CN107863553B - 基于互穿网络结构聚合物电解质的固态锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于互穿网络结构聚合物电解质的固态锂离子电池，其特征是：包括正极材料、负极材料以及负极材料上下表面的聚合物电解质依次放置封装构成固态锂离子电池，所述聚合物电解质包括聚合物电解质基体、锂盐、无机纳米化合物及高分子塑化剂混合均匀的混合液构成互穿网络的固体复合聚合物电解质膜，所述聚合物电解质基体具有交联网络结构。有益效果：本发明中互穿网络聚合物电解质会通过原位聚合方法形成网络结构，这种网络结构具有较高的稳定性。相对于其他聚合物电解质，本发明生产过程可在现有锂电生产装备上生产，制备的互穿网络聚合物电解质具有较好的电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种基于互穿网络结构聚合物电解质的固态锂离子电池。
背景技术
目前锂离子电池的电解质大多为液体电解质，在使用过程中会发生漏液、燃烧、分解甚至爆炸的危险，严重影响人身及财产安全。随着电子器件和电动汽车对于锂离子电池的能量密度、倍率性能要求提高，锂电池的安全性能就显得尤为重要。相对于液体电解质来说，聚合物电解质具有质量轻、粘弹性好以及成膜性好等优点，可以克服液体电解质的以上缺点，提高锂离子电池使用的安全性，因而聚合物电解质的研究始终是锂离子电池研究的热点之一。聚合物电解质具有众多优点，但其室温离子电导率较低，限制其大批量生产与使用。聚氧化乙烯由于具有非常良好的锂盐溶解能力和高的介电常数，在聚合物电解质中得到普遍的研究。但是聚氧化乙烯室温下易于结晶，制备的固态电池离子电导率较低，机械性能不强，限制其使用。一般可以通过共混、共聚、交联、超支化结构来抑制结晶，提高其室温电导率。共混、共聚制备方法简单，其高温安全性有待提高，超支化结构复杂，工业化生产可能性较大，成本较高。。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术的不足，而提供一种基于互穿网络结构聚合物电解质的固态锂离子电池，通过对交联聚合物电解质的化学改性得到互穿网络结构聚合物电解质具有交联结构的较好的力学性能，又具有较好的电化学性能，避免锂电池存在的交联点不均匀等问题的发生。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种基于互穿网络结构聚合物电解质的固态锂离子电池，其特征是：包括正极材料、负极材料以及负极材料上下表面的聚合物电解质依次放置封装构成固态锂离子电池，所述聚合物电解质包括聚合物电解质基体、锂盐、无机纳米化合物及高分子塑化剂混合均匀的混合液构成互穿网络的固体复合聚合物电解质膜，所述聚合物电解质基体具有交联网络结构。
所述聚合物电解质基体包括交联聚丙烯酸酯及其共聚物；聚合物电解质基体采用原位聚合工艺制备；原位聚合原料包含单烯聚合物、多烯聚合物以及引发剂，其中单烯聚合物为丙烯酸酯类化合物，多烯聚合物为双丙烯酸酯类化合物，引发剂为过氧化苯甲酰、二月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物和偶氮二异丁腈等中的一种或几种；所述聚合物电解质基体占聚合物电解质质量的30%-80%。
所述聚合物电解质的锂盐是双三氟甲基磺亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的一种或几种；锂盐用量为聚合物电解质质量的5%-80%。
所述无机纳米化合物包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝或纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝的有机改性无机纳米粒子一种或几种；所述无机纳米化合物用量为聚合物电解质质量的0.5%-80%。
所述无机纳米化合物的纳米粒子粒径为20 nm -200nm。
所述聚合物电解质的高分子塑化剂包含聚乙二醇二甲醚、三甲氧基聚乙二醇甘油醚、三乙二醇二甲醚、聚甲醛二甲醚中的一种或几种；所述高分子塑化剂用量为聚合物电解质质量的10-50%。
所述聚合物电解质的高分子塑化剂重均分子量为200-2000。
所述聚合物电解质通过溶液浇铸法和刮涂法制得。
所述正极材料的活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂或硫化物中的一种或几种。
所述负极材料的活性物质为金属锂、金属锂合金、钛酸锂、石墨或硅材料中的一种或几种。
