CN105470515B - 一种安全型锂离子动力电池正极及含有该正极的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种安全型锂离子动力电池正极及含有该正极的锂离子电池，电池正极包括正极集流体，正极活性物质，涂布于所述正极活性物质表面的陶瓷浆料。所述陶瓷浆料为油系或水系，其中油系陶瓷浆料的组分包括：35‑45wt%无机陶瓷颗粒，6‑10wt%聚偏氟乙烯，1‑3wt%聚乙烯吡咯烷酮，45‑55wt%份氮甲基吡咯烷酮。其中水系陶瓷浆料的组分包括：35‑40wt%无机陶瓷颗粒，6‑10wt%丁苯橡胶，1‑3wt%羧甲基纤维素，1‑3wt%聚乙烯吡咯烷酮，45‑55wt%份去离子水。所述无机陶瓷颗粒包括勃姆石和水铝石中的一种或多种。本发明在正极活性物质表面涂布有陶瓷浆料，提高了电池的安全性能，同时对电池的电化学性能影响极小，稳定性好。

Description

一种安全型锂离子动力电池正极及含有该正极的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种安全型锂离子动力电池正极及含有该正极的锂离子电池。
背景技术
发展新材料、开发可再生能源技术成为21世纪人类要解决的重大课题之一。而作为能量储存和转化装置的化学电源是有效利用能源的重要手段。目前，锂离子电池、燃料电池是化学电源领域的研究热点，尤其是作为动力电池对环境保护和社会发展具有重要的意义。锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、自放电率低、环境友好等优点而受到世界各国的广泛关注。
然而随着锂离子电池的广泛应用，其安全问题也备受关注，特别是在车用动力离子电池方面，由于采用高容量，高能量密度的锂离子电池，其安全问题尤为突出。
为了解决锂离子电池的安全问题，研究者们在个方面做出了很多努力：
(1)向电解液中加入添加剂
电解液中添加某种聚合物单体分子，当电池充电到一定电压时，单体分子在阴极表面发生电聚合反应生成导电聚合物薄膜，通过该导电聚合物与阳极发生一定程度的电接触，从而导致电池内部为短路，是电池缓慢自放电至安全状态，确保电池安全。
电解液中加入阻燃添加剂，可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃电解液，降低电池防热值和电池自热率，增加电解液自身的热稳定性，从而避免电池在过热条件下的燃烧或者爆炸。
(2)隔膜高温自动关闭效应
采用PP-PE-PP三层复合隔膜，在电池升温到130℃的情况下，复合隔膜的PE层中的膜孔闭合，电池内阻迅速增加，电池内部断路，电池不在升温，确保电池安全。
(3)隔膜或极片涂层
在隔膜或者极片表面涂覆一层陶瓷层，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。
目前解决锂离子电池安全问题的方式有多种，但是这些方法都会影响到电池的其他化学性能，特别是动力学性能。电动汽车用动力锂电池对动力学性能和安全性能要求都特别高。专利CN1034569908A公开了一种高安全性隔膜，该隔膜由基材层和涂覆层两部分组成，涂覆层为双面，隔膜的结构为涂覆层基材层涂覆层，基材层的材料为聚烯烃，涂覆层的材料为无机纳米陶瓷颗粒，所述基材层和涂覆层之间通过粘结剂固定。上述具有陶瓷涂层的隔膜具有更好的机械性能、绝缘性能和耐高温收缩性能，从而改善了锂离子电池的高温热稳定性。但是，陶瓷涂层的存在使锂离子电池的内阻增大，劣化了电池的电化学性能，从而影响了电池的质量和使用寿命。专利CN101989651A公开了一种含离子聚合物的交联陶瓷涂层隔膜，是将离子聚合物、陶瓷颗粒、功能无机化合物、固化剂、引发剂混合制成涂料，涂覆在基膜一侧或两侧，干燥后经热聚合，或紫外线照射进行化学交联所得的隔膜，该隔膜虽然在一定程度上降低了内阻，但是该陶瓷隔膜的热收缩率较高，热稳定性较差，从而导致电池的电化学性能及稳定性较差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种安全型锂离子动力电池正极及含有该正极的锂离子电池，本发明在正极活性物质表面涂布有陶瓷浆料，提高了电池的安全性能，同时对电池的电化学性能影响极小，稳定性好。
本发明的具体技术方案为：一种安全型锂离子动力电池正极，包括正极集流体，涂布于所述正极集流体表面上的正极活性物质，所述正极集流体呈带状，所述正极活性物质包括能可逆嵌入与脱嵌锂离子的化合物，还包括涂布于所述正极活性物质表面的陶瓷浆料；所述陶瓷浆料为油系或水系。
