CN104698717A - 凝胶状的聚合物电解质以及基于导电聚合物的固态电致变色器件的制备方法 - Google Patents

凝胶状的聚合物电解质以及基于导电聚合物的固态电致变色器件的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种凝胶状的聚合物电解质以及基于导电聚合物的固态电致变色器件的制备方法，所述凝胶状的聚合物电解质具有环境稳定性好、离子导电率高的优点。所述基于导电聚合物的固态电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：以沉积有具有电致变色性能的导电聚合物膜的工作电极作为正极，取所述的凝胶状的聚合物电解质均匀涂抹在正极材料的导电聚合物膜表面，待其中的电解溶剂A部分挥发变得更加粘稠后，另取一空白的相同材质的导电基底作为负极，将正负极材料采用双面胶进行封装和组装，最后将组装好的器件放在阴凉处静置1～4天。本发明的导电聚合物基固体器件组装容易、易于制备，且具有电致变色的性能，故在显示器、智能窗、电子纸等领域具有巨大的应用前景。

Description

凝胶状的聚合物电解质以及基于导电聚合物的固态电致变色器件的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及凝胶状的聚合物电解质以及一种基于导电聚合物的固态电致变色器件的制备方法，该器件在柔性显示器、电子纸、智能窗、电子广告屏等领域具有广泛的应用基础。
(二)背景技术
电致变色现象是指在外加电场作用下，由于氧化还原反应或电荷(电子或者离子)的注入或者抽出过程，材料的光学性质(包括透射率、吸收率和反射率等)在可见光波长范围内发生可逆变换，其宏观表现为材料的颜色随外加电场作用具备可逆转换。自二十世纪六十年代Platt提出电致变色概念以来，电致变色材料引起了人们广泛关注。根据材料的结构不同，可以分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。早期的研究工作主要集中在无机电致变色材料，包括过渡金属氧化物，如三氧化钨(WO3)、二氧化铱(IrO2)，普鲁士蓝体系等。无机电致变色材料具有良好的光化学稳定性，但其加工性、颜色可塑性不强、着色效率不高，限制了其在生产生活中的大规模应用。而有机小分子和导电聚合物基电致变色材料(包括紫罗碱类有机小分子，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚吲哚、聚呋喃以及相应衍生物等导电聚合物)可以弥补无机电致变色材料的不足，逐渐受到人们的重视。其中导电聚合物电致变色材料具有结构种类多、变色范围广、光学对比度高、加工性能好以及响应速度快等优点，被认为是下一代电致变色(EC)材料的发展方向之一，为进一步开发制备高性能的电致变色固体器件提供了良好的材料基础。
在材料领域，目前市场上存在的电致变色器件多采用无机电致变色材料，这些材料通常只有单一的着色态和透明态或两种颜色之间的转换，转换响应比较慢，通常要达到几十秒，而且光学对比度不高，因此很难满足高端电致变色器件的要求。有机小分子EC材料色彩丰富，响应时间也比较快，但是稳定性很差，难以保证器件的长期使用。而聚合物电致变色材料，通过单体的结构设计以及共聚等手段可以实现多种不同颜色的显示，响应速度远优于传统的无机电致变色材料，而稳定性比有机小分子有较大改善。
在技术领域，目前，市场上存在的显示器、电子纸、电子广告屏等显示器件大多采用的是液晶或者电泳技术。液晶耗能大，不透明而且无法实现柔性显示；电泳通常只能显示透明与不透明或固定的几种颜色。本发明制备的基于导电聚合物电致变色材料单层固体器件，不论在功能材料选取、器件的稳定、颜色、能耗等方面均体现出明显的优势，为高性能导电聚合物电致变色材料固体器件在显示器件，智能窗，汽车后视镜等技术领域打下良好基础。
然而，导电聚合物电致变色材料目前在显示技术、智能窗、汽车工业等领域还没大面积产业化应用，甚至目前国内尚无PEC材料及其固体器件规模化生产的厂家。主要原因有以下几点：第一、高性能低成本的PEC材料的制备技术还不够成熟，基础理论也不够完善；第二、具有优异性能的PEC材料固体器件的设计和组装还处于设计研发阶段，主要有三个方面的难题：(1)高性能的固体电解质，(2)高性能的电极材料，(3)固体器件的合理设计及组装技术。