有益效果：本发明中聚合物电解质为互穿网络结构，聚合物电解质基体可以通过原位聚合方法制备，其交联度可控调节。高分子塑化剂均匀分散在交联网络中，侧链化合物与高分子塑化剂可以与交联网络形成互穿网络结构。相对于其他固态电解质在现有锂电生产装备上生产，不会存在交联点不均匀等问题。通过交联方法制备的互穿网络结构聚合物电解质具有较高的力学性能及电化稳定性，并且制备的互穿网络结构聚合物电解质离子电导率较高，锂离子电池充、放电性能较佳。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
图2是互穿网络结构聚合物电解质的结构示意图；
图中：1、正极材料，2、互穿网络结构聚合物电解质，3、负极材料。
具体实施方式
下面结合较佳实施例详细说明本发明的具体实施方式。
详见附图，本实施例提供了一种基于互穿网络结构聚合物电解质的固态锂离子电池，包括正极材料、负极材料以及负极材料上下表面的聚合物电解质依次放置封装构成固态锂离子电池，所述聚合物电解质包括聚合物电解质基体、锂盐、无机纳米化合物及高分子塑化剂混合均匀的混合液构成互穿网络的固体复合聚合物电解质膜，所述聚合物电解质基体具有交联网络结构。
所述聚合物电解质基体包括交联聚丙烯酸酯及其共聚物；聚合物电解质基体采用原位聚合工艺制备；原位聚合原料包含单烯聚合物、多烯聚合物以及引发剂，其中单烯聚合物主要为丙烯酸酯类化合物，多烯聚合物主要为双丙烯酸酯类化合物，原位聚合引发剂为过氧化苯甲酰、二月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物和偶氮二异丁腈等中的一种或几种；所述聚合物电解质基体占聚合物电解质质量的30%-80%。
所述聚合物电解质的锂盐是双三氟甲基磺亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的一种或几种；锂盐用量为聚合物电解质质量的5%-80%。
所述无机纳米化合物包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝或纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝的有机改性无机纳米粒子一种或几种；所述无机纳米化合物用量为聚合物电解质质量的0.5%-80%。
所述无机纳米化合物的纳米粒子粒径为20 nm -200nm。
所述聚合物电解质的高分子塑化剂包含聚乙二醇二甲醚、三甲氧基聚乙二醇甘油醚、三乙二醇二甲醚、聚甲醛二甲醚中的一种或几种；所述高分子塑化剂用量为聚合物电解质质量的10-50%。
所述聚合物电解质的高分子塑化剂重均分子量为200-2000。
所述聚合物电解质通过溶液浇铸法和刮涂法制得。
所述正极材料的活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂或硫化物中的一种或几种。
所述负极材料的活性物质为金属锂、金属锂合金、钛酸锂、石墨或硅材料中的一种或几种。
实施例1
1)将聚乙二醇二甲醚与锂盐LiTFSI溶于乙腈中，其聚乙二醇二甲醚的质量浓度为10%，LiTFSI的质量浓度为10%；然后在溶液中加入用作正极活性材料的钴酸锂LCO和用作导电剂的乙炔黑和碳纳米管，其中LCO的质量浓度为70%，乙炔黑的质量浓度为5%，碳纳米管的质量浓度为5%；将以上各种材料搅拌2-8h，使其充分混合制备浆料。将所述浆料涂覆至12um后的铝箔两侧，于85℃下鼓风干燥20h，卷起以制备正极片；
2)互穿网络结构聚合物电解质的制备。将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、纳米二氧化硅和锂盐LiTFSI加入混合器中，搅拌2h，不同的原料得到充分分散，其中n（甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯）/n（聚乙二醇二丙烯酸酯）=5:1，[O]/[Li]=20，纳米二氧化硅占总质量5%。然后将0.5wt%自由基引发剂BPO加入到以上溶液中分散。将以上制备的溶液利用刮涂法均匀涂在四氟乙烯板上，加热到120℃引发聚合得到互穿网络聚合物电解质，得到聚合物电解质离子电导率为9.5×10-5S/cm。
3)以实施例1制备的材料正极，锂片为负极，步骤2）制备材料为电解质，利用叠片制造工艺，将正极材料，聚合物电解质，负极材料依次叠加制备出固态锂离子电池。
实施例2