其中油系陶瓷浆料的组分包括：
35-45wt％无机陶瓷颗粒，
6-10wt％聚偏氟乙烯，
1-3wt％聚乙烯吡咯烷酮，
45-55wt％份氮甲基吡咯烷酮。
其中水系陶瓷浆料的组分包括：
35-40wt％无机陶瓷颗粒，
6-10wt％丁苯橡胶，
1-3wt％羧甲基纤维素，
1-3wt％聚乙烯吡咯烷酮，
45-55wt％份去离子水。
所述的无机陶瓷颗粒包括勃姆石和水铝石中的一种或多种。
进一步地，所述的无机陶瓷颗粒粒径范围为0.01μm≤D50≤10μm。
进一步地，所述的无机陶瓷颗粒粒径范围为0.1μm≤D50≤1μm。
本发明所采用的无机陶瓷颗粒勃姆石或水铝石具有较小的粒度，且粒度分布窄，因此涂覆在正极表面后，其涂覆层具有很高的孔隙率，不影响锂离子的嵌入脱出，所以对电池的动力学性能不会产生影响。
本发明所采用的勃姆石或水铝石涂覆层具有很高的孔隙率，具有良好的吸液保液率。
本发明所采用的无机陶瓷颗粒勃姆石或水铝石具有很好的传热性，当电池内部发生微短路局部温度升高时，能迅速将热量分散，减小热失控发生的几率。
进一步地，所述陶瓷浆料涂布于所述正极活性物质的单面或双面。
进一步地，所述陶瓷浆料涂布于所述正极活性物质表面上后厚度为0.1-10μm。
本发明将陶瓷涂覆层直接涂覆在正极表面而非隔膜表面，彻底排除了隔膜在热收缩后造成正负极直接接触的危险，防止了电池短路，极大地提高了电池的安全性。
进一步地，所述陶瓷浆料的无机陶瓷颗粒中还包括埃洛石纳米管。
埃洛石纳米管具有纳米级的一维管状中空结构，埃洛石纳米管的存在，一方面能够对正极活性物质中硫、钴等物质进行吸附保持，防止这些物质流失、溶解在电解液中，如此能够保持电池的电化学性能；另一方面，埃洛石纳米管具有良好的吸液保湿能力，能够降低电池内阻，此外，埃洛石纳米管能够使正极耐受高温和提高正极的机械性能。
进一步地，所述埃洛石纳米管负载有纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛通过微波法或者溶胶-凝胶法负载于埃洛石纳米管上，所述埃洛石纳米管在负载前经过提纯和热活化处理，且负载时埃洛石纳米管处于真空环境下。
纳米二氧化钛负载于埃洛石纳米管后，纳米二氧化钛电化学性能较为稳定，能够降低正极活性物质表面氧的活性，能够进一步抑制活性物质的流失、溶解；纳米二氧化钛还能够减小电池的内阻，有利于进一步提高电池的电化学性能。在真空下对纳米二氧化钛进行负载，能够提高埃洛石纳米管的负载能力。
进一步地，所述安全型锂离子动力电池正极的制备方法如下：
陶瓷浆料的制备：按比例称取陶瓷浆料各组分，混合后采取高速分散，搅拌5-7小时，使陶瓷浆料混合均匀。
正极极片的制备：将正极活性物质，导电剂以及粘接剂混合，并添加溶剂搅拌形成浆液，均匀涂覆在正极集流体上，干燥后用碾压机进行碾压；然后将上述制备的陶瓷浆料均匀涂覆于正极活性物质上，然后将正极极片放置于真空烘箱中烘干9-11小时。
一种安全型锂离子动力电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，所述正极为上述的安全型锂离子动力电池正极。
进一步地，上述安全型锂离子动力电池的电解液包括液态电解液和凝胶电解液，所述液态电解液选自常规电解液，所述液态电解液与凝胶电解液的质量比为1∶19，凝胶电解液的制备方法如下：
将甲基丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、交联剂、乙酸乙酯先后添加到水中，搅拌均匀后加热进行聚合反应，最后将产物真空干燥得到凝胶电解液，所述甲基丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、交联剂、乙酸乙酯、水的质量用量比为：(50-70)∶(1-2)∶(3-5)∶(5-10)∶(3-5)∶(1-3)∶(1-3)∶(5-10)∶(300-500)。
凝胶电解液具有三维网络结构，将液态电解液包裹在其网络结构中，游离态的电解液较少，不会发生漏液；且使用凝胶电解液的电池耐折抗压，电池不易损坏，凝胶电解液还具有阻燃作用，安全性较好。本发明采用甲基丙烯酸/聚乙烯醇/纳米二氧化硅复合凝胶作为凝胶电解液，对液态电解液的吸附效果好，其中聚乙烯醇和纳米二氧化硅对甲基丙烯酸类单体进行改性，以及交联剂共同作用，增强了凝胶的交联度，使其不易发生溶胀而体积增大；乙酸乙酯作为制孔剂，增加了凝胶内部结构的网络结构。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明在正极活性物质表面涂布有陶瓷浆料，提高了电池的安全性能，同时对电池的电化学性能影响极小，稳定性好。本发明的安全型锂离子动力电池安全性好，适合作为动力电池。