本发明主要在固体电解质材料的选择和配制，以及器件的设计和组装技术方面进行了探索，并且成功制备出了具有多色、快速响应的导电聚合物电致变色材料固体器件。
(三)发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种环境稳定性好、离子导电率高的凝胶状的聚合物电解质。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种简单的基于导电聚合物的固态电致变色器件的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种凝胶状的聚合物电解质，其通过如下方法制备：
(1)将聚合物基体和高分子增塑剂加入带空心塞的反应容器中，置于50～80℃的烘箱中加热12～24h，使聚合物基体溶胀在其中；所述聚合物基体选自下列之一：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-六氯丙烯)(PVDF-HFP)；所述高分子增塑剂选自下列之一：碳酸丙烯酯(PC)、聚乙二醇；
(2)将支持电解质A和电解溶剂A加入步骤(1)反应后的反应容器中，敞口置于超声池中超声5～15h，直至支持电解质A及高分子增塑剂与聚合物基体的混合物均充分分散于电解溶剂A中，最终制得凝胶状的聚合物电解质；所述的支持电解质A为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂或四丁基氟硼酸铵；所述的电解溶剂A为乙腈、二氯甲烷、乙腈和二氯甲烷的混合溶剂或异丙醇；
其中，以聚合物基体、高分子增塑剂、支持电解质A的质量为100％计，聚合物基体的质量百分含量为20～40％，支持电解质与聚合物基体的比例为1：2～1：4，高分子增塑剂的含量可根据聚合物基体与支持电解质的含量来调整。
进一步，所述聚合物基体优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，该聚合物属于非晶聚合物，分子链中的酯基属于中极性基团，很容易溶剂化，透光性很好，分子链易运动，离子活动能力强，离子导电率高，热稳定性和机械强度都也都比较好，非常适合用于凝胶聚合物电解质中。
进一步，所述高分子增塑剂优选碳酸丙烯酯(PC)。
进一步，所述的支持电解质A优选为高氯酸锂，其相比于四丁基高氯酸铵价格便宜，热稳定性好，易在水和多种溶剂中溶解。
本发明凝胶状聚合物电解质的制备中，由于聚合物形成凝胶后粘度依然很大，故加入电解溶剂A有利于电解质中的各个组分混合均匀。进一步，所述的电解溶剂A优选为乙腈。电解溶剂A的用量可根据凝胶聚合物粘度的大小而增减。
本发明还提供了一种基于导电聚合物的固态电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：
以沉积有具有电致变色性能的导电聚合物膜的工作电极作为正极，取上述制备的凝胶状的聚合物电解质均匀涂抹在正极材料的导电聚合物膜表面，待其中的电解溶剂A部分挥发变得更加粘稠后，另取一空白的导电基底作为负极，将正负极材料采用分割器进行封装和组装，最后将组装好的器件放在阴凉处静置1～4天，得到基于导电聚合物的固态电致变色器件。
在以凝胶聚合物为电解质的器件中，使用分割器主要是分离阴阳电极避免因接触而短路，同时还能起到加固器件的作用，分割器可以是塑料薄片、玻璃薄片、双面胶等。采用双面胶为分割器，所制备的器件可以直接进行封装，外貌相比更加美观，制备成功率也高。如果采用塑料或者玻璃薄片作为分割器，需用密封环氧树脂胶进行密封。因此，操作上比较而言优选双面胶。
进一步，所述的沉积有具有电致变色性能的导电聚合物膜的工作电极可通过电化学方法制备，具体方法为：将电解溶剂B、具有电致变色性能的导电聚合物单体和支持电解质B加入三电极电解池中配制成电解液，电解液在三电极电解池中采用恒电位法进行聚合，聚合物电沉积在工作电极上，聚合结束后对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理，然后用电解溶剂B清洗脱掺杂后的工作电极，烘干得到沉积有导电聚合物膜的工作电极。
更进一步，所述电解溶剂B为乙腈、二氯甲烷或混合液，优选为乙腈和二氯甲烷混合液。
更进一步，所述导电聚合物单体为噻吩类、三苯胺类或咔唑类有机小分子，电解液中单体的初始浓度为0.0005～0.01mol/L。
