型固体电解质、Li4SiO4型固体电解质或LiPON型固体电解质。
优选的，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷及其衍生物。
本发明还提供了一种上述复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将快离子导体进行逐层堆积，并采用胶黏剂粘结，得到快离子导体三维多孔骨架；
B)将所述快离子导体三维多孔骨架浸入聚合物溶液中，得到吸附有聚合物的三维多孔骨架；将所述吸附有聚合物的三维多孔骨架去除溶剂后得到复合隔膜。
优选的，所述快离子导体与胶黏剂的质量比为1:0.01～1:0.2。
本发明还提供了一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将快离子导体、聚合物和有机溶液混合，得到静电纺丝液；所述静电纺丝液经过静电纺丝得到复合纤维，将所述复合纤维经过堆积、除去溶剂，得到快离子导体三维多孔骨架；
B)将所述快离子导体三维多孔骨架浸入聚合物溶液中，得到吸附有聚合物的三维多孔骨架；将所述吸附有聚合物的三维多孔骨架去除溶剂后得到复合隔膜。
本发明还提供了一种上述复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将快离子导体、模板剂和有机溶剂混合，得到混合溶液；将所述混合溶液涂布、烧结去除模板剂，得到快离子导体三维多孔骨架；
B)将所述快离子导体三维多孔骨架浸入聚合物溶液中，得到吸附有聚合物的三维多孔骨架；将所述吸附有聚合物的三维多孔骨架去除溶剂后得到复合隔膜。
优选的，所述模板剂选自硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠，脂肪酸甘油酯，聚乙烯-聚环氧乙烯共聚物或聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯共聚物。
优选的，所述快离子导体与模板剂的质量比为1:0.1～1:1。
与现有技术相比，本发明提供了一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜以具有多孔结构的快离子导体为三维多孔骨架，由聚合物填充后形成。本发明所提供的复合隔膜中快离子导体与聚合物之间具有较高的结合力，进而提高隔膜的稳定性和使用寿命。该类隔膜中包括快离子导体材料，可有效提高隔膜的离子传导能力，进而提高电池在大倍率情况下的容量。
结果表明，本发明所提供的复合隔膜的热收缩率为0，伸长率≥3.1％，拉伸强度≥5.2MPa，采用该复合隔膜制备的电池5C下的放电容量与0.1C放电容量的百分比≥89％。
附图说明
图1为实施例11与对比例提供的复合隔膜制备的电池的循环性能比较。
具体实施方式
本发明提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜以具有多孔结构的快离子导体为三维多孔骨架，由聚合物填充后形成。
本发明所提供的复合隔膜以具有多孔结构的快离子导体为三维多孔骨架，所述快离子导体包括但不限于锗酸锌锂型锂快离子导体，NASICON型锂快离子导体，Li3N及其衍生物，氧化物玻璃电解质，硫化物玻璃电解质，Li3LnX6型固体电解质，Li4SIO4型固体电解质或LiPON型固体电解质，所述NASICON型锂快离子导体即具有Na3Zr2Si2PO12结构的快离子导体。优选为NASICON型锂快离子导体、Li0.5Al0.5Ge1.5(PO4)3,硫化物玻璃电解质Li2S-SiS2或LiPON型固体电解质，所述三维多孔骨架的孔隙率为0.1％～90％，优选为40％～80％，更优选为50％～70％。
本发明所提供的复合隔膜还包括聚合物，所述聚合物填充于所述三维多孔骨架中。所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷及其衍生物，优选为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷。
本发明还提供了一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将快离子导体进行逐层堆积，并采用胶黏剂粘结，得到快离子导体三维多孔骨架；
B)将所述快离子导体三维多孔骨架浸入聚合物溶液中，得到吸附有聚合物的三维多孔骨架；将所述吸附有聚合物的三维多孔骨架去除溶剂后得到复合隔膜。
本发明首先将快离子导体进行逐层堆积，并采用胶黏剂粘结，得到快离子导体三维多孔骨架。