附图说明
图1为实施1、实施例2、对比例的三种电池的5C放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
制备陶瓷浆料：称取40份重量的勃姆石，8份重量的聚偏氟乙烯，2份重量的聚乙烯吡咯烷酮，50份重量的氮甲基吡咯烷酮，先后加入，采取高速分散，搅拌6小时，使浆料混合均匀。其中，无机陶瓷颗粒粒径范围为0.5μm≤D50≤1μm。
制备正极极片：混合镍钴锰三元材料，导电剂，以及粘接剂，并添加溶剂搅拌形成浆液，均匀的涂覆在正极集流体铝箔上。干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。然后将上一步中的陶瓷浆料均匀涂覆在正极极片上，双面涂覆，每面涂覆厚度为4μm。并将该极片放置于真空烘箱中以110摄氏度的温度烘干，时间为10小时。
制备负极极片：混合人造石墨，导电剂，以及粘接剂，并添加溶剂搅拌形成浆液，均匀的涂覆在负极集流体铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
准备隔膜：隔膜采用微孔聚乙烯膜。
准备电解液：电解液采用六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物。
准备电池：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，然后进行铝塑膜热封，注入电解液，170℃热封封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成10Ah软包装锂离子动力电池。
所制得的电池进行5C放电测试和安全测试。测试结果如图1和表1。
实施例2
制备陶瓷浆料：称取38份重量的水铝石，8份重量的丁苯橡胶，2份重量的羧甲基纤维素2份重量的聚乙烯吡咯烷酮，50份重量的去离子水，先后加入，采取高速分散，搅拌6小时，使浆料混合均匀。其中无机陶瓷颗粒粒径范围为0.3μm≤D50≤0.8μm。
制备正极极片：混合镍钴锰三元材料，导电剂，以及粘接剂，并添加溶剂搅拌形成浆液，均匀的涂覆在正极集流体铝箔上。干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。然后将上一步中的陶瓷浆料均匀土涂覆在正极极片上，单面涂覆，涂覆厚度为6μm。并将该极片放置于真空烘箱中以90摄氏度的温度烘干，时间为10小时。
制备负极极片：混合人造石墨，导电剂，以及粘接剂，并添加溶剂搅拌形成浆液，均匀的涂覆在负极集流体铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
准备隔膜：隔膜采用微孔聚乙烯膜。
准备电解液：电解液采用六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物。
准备电池：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，然后进行铝塑膜热封，注入电解液，170℃热封封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成10Ah软包装锂离子动力电池。
所制得的电池进行5C放电测试和安全测试。测试结果如图1和表1。
对比例：
按照实施例1和2的方法制备正极片，制好后不涂覆陶瓷涂层，直接使用，其他步骤均同实施例1、2，制成10Ah软包装锂离子动力电池。
所制得的电池进行5C放电测试和安全测试。测试结果如图1和表1。
从图1中可以看出，实施例1和2的5C放电容量保持率略低于对比例，但是数值非常接近，对电池的动力学性能几乎没有影响。
表1三种电池安全测试情况
从表1可以看出，实施例1和2对电池的安全性能有极大的改善，电池通过了过充、短路、热箱及针刺实验。
作为对实施例1和实施例2的进一步优化，再进行以下实施例：
实施例3
制备陶瓷浆料：称取20份重量的勃姆石，20份重量的水铝石，8份重量的聚偏氟乙烯，2份重量的聚乙烯吡咯烷酮，50份重量的氮甲基吡咯烷酮，先后加入，采取高速分散，搅拌6小时，使浆料混合均匀。其中所述的无机陶瓷颗粒粒径范围为0.1μm≤D50≤0.5μm。