更进一步，所述的支持电解质B为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂或四丁基氟硼酸铵，优选为四丁基高氯酸铵。电解液中支持电解质的浓度为0.001～0.1mol/L。
更进一步，所述的三电极电解池以导电基底为工作电极，优选为氧化铟锡(ITO)玻璃电极或ITO-PET柔性电极；以金或铂电极为辅助电极，优选为铂电极；以甘汞电极或银-氯化银电极为参比电极，优选为银-氯化银电极。
更进一步，聚合反应在恒电位1.2～1.5V条件下进行，聚合消耗电量达到0.01～0.1C时聚合结束。
更进一步，所述的脱掺杂处理的具体方法如下：将电位控制为-0.4～-0.6V，在电解液中对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理200～300s。
本发明通过循环伏安测试对制得的器件进行表征，证实了其具有电致变色性能，即在一定的电压范围下可实现不同的颜色变化；通过多电位阶跃法测试，证实了该器件具有快速颜色变换的性能。
与现有技术相比，本发明中所述的基于导电聚合物电致变色材料单层固体器件制备的有益效果主要体现在：
(1)本发明中采用的凝胶状的聚合物电解质，制备方法简便，环境稳定性好，离子导电率高，且不需要苛刻的反应条件，室温下就可以进行操作；
(2)本发明采用的导电聚合物电致变色材料，与无机和有机小分子相比，具有结构种类多、变色范围广、光学对比度高、加工性能好以及响应速度快等优点；
(3)本发明制得的导电聚合物基固体器件组装容易、易于制备，且具有电致变色的性能，因而在显示器、智能窗、电子纸等领域具有巨大的应用前景。
(四)附图说明
图1是实施例1中组装的固态电致变色器件在通电(2.2～3.0V)和未通电下(-0.4～0V)的图示；
图2是实施例2中组装的柔性固态电致变色器件在通电(1.7～2.5V)和未通电(-0.4～0V)下的图示；
图3是实施例3中组装的固态电致变色器件在通电(2.2～3.0V)和未通电(-0.4～0V)下的图示；
图4是实施例4中组装的柔性固态电致变色器件在通电(1.7～2.5V)和未通电(-0.4～0V)下的图示。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
一种基于导电聚合物电致变色材料单层固体器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)制备凝胶状的聚合物电解质：
按电解质物质的质量比CH3CN：PC：PMMA：LiClO4＝70:20:7:3称取原料，其中碳酸丙烯酯(PC)(1g)，化学纯；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(0.35g)，要求重均分子量为(MW＝120000g/mol)，化学纯；乙腈(ACN)(3.5g)，色谱纯；高氯酸锂(LiClO4)(0.15g)，分析纯。将称好的PMMA和PC放入带空心塞的圆底烧瓶(50ml)中，置于恒定温度70℃的烘箱中18h，使PMMA良好的溶胀在PC中。将按质量比配好的支持电解质高氯酸锂(0.15g)和电解溶剂乙腈(3.5g)加入圆底烧瓶中，敞口置于超声池中超声10h，直至高氯酸锂及PMMA与PC混合物均充分溶解于乙腈中，最终制得凝胶状的聚合物电解质，封装待用。
步骤(2)制备导电聚合物薄膜：
单体为TBTPA，其结构如下：
将电解溶剂乙腈和二氯甲烷的混合溶液(体积比3:7)100ml、单体(0.75mM)和支持电解质TBAP(0.1M)均匀混合配制成电解液，然后加入到三电极电解池中，其中工作电极为ITO导电玻璃电极(其尺寸为2cm×2cm)，辅助电极为铂电极，参比电极为银-氯化银电极。在聚合电位1.2V条件下采用恒电位法进行聚合反应，聚合消耗电量达到0.06C时，聚合结束，工作电极ITO导电玻璃表面沉积了一层蓝色的聚合物膜，将电位控制为-0.6V时，对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理300s，发现颜色由蓝色转变为橙黄色，然后用电解溶剂乙腈和二氯甲烷混合液清洗脱掺杂后的工作电极，放入真空干燥箱中烘干待用。
步骤(3)组装器件：