1)互穿网络结构聚合物电解质的制备。将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、纳米二氧化硅、聚乙二醇二甲醚和锂盐LiTFSI加入混合器中，搅拌2h，不同的原料得到充分分散，其中n（甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯）/n（聚乙二醇二丙烯酸酯）=5:1，[O]/[Li]=20，聚乙二醇二甲醚占总质量20%，纳米二氧化硅占总质量5%。然后将0.5wt%自由基引发剂BPO加入到以上溶液中分散。将以上制备的溶液利用刮涂法均匀涂在四氟乙烯板上，加热到120oC引发聚合得到互穿网络聚合物电解质，得到聚合物电解质离子电导率为2.3×10-4S/cm；
2)以实施例1步骤1)制备的材料正极，锂片为负极，步骤 2）制备材料为聚合物电解质，利用叠片制造工艺，将正极材料、聚合物电解质、负极材料依次叠加制备固态锂离子电池。
实施例3
1）按照实施例2操作步骤，将制备的溶液利用刮涂法均匀涂在正极材料上，加热到120oC引发聚合得到带有正极材料互穿网络聚合物电解质；
2）利用叠片工艺将步骤1）中带有正极材料互穿网络聚合物电解质、负极材料依次叠加制备固态锂离子电池。
实施例4
按照实施例3操作步骤将纳米二氧化硅更换成纳米氧化铝，得到固态锂离子电池。
实施例5
将三异丙醇铝和甲氧基聚乙二醇在真空环境下加热反应得到改性纳米氧化铝，按照实施例3操作步骤将纳米二氧化硅更换成改性纳米氧化铝，得到固态锂离子电池。
表1为不同实施例得到的电池的性能。
表1
上述参照实施例对该一种基于互穿网络结构聚合物电解质的固态锂离子电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种互穿网络结构聚合物电解质固态锂离子电池，其特征是：包括正极材料、负极材料以及负极材料上下表面的聚合物电解质依次放置封装构成固态锂离子电池，所述聚合物电解质包括聚合物电解质基体、锂盐、无机纳米化合物及高分子塑化剂混合均匀的混合液构成互穿网络的固体复合聚合物电解质膜，所述聚合物电解质基体具有交联网络结构；
所述聚合物电解质基体采用原位聚合工艺制备；原位聚合原料包含单烯聚合物、多烯聚合物以及引发剂，其中单烯聚合物为丙烯酸酯类化合物，多烯聚合物为双丙烯酸酯类化合物，引发剂为过氧化苯甲酰、二月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物和偶氮二异丁腈等中的一种或几种；所述聚合物电解质基体占聚合物电解质质量的30%-80%；
所述聚合物电解质的高分子塑化剂包含聚乙二醇二甲醚、三甲氧基聚乙二醇甘油醚、三乙二醇二甲醚、聚甲醛二甲醚中的一种或几种；所述高分子塑化剂用量为聚合物电解质质量的10-50%。
2.根据权利要求1所述互穿网络结构聚合物电解质固态锂离子电池，其特征是：所述聚合物电解质的锂盐是双三氟甲基磺亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或三氟甲基磺酸锂中的一种或几种；锂盐用量为聚合物电解质质量的5%-80%。
3.根据权利要求1所述互穿网络结构聚合物电解质固态锂离子电池，其特征是：所述无机纳米化合物包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝或纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝的有机改性无机纳米粒子一种或几种；所述无机纳米化合物用量为聚合物电解质质量的0.5%-80%。
4. 根据权利要求1或3所述互穿网络结构聚合物电解质固态锂离子电池，其特征是：所述无机纳米化合物的纳米粒子粒径为20 nm -200nm。
5.根据权利要求1所述互穿网络结构聚合物电解质固态锂离子电池，其特征是：所述聚合物电解质的高分子塑化剂重均分子量为200-2000。
6.根据权利要求1所述互穿网络结构聚合物电解质固态锂离子电池，其特征是：所述聚合物电解质通过溶液浇铸法和刮涂法制得。
7.根据权利要求1所述互穿网络结构聚合物电解质固态锂离子电池，其特征是：所述正极材料的活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂或硫化物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述互穿网络结构聚合物电解质固态锂离子电池，其特征是：所述负极材料的活性物质为金属锂、金属锂合金、钛酸锂、石墨或硅材料中的一种或几种。
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