制备正极极片：混合镍钴锰三元材料，导电剂，以及粘接剂，并添加溶剂搅拌形成浆液，均匀的涂覆在正极集流体铝箔上。干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。然后将上一步中的陶瓷浆料均匀涂覆在正极极片上，双面涂覆，每面涂覆厚度为8μm。并将该极片放置于真空烘箱中以110摄氏度的温度烘干，时间为10小时。
制备负极极片：混合人造石墨，导电剂，以及粘接剂，并添加溶剂搅拌形成浆液，均匀的涂覆在负极集流体铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
准备隔膜：隔膜采用微孔聚乙烯膜。
准备电解液：电解液采用六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物。
准备电池：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，然后进行铝塑膜热封，注入电解液，170℃热封封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成10Ah软包装锂离子动力电池。
实施例4
制备陶瓷浆料：称取18份重量的勃姆石，18份重量的水铝石，5份负载有纳米二氧化钛的埃洛石纳米管，8份重量的聚偏氟乙烯，2份重量的聚乙烯吡咯烷酮，50份重量的氮甲基吡咯烷酮，先后加入，采取高速分散，搅拌6小时，使浆料混合均匀。
其中所述无机陶瓷颗粒粒径范围为0.5μm≤D50≤1μm。
所述纳米二氧化钛通过微波法或者溶胶-凝胶法负载于埃洛石纳米管上，所述埃洛石纳米管在负载前经过提纯和热活化处理，且负载时埃洛石纳米管处于真空环境下。
制备正极极片：混合镍钴锰三元材料，导电剂，以及粘接剂，并添加溶剂搅拌形成浆液，均匀的涂覆在正极集流体铝箔上。干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。然后将上一步中的陶瓷浆料均匀涂覆在正极极片上，双面涂覆，每面涂覆厚度为1μm。并将该极片放置于真空烘箱中以110摄氏度的温度烘干，时间为10小时。
制备负极极片：混合人造石墨，导电剂，以及粘接剂，并添加溶剂搅拌形成浆液，均匀的涂覆在负极集流体铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
准备隔膜：隔膜采用微孔聚乙烯膜。
准备电解液：电解液采用六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物。
准备电池：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，然后进行铝塑膜热封，注入电解液，170℃热封封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成10Ah软包装锂离子动力电池。
实施例5
制备陶瓷浆料：称取18份重量的勃姆石，18份重量的水铝石，5份负载有纳米二氧化钛的埃洛石纳米管，8份重量的聚偏氟乙烯，2份重量的聚乙烯吡咯烷酮，50份重量的氮甲基吡咯烷酮，先后加入，采取高速分散，搅拌6小时，使浆料混合均匀。
其中所述无机陶瓷颗粒粒径范围为0.5μm≤D50≤1μm。
所述纳米二氧化钛通过微波法或者溶胶-凝胶法负载于埃洛石纳米管上，所述埃洛石纳米管在负载前经过提纯和热活化处理，且负载时埃洛石纳米管处于真空环境下。
制备正极极片：混合镍钴锰三元材料，导电剂，以及粘接剂，并添加溶剂搅拌形成浆液，均匀的涂覆在正极集流体铝箔上。干燥后用碾压机进行碾压，制成正极极片。然后将上一步中的陶瓷浆料均匀涂覆在正极极片上，双面涂覆，每面涂覆厚度为1μm。并将该极片放置于真空烘箱中以110摄氏度的温度烘干，时间为10小时。
制备负极极片：混合人造石墨，导电剂，以及粘接剂，并添加溶剂搅拌形成浆液，均匀的涂覆在负极集流体铜箔上，干燥后用碾压机进行碾压，制成负极极片。
准备隔膜：隔膜采用微孔聚乙烯膜。
准备电解液：
凝胶电解液的制备，将甲基丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、交联剂、乙酸乙酯先后添加到水中，搅拌均匀后加热进行聚合反应，最后将产物真空干燥得到凝胶电解液，所述甲基丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、交联剂、乙酸乙酯、水的质量用量比为：60∶1.5∶4∶7∶4∶2∶2∶8∶400。