在本发明中，先通过计算机进行三维模型设计，然后以此模型为蓝本，通过软件分层离散和数控成型系统，利用热熔喷嘴将快离子导体粉末和胶黏剂进行逐层堆积粘结，最终叠加成型，制造出多孔三维骨架。所述胶黏剂优选为质量分数为15％的聚乙烯醇的乙醇溶液。所述快离子导体与胶黏剂的质量比为1:0.01～1:0.2，优选为1:0.05～1:0.15。其中，得到的三维多孔骨架的孔隙率为0.1％～90％，优选为40％～80％，更优选为50％～70％。所述快离子导体包括但不限于锗酸锌锂型锂快离子导体，NASICON型锂快离子导体，Li3N及其衍生物，氧化物玻璃电解质，硫化物玻璃电解质，Li3LnX6型固体电解质，Li4SIO4型固体电解质或LiPON型固体电解质，所述NASICON型锂快离子导体即具有Na3Zr2Si2PO12结构的快离子导体。优选为NASICON型锂快离子导体、Li0.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、硫化物玻璃电解质Li2S-SiS2或LiPON型固体电解质。所采用的快离子导体的尺寸为1nm～1000nm，优选10nm～500nm。
将得到的快离子导体三维多孔骨架浸入聚合物溶液中，得到吸附有聚合物的三维多孔骨架。其中，所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷及其衍生物，优选为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷。溶解聚合物的溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、三乙酯甘油酯、环丁砜、二苯甲酮和二苯醚中的一种或多种。所述聚合物溶液的浓度为5wt％～30wt％，优选为10wt％～20wt％。
待聚合物溶液充分渗透至快离子导体三为骨架的孔洞内后，除去表面多余的聚合物溶液，溶剂挥发后，得到复合隔膜。
本发明还提供了一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将快离子导体、聚合物和有机溶液混合，得到静电纺丝液；所述静电纺丝液经过静电纺丝得到复合纤维，将所述复合纤维经过堆积、除去溶剂，得到快离子导体三维多孔骨架；
B)将所述快离子导体三维多孔骨架浸入聚合物溶液中，得到吸附有聚合物的三维多孔骨架；将所述吸附有聚合物的三维多孔骨架去除溶剂后得到复合隔膜。
本发明首先将快离子导体、聚合物和有机溶液混合，得到静电纺丝液。所述快离子导体包括但不限于锗酸锌锂型锂快离子导体，NASICON型锂快离子导体，Li3N及其衍生物，氧化物玻璃电解质，硫化物玻璃电解质，Li3LnX6型固体电解质，Li4SIO4型固体电解质或LiPON型固体电解质，所述NASICON型锂快离子导体即具有Na3Zr2Si2PO12结构的快离子导体。优选为NASICON型锂快离子导体、Li0.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、硫化物玻璃电解质Li2S-SiS2或LiPON型固体电解质。所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷及其衍生物，优选为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷。所述有机溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、三乙酯甘油酯、环丁砜、二苯甲酮和二苯醚中的一种或多种。
在本发明中，所述快离子导体与聚合物的质量比为1:0.1～1:1，在一个实施例中，所述快离子导体与聚合物的质量比为1:1；在另一个实施例中，所述快离子导体与聚合物的质量比为1:0.7；在另一个实施例中，所述快离子导体与聚合物的质量比为1:0.5；在另一个实施例中，所述快离子导体与聚合物的质量比为1:0.25。所述静电纺丝液中固含量为15wt％～40wt％，优选为20wt％～30wt％。
将上述静电纺丝液经过静电纺丝得到复合纤维，所述复合纤维经过堆积、除去溶剂，得到快离子导体三维多孔骨架。
在本发明中，所述静电纺丝的电压为10～30kV,优选为15～20kV，所述静电纺丝的喷头孔径为0.1～2mm，优选为1～2mm。
经过静电纺丝得到的复合纤维通过所述收集复合纤维的装置的往复运动，使复合纤维逐层堆积，得到快离子导体与聚合物的复合纤维膜，除去溶剂后，得到快离子导体三维多孔骨架。所述三维多孔骨架的孔隙率为0.1％～90％，优选为40％～80％，更优选为50％～70％。
将得到的快离子导体三维多孔骨架浸入聚合物溶液中，得到吸附有聚合物的三维多孔骨架。其中，所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷及其衍生物，优选为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷。溶解聚合物的溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、三乙酯甘油酯、环丁砜、二苯甲酮和二苯醚中的一种或多种。所述聚合物溶液的浓度为5wt％～30wt％，优选为10wt％～20wt％。
待聚合物溶液充分渗透至快离子导体三为骨架的孔洞内后，除去表面多余的聚合物溶液，溶剂挥发后，得到复合隔膜。