以步骤2中所制备的沉积有PTBTPA薄膜的ITO导电玻璃作为正极，另取一片空白的尺寸相同的ITO导电玻璃作为负极。在正极材料的导电聚合物薄膜表面，顺四周边缘贴上双面胶，吸取少量步骤1中制备的凝胶状的聚合物电解质均匀涂抹在双面胶所围的区域表面，等待片刻使凝胶中的乙腈部分挥发变的更加粘稠，然后将正负极面对面粘合，最后将组装好的器件放在阴凉处静置4天，等固体器件两电极紧密结合在一起，且内部凝胶电解质经挤压不再流动即表示该固体器件组装完成。
步骤(4)：
对步骤3中所得的固体器件用电化学工作站进行测试，在循环伏安扫描过程中可观察到器件颜色发生了橙色-绿色-蓝色的可逆变化。图1为步骤3中器件在通电状态(2.2～3.0V)下和未通电(-0.4～0V)状态下的颜色。
实施例2
单体不变，导电聚合物薄膜的制备方法以及器件的组装方法与实施例1相同，不同的是工作电极变成ITO-PET柔性电极，从而制备的正负极材料不同，所得到的是一种基于导电聚合物电致变色材料的固态电致变色器件。
步骤(1)制备凝胶状的聚合物电解质：
按电解质物质的质量比CH3CN：PC：PMMA：LiClO4＝70:20:7:3称取原料，其中碳酸丙烯酯(PC)(1g)，化学纯；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(0.35g)，要求重均分子量为(MW＝120000g/mol)，化学纯；乙腈(ACN)(3.5g)，色谱纯；高氯酸锂(LiClO4)(0.15g)，分析纯。将称好的PMMA和PC放入带空心塞的圆底烧瓶(50ml)中，置于恒定温度70℃的烘箱中18h，使PMMA良好的溶胀在PC中。将按质量比配好的支持电解质高氯酸锂(0.15g)和电解溶剂乙腈(3.5g)加入圆底烧瓶中，敞口置于超声池中超声10h，直至高氯酸锂及PMMA与PC混合物均充分溶解于乙腈中，最终制得凝胶状的聚合物电解质，封装待用。
步骤(2)制备导电聚合物薄膜：
将电解溶剂乙腈和二氯甲烷的混合溶液(体积比3:7)100ml、单体(0.75mM)和支持电解质TBAP(0.1M)均匀混合配制成电解液，然后加入到三电极电解池中，其中工作电极为ITO-PET柔性电极(其尺寸为2cm×2cm)，辅助电极为铂电极，参比电极为银-氯化银电极。在聚合电位1.2V条件下采用恒电位法进行聚合反应，聚合消耗电量达到0.06C时，聚合结束，工作电极ITO-PET柔性电极表面沉积了一层蓝色的聚合物膜，将电位控制为-0.6V时，对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理300s，发现颜色由蓝色转变为橙黄色，然后用电解溶剂乙腈和二氯甲烷混合液清洗脱掺杂后的工作电极，放入真空干燥箱中烘干待用。
步骤(3)组装器件：
以步骤2中所制备的沉积有PTBTPA薄膜的ITO-PET柔性电极作为正极，另取一片空白的尺寸相同的ITO-PET柔性电极作为负极。在正极材料的导电聚合物薄膜表面，顺四周边缘贴上双面胶，吸取少量步骤1中制备的凝胶状的聚合物电解质均匀涂抹在双面胶所围的区域表面，等待片刻使凝胶中的乙腈部分挥发变的更加粘稠，然后将正负极面对面粘合，最后将组装好的器件放在阴凉处静置4天，等固体器件两电极紧密结合在一起，且内部凝胶电解质经挤压不再流动即表示该固体器件组装完成。
步骤(4)：
对步骤3中所得的固体器件用电化学工作站进行测试，在循环伏安扫描过程中可观察到器件颜色发生了橙色-绿色-蓝色的可逆变化。图2为步骤3中器件在通电(1.7～2.5V)状态下和未通电(-0.4～0V)状态下的颜色。
实施例3
单体不变，电极材料导电基底、导电聚合物薄膜的制备方法以及器件的组装方法与实施例1相同，不同的是凝胶状的聚合物电解质材料的组分配比。
步骤(1)制备凝胶状的聚合物电解质：
按电解质物质的质量比CH3CN：PC：PMMA：LiClO4＝14:4:2:1称取原料，其中碳酸丙烯酯(PC)(0.8g)，化学纯；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(0.4g)，要求重均分子量为(MW＝120000g/mol)，化学纯；乙腈(ACN)(2.8g)，色谱纯；高氯酸锂(LiClO4)(0.2g)，分析纯。将称好的PMMA和PC放入带空心塞的圆底烧瓶(50ml)中，置于恒定温度70℃的烘箱中18h，使PMMA良好的溶胀在PC中。将按质量比配好的支持电解质高氯酸锂(0.2g)和电解溶剂乙腈(2.8g)加入圆底烧瓶中，敞口置于超声池中超声10h，直至高氯酸锂及PMMA与PC混合物均充分溶解于乙腈中，最终制得凝胶状的聚合物电解质，封装待用。