液态电解液采用六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物。液态电解液与凝胶电解液的质量比为1∶19，将液态电解液浸渍于凝胶电解液中，得到吸附有液态电解液的凝胶电解液，备用。
准备电池：以叠片形式，将正极极片、隔膜、负极极片相间叠片形成电芯，然后进行铝塑膜热封，将电解液装入，170℃热封封口；依次进行搁置-预充-抽空-化成-分容，制成10Ah软包装锂离子动力电池。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以作为本发明的正极使用，正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆嵌入与脱嵌锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等，在上述正极活性物质中适当添加导电助剂，粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种安全型锂离子动力电池正极，包括正极集流体，涂布于所述正极集流体表面上的正极活性物质，所述正极集流体呈带状，所述正极活性物质包括能可逆嵌入与脱嵌锂离子的化合物，其特征在于：还包括涂布于所述正极活性物质表面的陶瓷浆料；所述陶瓷浆料为油系或水系；
其中油系陶瓷浆料的组分包括：
35-45wt%无机陶瓷颗粒，
6-10wt%聚偏氟乙烯，
1-3wt%聚乙烯吡咯烷酮，
45-55wt%份氮甲基吡咯烷酮；
其中水系陶瓷浆料的组分包括：
35-40wt%无机陶瓷颗粒，
6-10wt%丁苯橡胶，
1-3wt%羧甲基纤维素，
1-3wt%聚乙烯吡咯烷酮，
45-55wt%份去离子水；
所述的无机陶瓷颗粒包括勃姆石和水铝石中的一种或多种；
所述陶瓷浆料的无机陶瓷颗粒中还包括埃洛石纳米管；所述埃洛石纳米管负载有纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛通过微波法或者溶胶-凝胶法负载于埃洛石纳米管上，所述埃洛石纳米管在负载前经过提纯和热活化处理，且负载时埃洛石纳米管处于真空环境下。
2.如权利要求1所述的安全型锂离子动力电池正极，其特征在于，所述的无机陶瓷颗粒粒径范围为0.01μm≤D50≤10μm。
3.如权利要求2所述的安全型锂离子动力电池正极，其特征在于，所述的无机陶瓷颗粒粒径范围为0.1μm≤D50≤1μm。
4.如权利要求1所述的安全型锂离子动力电池正极，其特征在于，所述陶瓷浆料涂布于所述正极活性物质的单面或双面。
5.如权利要求1所述的安全型锂离子动力电池正极，其特征在于，所述陶瓷浆料涂布于所述正极活性物质表面上后厚度为0.1-10μm。
6.如权利要求1所述的安全型锂离子动力电池正极，其特征在于制备方法如下：
陶瓷浆料的制备：按比例称取陶瓷浆料各组分，混合后采取高速分散，搅拌5-7小时，使陶瓷浆料混合均匀；
正极极片的制备：将正极活性物质，导电剂以及粘接剂混合，并添加溶剂搅拌形成浆液，均匀涂覆在正极集流体上，干燥后用碾压机进行碾压；然后将上述制备的陶瓷浆料均匀涂覆于正极活性物质上，然后将正极极片放置于真空烘箱中烘干9-11小时。
7.一种安全型锂离子动力电池，包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，其特征在于，所述正极为如权利要求1-6之一所述的安全型锂离子动力电池正极。
8.如权利要求7所述的安全型锂离子动力电池，其特征在于，所述安全型锂离子动力电池的电解液包括液态电解液和凝胶电解液，所述液态电解液选自常规电解液，所述液态电解液与凝胶电解液的质量比为1:19，凝胶电解液的制备方法如下：
将甲基丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、交联剂、乙酸乙酯先后添加到水中，搅拌均匀后加热进行聚合反应，最后将产物真空干燥得到凝胶电解液，所述甲基丙烯酸类单体、引发剂、乳化剂、聚乙烯醇、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、交联剂、乙酸乙酯、水的质量用量比为：（50-70）:（1-2）:（3-5）:（5-10）:（3-5）:（1-3）:（1-3）:（5~10）:（300-500）。
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