本发明还提供了一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将快离子导体、模板剂和有机溶剂混合，得到混合溶液；将所述混合溶液涂布、烧结去除模板剂，得到快离子导体三维多孔骨架；
B)将所述快离子导体三维多孔骨架浸入聚合物溶液中，得到吸附有聚合物的三维多孔骨架；将所述吸附有聚合物的三维多孔骨架去除溶剂后得到复合隔膜。
本发明首先将快离子导体、模板剂和有机溶剂混合，得到混合溶液。其中，所述快离子导体包括但不限于锗酸锌锂型锂快离子导体，NASICON型锂快离子导体，Li3N及其衍生物，氧化物玻璃电解质，硫化物玻璃电解质，Li3LnX6型固体电解质，Li4SIO4型固体电解质或LiPON型固体电解质，所述NASICON型锂快离子导体即具有Na3Zr2Si2PO12结构的快离子导体。优选为NASICON型锂快离子导体、Li0.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、硫化物玻璃电解质Li2S-SiS2或LiPON型固体电解质。所述模板剂选自硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠，脂肪酸甘油酯，聚乙烯-聚环氧乙烯共聚物或聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯共聚物。所述快离子导体与模板剂的质量比为1:0.1～1:1，在本发明的一个实施例中，所述快离子导体与模板剂的质量比为1:0.7；在本发明的另一个实施例中，所述快离子导体与模板剂的质量比为1:0.5；在本发明的另一个实施例中，所述快离子导体与模板剂的质量比为1:0.25。所述混合溶液的固含量为15wt％～40wt％，优选为20wt％～30wt％。
本发明将所述混合溶液进行涂布、烧结去除模板剂，得到快离子导体三维多孔骨架。
具体的，本发明将所述混合溶液涂布于氧化铝底模上，形成底模支撑的前体膜，将所述前体膜900℃～1300℃的条件下进行烧结去除前体膜中模板剂，得到三维多孔结构。将具有三维多孔结构的前体膜与作为支撑层的底模分离，得到快离子导体三维多孔骨架。所述快离子导体三维多孔骨架的孔隙率为0.1％～90％，优选为40％～80％，更优选为50％～70％。
将得到的快离子导体三维多孔骨架浸入聚合物溶液中，得到吸附有聚合物的三维多孔骨架。其中，所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷及其衍生物，优选为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷。溶解聚合物的溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、三乙酯甘油酯、环丁砜、二苯甲酮和二苯醚中的一种或多种。所述聚合物溶液的浓度为5wt％～30wt％，优选为10wt％～20wt％。
待聚合物溶液充分渗透至快离子导体三为骨架的孔洞内后，除去表面多余的聚合物溶液，溶剂挥发后，得到复合隔膜。
本发明所提供的复合隔膜中快离子导体与聚合物之间具有较高的结合力，进而提高隔膜的稳定性和使用寿命。该类隔膜中包括快离子导体材料，可有效提高隔膜的离子传导能力，进而提高电池在大倍率情况下的容量。
结果表明，本发明所提供的复合隔膜的热收缩率为0，伸长率≥3.1％，拉伸强度≥5.2MPa，采用该复合隔膜制备的电池5C下的放电容量与0.1C放电容量的百分比≥89％。作为对比例的无机隔膜的热收缩率为0，伸长率仅为1.1％，拉伸强为0.9MPa，5C下的放电容量与0.1C放电容量的百分比为83％，综合性能低于本发明所制备的复合隔膜。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合隔膜及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将锗酸锌锂型锂快离子导体Li4Zn(GeO4)4进行逐层堆积，同时采用质量含量15％的聚乙烯醇的乙醇溶液进行粘结，通过计算机设计和控制每一层的平面结构，最终叠加成型得到快离子体三维多孔骨架，控制骨架的孔隙率为40％。
将聚偏氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺中形成质量含量5％的均匀溶液，将多孔结构的快离子导体浸入聚合物溶剂中，待聚合物溶液充分渗透至快离子导体的孔内后除去表面多余的聚合物溶液，待溶剂挥发后形成复合隔膜。
按照以下方法测定所述复合隔膜的性能，结果见表1，表1为实施例1～12以及对比例提供的复合隔膜的性能。
(1)热稳定性测试：将无纺布隔膜和聚合物改性的复合隔膜在180℃条件下处理0.5h后测定隔膜的收缩率。其中热收缩率＝100*A1-A2/A1，A1为隔膜的初始面积，A2为隔膜加热后的面积。
(2)机械强度的测试：制备2cm*5cm的样品，在英斯特朗5569A材料万能试验机上测定复合隔膜的机械强度。
(3)电池倍率性能测定：以镍锰酸锂和锂片为对电极制备扣式电池，采用LAND测试仪测定，以0.1C充电，测定不同倍率下的放电容量，测试的电压范围为2.5V～4.2V。