步骤(2)制备导电聚合物薄膜：
将电解溶剂乙腈和二氯甲烷的混合溶液(体积比3:7)100ml、单体(0.75mM)和支持电解质TBAP(0.1M)均匀混合配制成电解液，然后加入到三电极电解池中，其中工作电极为ITO玻璃电极(其尺寸为2cm×2cm)，辅助电极为铂电极，参比电极为银-氯化银电极。在聚合电位1.2V条件下采用恒电位法进行聚合反应，聚合消耗电量达到0.06C时，聚合结束，工作电极ITO玻璃电极表面沉积了一层蓝色的聚合物膜，将电位控制为-0.6V时，对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理300s，发现颜色由蓝色转变为橙黄色，然后用电解溶剂乙腈和二氯甲烷混合液清洗脱掺杂后的工作电极，放入真空干燥箱中烘干待用。
步骤(3)组装器件：
以步骤2中所制备的沉积有PTBTPA薄膜的ITO玻璃电极作为正极，另取一片空白的尺寸相同的ITO玻璃电极作为负极。在正极材料的导电聚合物薄膜表面，顺四周边缘贴上双面胶，吸取少量步骤1中制备的凝胶状的聚合物电解质均匀涂抹在双面胶所围的区域表面，等待片刻使凝胶中的乙腈部分挥发变的更加粘稠，然后将正负极面对面粘合，最后将组装好的器件放在阴凉处静置4天，等固体器件两电极紧密结合在一起，且内部凝胶电解质经挤压不再流动即表示该固体器件组装完成。
步骤(4)：
对步骤3中所得的固体器件用电化学工作站进行测试，在循环伏安扫描过程中可观察到器件颜色发生了橙色-绿色-蓝色的可逆变化。图3为步骤3中器件在通电(2.2～3.0V)状态下和未通电(-0.4～0V)状态下的颜色。
实施例4
单体不变，聚合物薄膜的制备、器件的组装方法、凝胶状的聚合物电解质材料与实施例3相同，不同的是正负电极导电基底变为ITO-PET柔性基底，得到一种基于聚合物电致变色材料柔性单层固体器件。
步骤(1)制备凝胶状的聚合物电解质：
按电解质物质的质量比CH3CN：PC：PMMA：LiClO4＝70:20:10:5称取原料，其中碳酸丙烯酯(PC)(0.8g)，化学纯；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(0.4g)，要求重均分子量为(MW＝120000g/mol)，化学纯；乙腈(ACN)(2.8g)，色谱纯；高氯酸锂(LiClO4)(0.2g)，分析纯。将称好的PMMA和PC放入带空心塞的圆底烧瓶(50ml)中，置于恒定温度70℃的烘箱中18h，使PMMA良好的溶胀在PC中。将按质量比配好的支持电解质高氯酸锂(0.2g)和电解溶剂乙腈(2.8g)加入圆底烧瓶中，敞口置于超声池中超声10h，直至高氯酸锂及PMMA与PC混合物均充分溶解于乙腈中，最终制得凝胶状的聚合物电解质，封装待用。
步骤(2)制备导电聚合物薄膜：
将电解溶剂乙腈和二氯甲烷的混合溶液(体积比3:7)100ml、单体(0.75mM)和支持电解质TBAP(0.1M)均匀混合配制成电解液，然后加入到三电极电解池中，其中工作电极为ITO-PET柔性电极(其尺寸为2cm×2cm)，辅助电极为铂电极，参比电极为银-氯化银电极。在聚合电位1.2V条件下采用恒电位法进行聚合反应，聚合消耗电量达到0.06C时，聚合结束，工作电极ITO-PET柔性电极表面沉积了一层蓝色的聚合物膜，将电位控制为-0.6V时，对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理300s，发现颜色由蓝色转变为橙黄色，然后用电解溶剂乙腈和二氯甲烷混合液清洗脱掺杂后的工作电极，放入真空干燥箱中烘干待用。
步骤(3)组装器件：
以步骤2中所制备的沉积有PTBTPA薄膜的ITO-PET柔性电极作为正极，另取一片空白的尺寸相同的ITO-PET柔性电极作为负极。在正极材料的导电聚合物薄膜表面，顺四周边缘贴上双面胶，吸取少量步骤1中制备的凝胶状的聚合物电解质均匀涂抹在双面胶所围的区域表面，等待片刻使凝胶中的乙腈部分挥发变的更加粘稠，然后将正负极面对面粘合，最后将组装好的器件放在阴凉处静置4天，等固体器件两电极紧密结合在一起，且内部凝胶电解质经挤压不再流动即表示该固体器件组装完成。
步骤(4)：