实施例2
将NASICON型锂快离子导体Li0.5Al0.5Ge1.5(PO4)3进行逐层堆积，同时采用质量含量15％的聚乙烯醇的乙醇溶液进行粘结，通过计算机设计和控制每一层的平面结构，最终叠加成型得到所需三维多孔骨架，控制骨架的孔隙率为60％。
将聚环氧乙烷溶解于乙醇中形成质量含量10％的均匀溶液，将多孔结构的快离子导体浸入聚合物溶剂中，待聚合物溶液充分渗透至快离子导体的孔内后除去表面多余的聚合物溶液，待溶剂挥发后形成填充型复合隔膜。
按照实施例1所提供的方法测定上述得到的复合隔膜的性能，结果见表1，表1为实施例1～12及对比例提供的复合隔膜的性能。
实施例3
将Li3N进行逐层堆积，同时采用质量含量15％的聚乙烯醇的乙醇溶液进行粘结，通过计算机设计和控制每一层的平面结构，最终叠加成型得到所需三维多孔骨架，控制骨架的孔隙率为80％。
将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于邻苯二甲酸二甲酯中形成质量含量15％的均匀溶液，将多孔结构的快离子导体浸入聚合物溶剂中，待聚合物溶液充分渗透至快离子导体的孔内后除去表面多余的聚合物溶液，待溶剂挥发后形成填充型复合隔膜。
按照实施例1所提供的方法测定上述得到的复合隔膜的性能，结果见表1，表1为实施例1～12及对比例提供的复合隔膜的性能。
实施例4
将氧化物玻璃电解质Li2O-B2O3和聚丙烯腈以质量比1:1和二甲基乙酰胺混合制备成固含量15％的均匀溶液，以获得能够静电纺丝的纺丝液。采用静电纺丝将纺丝液制备成为快离子导体与聚合物的复合纤维膜。将溶剂除去，得到所述具有三维多孔结构的快离子导体膜。
将聚丙烯腈溶解于N-甲基吡咯烷酮中形成质量含量20％的均匀溶液，将多孔结构的快离子导体浸入聚合物溶剂中，待聚合物溶液充分渗透至快离子导体的孔内后除去表面多余的聚合物溶液，待溶剂挥发后形成填充型复合隔膜。
按照实施例1所提供的方法测定上述得到的复合隔膜的性能，结果见表1，表1为实施例1～12及对比例提供的复合隔膜的性能。
实施例5
将硫化物玻璃电解质Li2S-SiS2和聚偏氟乙烯以质量比1:0.7和对苯二甲酸二甲酯混合制备成固含量20％的均匀溶液，以获得能够静电纺丝的纺丝液。采用静电纺丝将纺丝液制备成为快离子导体与聚合物的复合纤维膜。将溶剂除去，得到所述具有三维多孔结构的快离子导体膜。
将聚偏氟乙烯溶解于邻苯二甲酸二丁酯中形成质量含量25％的均匀溶液，将多孔结构的快离子导体浸入聚合物溶剂中，待聚合物溶液充分渗透至快离子导体的孔内后除去表面多余的聚合物溶液，待溶剂挥发后形成填充型复合隔膜。
按照实施例1所提供的方法测定上述得到的复合隔膜的性能，结果见表1，表1为实施例1～12及对比例提供的复合隔膜的性能。
实施例6
将Li3LnX6型固体电解质Li3LnBr6和聚环氧乙烷以质量比1：0.5和异丙醇混合制备成固含量30％的均匀溶液，以获得能够静电纺丝的纺丝液。采用静电纺丝将纺丝液制备成为快离子导体与聚合物的复合纤维膜。将溶剂除去，得到所述具有三维多孔结构的快离子导体膜。
将聚环氧乙烷溶解于丙酮中形成质量含量30％的均匀溶液，将多孔结构的快离子导体浸入聚合物溶剂中，待聚合物溶液充分渗透至快离子导体的孔内后除去表面多余的聚合物溶液，待溶剂挥发后形成填充型复合隔膜。
按照实施例1所提供的方法测定上述得到的复合隔膜的性能，结果见表1，表1为实施例1～12及对比例提供的复合隔膜的性能。
实施例7
将Li4SiO4固体电解质和聚甲基丙酸甲酯以质量比1:0.25和环丁砜混合制备成固含量40％的均匀溶液，以获得能够静电纺丝的纺丝液。采用静电纺丝将纺丝液制备成为快离子导体与聚合物的复合纤维膜。将溶剂除去，得到所述具有三维多孔结构的快离子导体膜。
将聚甲基丙酸甲酯溶解于二苯甲酮中形成质量含量30％的均匀溶液，将多孔结构的快离子导体浸入聚合物溶剂中，待聚合物溶液充分渗透至快离子导体的孔内后除去表面多余的聚合物溶液，待溶剂挥发后形成填充型复合隔膜。
按照实施例1所提供的方法测定上述得到的复合隔膜的性能，结果见表1，表1为实施例1～12及对比例提供的复合隔膜的性能。
实施例8
将硫化物玻璃电解质Li2S-SiS2-Li3PO4与硬脂酸以质量比1:0.7和甲醇混合形成固含量20％的均匀溶液，将溶液均匀涂布到氧化铝底模上形成前体膜，将前体膜在高温下烧结去除硬脂酸形成多孔结构，然后将膜体与底模分离形成多孔快离子导体膜。
将聚丙烯腈溶解于邻苯二甲酸二乙酯中形成质量含量5％的均匀溶液，将多孔结构的快离子导体浸入聚合物溶剂中，待聚合物溶液充分渗透至快离子导体的孔内后除去表面多余的聚合物溶液，待溶剂挥发后形成填充型复合隔膜。
按照实施例1所提供的方法测定上述得到的复合隔膜的性能，结果见表1，表1为实施例1～12及对比例提供的复合隔膜的性能。
实施例9
将NASICON型锂快离子导体Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3–0.5Li2O与十二烷基苯磺酸钠以质量比1:0.5和异丙醇混合形成固含量30％的均匀溶液，将溶液均匀涂布到氧化铝底模上形成前体膜，将前体膜在高温下烧结去除模板剂形成多孔结构，然后将膜体与底模分离形成多孔快离子导体膜。
将聚偏氟乙烯溶解于邻苯二甲酸二丙酯中形成质量含量10％的均匀溶液，将多孔结构的快离子导体浸入聚合物溶剂中，待聚合物溶液充分渗透至快离子导体的孔内后除去表面多余的聚合物溶液，待溶剂挥发后形成填充型复合隔膜。
按照实施例1所提供的方法测定上述得到的复合隔膜的性能，结果见表1，表1为实施例1～12及对比例提供的复合隔膜的性能。
实施例10
将NASICON型锂快离子导体Na3Zr2Si2PO12与脂肪酸甘油酯以质量比1:0.5和对苯二甲酸二丁酯混合形成固含量40％的均匀溶液，将溶液均匀涂布到氧化铝底模上形成前体膜，将前体膜在高温下烧结去除模板剂形成多孔结构，然后将膜体与底模分离形成多孔快离子导体膜。
将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于对苯二甲酸二丙酯中形成质量含量20％的均匀溶液，将多孔结构的快离子导体浸入聚合物溶剂中，待聚合物溶液充分渗透至快离子导体的孔内后除去表面多余的聚合物溶液，待溶剂挥发后形成填充型复合隔膜。
按照实施例1所提供的方法测定上述得到的复合隔膜的性能，结果见表1，表1为实施例1～12及对比例提供的复合隔膜的性能。
实施例11
将Li3LnX6型固体电解质Li3LnCl6与聚乙烯-聚环氧乙烯共聚物以质量比1:0.1和甘油酯混合形成固含量50％的均匀溶液，将溶液均匀涂布到氧化铝底模上形成前体膜，将前体膜在高温下烧结去除模板剂形成多孔结构，然后将膜体与底模分离形成多孔快离子导体膜。
将聚环氧乙烷溶解于二苯醚中形成质量含量30％的均匀溶液，将多孔结构的快离子导体浸入聚合物溶剂中，待聚合物溶液充分渗透至快离子导体的孔内后除去表面多余的聚合物溶液，待溶剂挥发后形成填充型复合隔膜。
按照实施例1所提供的方法测定上述得到的复合隔膜的性能，结果见表1，表1为实施例1～12及对比例提供的复合隔膜的性能。图1为实施例11与对比例提供的复合隔膜制备的电池的循环性能比较。
实施例12
将Li3LnX6型固体电解质LiSrLnBr6与聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯共聚物以质量比1:0.25和乙醇混合形成固含量50％的均匀溶液，将溶液均匀涂布到氧化铝底模上形成前体膜，将前体膜在高温下烧结去除模板剂形成多孔结构，然后将膜体与底模分离形成多孔快离子导体膜。
将聚丙烯腈溶解于N-甲基吡咯烷酮中形成质量含量20％的均匀溶液，将多孔结构的快离子导体浸入聚合物溶剂中，待聚合物溶液充分渗透至快离子导体的孔内后除去表面多余的聚合物溶液，待溶剂挥发后形成填充型复合隔膜。
按照实施例1所提供的方法测定上述得到的复合隔膜的性能，结果见表1，表1为实施例1～12及对比例提供的复合隔膜的性能。
对比例
将市售的粒径500nm的Al2O3与PVDF以质量比1:0.05混合，并溶解于丙酮中形成固含量40％的溶液。将溶液刮涂到玻璃板上，转移至烘箱后去除溶剂即得到无机隔膜，隔膜厚度为30μm。
按照实施例1所提供的方法测定上述得到的复合隔膜的性能，结果见表1，表1为实施例1～12及对比例提供的复合隔膜的性能。图1为实施例11与对比例提供的复合隔膜制备的电池的循环性能比较。
表1  实施例1～12及对比例提供的复合隔膜的性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，其特征在于，以具有多孔结构的快离子导体为三维多孔骨架，由聚合物填充后形成。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述三维多孔骨架的孔隙率为0.1％～90％。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述快离子导体选自锗酸锌锂型锂快离子导体、NASICON型锂快离子导体、Li3N及其衍生物、氧化物玻璃电解质、硫化物玻璃电解质Li3LnX6型固体电解质、Li4SiO4型固体电解质或LiPON型固体电解质。
4.根据权利要求1所述的陶瓷复合隔膜，其特征在于，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚环氧乙烷及其衍生物。
5.一种如权利要求1～4任一项所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将快离子导体进行逐层堆积，并采用胶黏剂粘结，得到快离子导体三维多孔骨架；
B)将所述快离子导体三维多孔骨架浸入聚合物溶液中，得到吸附有聚合物的三维多孔骨架；将所述吸附有聚合物的三维多孔骨架去除溶剂后得到复合隔膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述快离子导体与胶黏剂的质量比为1:0.01～1:0.2。