对步骤3中所得的固体器件用电化学工作站进行测试，在循环伏安扫描过程中可观察到器件颜色发生了橙色-绿色-蓝色的可逆变化。图4为步骤3中器件在通电(1.7～2.5V)状态下和未通电(-0.4～0V)状态下的颜色。

Claims (9)

1.一种凝胶状的聚合物电解质，其通过如下方法制备：
(1)将聚合物基体和高分子增塑剂加入带空心塞的反应容器中，置于50～80℃的烘箱中加热12～24h，使聚合物基体溶胀在其中；所述聚合物基体选自下列之一：聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氯丙烯)；所述高分子增塑剂选自下列之一：碳酸丙烯酯、聚乙二醇；
(2)将支持电解质A和电解溶剂A加入步骤(1)反应后的反应容器中，敞口置于超声池中超声5～15h，直至支持电解质A及高分子增塑剂与聚合物基体的混合物均充分分散于电解溶剂A中，最终制得凝胶状的聚合物电解质；所述的支持电解质A为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂或四丁基氟硼酸铵；所述的电解溶剂A为乙腈、二氯甲烷、乙腈和二氯甲烷的混合溶剂或异丙醇；
其中，以聚合物基体、高分子增塑剂、支持电解质A的质量为100％计，聚合物基体的质量百分含量为20～40％，支持电解质与聚合物基体的比例为1：2～1：4。
2.如权利要求1所述的凝胶状的聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物基体为聚甲基丙烯酸甲酯；所述高分子增塑剂为碳酸丙烯酯；所述的支持电解质A为高氯酸锂；所述的电解溶剂A为乙腈。
3.一种基于导电聚合物的固态电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：
以沉积有具有电致变色性能的导电聚合物膜的工作电极作为正极，取权利要求1所述的凝胶状的聚合物电解质均匀涂抹在正极材料的导电聚合物膜表面，待其中的电解溶剂A部分挥发变得更加粘稠后，另取一空白的相同材质的导电基底作为负极，将正负极材料采用双面胶进行封装和组装，最后将组装好的器件放在阴凉处静置1～4天，得到基于导电聚合物的固态电致变色器件。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的沉积有具有电致变色性能的导电聚合物膜的工作电极通过如下方法制备：将电解溶剂B、具有电致变色性能的导电聚合物单体和支持电解质B加入三电极电解池中配制成电解液，电解液在三电极电解池中采用恒电位法进行聚合，聚合物电沉积在工作电极上，聚合结束后对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理，然后用电解溶剂B清洗脱掺杂后的工作电极，烘干得到沉积有导电聚合物膜的工作电极。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述电解溶剂B为乙腈、二氯甲烷或两者的混合液，所述的支持电解质B为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂或四丁基氟硼酸铵。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：电解液中单体的初始浓度为0.0005～0.01mol/L，支持电解质B的浓度为0.001～0.1mol/L。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的三电极电解池以导电基底为工作电极，导电基底为氧化铟锡玻璃电极或ITO-PET柔性电极；以金或铂电极为辅助电极；以甘汞电极或银-氯化银电极为参比电极。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：聚合反应在恒电位1.2～1.5V条件下进行，聚合消耗电量达到0.01～0.1C时聚合结束。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的脱掺杂处理的具体方法如下：将电位控制为-0.4～-0.6V，在电解液中对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理200～300s。
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