7.一种如权利要求1～4任一项所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将快离子导体、聚合物和有机溶液混合，得到静电纺丝液；所述静电纺丝液经过静电纺丝得到复合纤维，将所述复合纤维经过堆积、除去溶剂，得到快离子导体三维多孔骨架；
B)将所述快离子导体三维多孔骨架浸入聚合物溶液中，得到吸附有聚合物的三维多孔骨架；将所述吸附有聚合物的三维多孔骨架去除溶剂后得到复合隔膜。
8.一种如权利要求1～4任一项所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将快离子导体、模板剂和有机溶剂混合，得到混合溶液；将所述混合溶液涂布、烧结去除模板剂，得到快离子导体三维多孔骨架；
B)将所述快离子导体三维多孔骨架浸入聚合物溶液中，得到吸附有聚合物的三维多孔骨架；将所述吸附有聚合物的三维多孔骨架去除溶剂后得到复合隔膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂选自硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠，脂肪酸甘油酯，聚乙烯-聚环氧乙烯共聚物或聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯共聚物。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述快离子导体与模板剂的质量比为1:0.1～1:1。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106785009A (zh) * 2016-12-09 2017-05-31 北京科技大学 一种有机无机全固态复合电解质及其制备和应用方法
CN107548525A (zh) * 2015-05-06 2018-01-05 罗伯特·博世有限公司 用于电池组电池的隔离物和电池组电池
CN108232293A (zh) * 2018-01-03 2018-06-29 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种有机-无机复合固态电解质以及制备方法及其在固态锂电池中的应用
CN109449357A (zh) * 2018-11-06 2019-03-08 苏州华骞时代新能源科技有限公司 一种锂电池隔膜、制备方法和静电纺丝装置
CN110828754A (zh) * 2019-11-20 2020-02-21 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种无机快离子导体纳米纤维及其制备方法和应用
CN111769319A (zh) * 2019-10-08 2020-10-13 天津工业大学 一种用于全固态锂电池的三维大孔复合固体电解质膜
CN112018429A (zh) * 2019-05-28 2020-12-01 比亚迪股份有限公司 一种复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池
CN112909322A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种原位成型的硫化物复合固体电解质及其制备方法
CN115020913A (zh) * 2022-06-14 2022-09-06 欣旺达电子股份有限公司 复合隔膜及其制备方法、二次电池和用电设备
CN115842213A (zh) * 2022-09-02 2023-03-24 北京卫蓝新能源科技有限公司 嵌入式固态电解质隔膜、制备方法及其应用
US11942654B2 (en) 2019-06-27 2024-03-26 24M Technologies, Inc. Dual electrolyte electrochemical cells, systems, and methods of manufacturing the same
US12107211B2 (en) 2018-01-08 2024-10-01 24M Technologies, Inc. Electrochemical cells including selectively permeable membrane and semi-solid electrodes, and method of manufacturing the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1481036A (zh) * 2003-05-15 2004-03-10 ���Ŵ�ѧ 一种无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜及其制造方法
CN101707241A (zh) * 2009-11-27 2010-05-12 青岛生物能源与过程研究所 一种锂空气电池隔膜及制备方法
CN103384000A (zh) * 2012-05-02 2013-11-06 现代自动车株式会社 锂金属电池用的锂电极及其制造方法
CN103456984A (zh) * 2013-09-13 2013-12-18 四川川为电子有限公司 一种无机固体电解质膜的制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1481036A (zh) * 2003-05-15 2004-03-10 ���Ŵ�ѧ 一种无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜及其制造方法
CN101707241A (zh) * 2009-11-27 2010-05-12 青岛生物能源与过程研究所 一种锂空气电池隔膜及制备方法
CN103384000A (zh) * 2012-05-02 2013-11-06 现代自动车株式会社 锂金属电池用的锂电极及其制造方法
CN103456984A (zh) * 2013-09-13 2013-12-18 四川川为电子有限公司 一种无机固体电解质膜的制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
梁银峥: "基于静电纺纤维的先进锂离子电池隔膜材料的研究", 《中国博士学位论文电子期刊网》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107548525A (zh) * 2015-05-06 2018-01-05 罗伯特·博世有限公司 用于电池组电池的隔离物和电池组电池
CN107548525B (zh) * 2015-05-06 2020-12-08 罗伯特·博世有限公司 用于电池组电池的隔离物和电池组电池
CN106785009A (zh) * 2016-12-09 2017-05-31 北京科技大学 一种有机无机全固态复合电解质及其制备和应用方法
CN108232293A (zh) * 2018-01-03 2018-06-29 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种有机-无机复合固态电解质以及制备方法及其在固态锂电池中的应用
CN108232293B (zh) * 2018-01-03 2020-07-07 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种有机-无机复合固态电解质的制备方法
US12107211B2 (en) 2018-01-08 2024-10-01 24M Technologies, Inc. Electrochemical cells including selectively permeable membrane and semi-solid electrodes, and method of manufacturing the same
CN109449357A (zh) * 2018-11-06 2019-03-08 苏州华骞时代新能源科技有限公司 一种锂电池隔膜、制备方法和静电纺丝装置
CN112018429A (zh) * 2019-05-28 2020-12-01 比亚迪股份有限公司 一种复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池
US11942654B2 (en) 2019-06-27 2024-03-26 24M Technologies, Inc. Dual electrolyte electrochemical cells, systems, and methods of manufacturing the same
CN111769319A (zh) * 2019-10-08 2020-10-13 天津工业大学 一种用于全固态锂电池的三维大孔复合固体电解质膜
CN110828754B (zh) * 2019-11-20 2022-02-08 江苏正力新能电池技术有限公司 一种无机快离子导体纳米纤维及其制备方法和应用
CN110828754A (zh) * 2019-11-20 2020-02-21 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种无机快离子导体纳米纤维及其制备方法和应用
CN112909322A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种原位成型的硫化物复合固体电解质及其制备方法
CN115020913A (zh) * 2022-06-14 2022-09-06 欣旺达电子股份有限公司 复合隔膜及其制备方法、二次电池和用电设备
CN115842213A (zh) * 2022-09-02 2023-03-24 北京卫蓝新能源科技有限公司 嵌入式固态电解质隔膜、制备方法及其应用

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