CN104216192A

CN104216192A - 一种新型快响应、高对比度电致变色器件的制备方法

Info

Publication number: CN104216192A
Application number: CN201410471348.9A
Authority: CN
Inventors: 李垚; 张航川; 曲慧颖; 赵九蓬
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2014-12-17

Abstract

本发明涉及一种新型的电致变色器件的制作方法，该方法改变了传统的电致变色器件设计模式(即：必须同时包含不同的阴极变色和阳极变色材料层)。本发明在制作器件的过程中只使用一种变色材料(或者同为阴极着色或同为阳极着色的材料)，使透明基底上附着的同极着色材料并联到一侧，与中间层导电形成两个并联的电流回路，不仅解决了变色材料不能制作器件的问题，而且增加了器件的对比度，响应时间快，有广泛的应用性。

Description

一种新型快响应、高对比度电致变色器件的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种新型电致变色器件的制备方法。

背景技术：

电致变色(EC)材料是指在外加电场作用下，材料发生了氧化还原反应，由于其微观结构的变化导致材料的光学性质(包括透射率、发射率和吸收率等)在紫外、可见或红外波段具备可逆变化的性质。电致变色材料按成分分为有机和无机体系。常见的无机电致变色材料为WO₃、NiO、V₂O₅、MoO、TiO₂等过渡金属氧化物及其衍生物。有机电致变色材料包含紫罗精等有机小分子和聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物。无机电致变色材料有良好的循环稳定性和优异的对比度，但是其能耗较大，着色效率低，且响应时间较慢。有机电致变色虽然响应时间很快，能达到毫秒级，且着色效率是无机电致变色材料的十几倍乃至数十倍，但是由于其结构，衰减较快。两者各有其优点。由于其可控的光学性质，通过一定工艺将电致变色材料组装成为电致变色器件后即拥有广阔的应用范围，比如用于建筑和汽车的变色窗、显示技术、飞机隐身、航天热控等。

传统的电致变色器件(ECD)从上到下分别为：透明基底及其附着的导电层(上层)、电致变色层、电解质层、离子存储层、透明基底及其附着的导电层(下层)。离子存储层一般都为与电致变色层变色极性相反的材料。当电致变色层材料采用的是阳极氧化变色材料时，离子存储层则为阴极还原变色材料。这种设计限制了在器件制作过程中材料的选择范围，而且由于两种材料同时褪色时电位存在差异，变相的增大了器件的氧化还原电位。同时两种材料的在着色、褪色时颜色不一，使器件的对比度降低。

发明内容：

为了解决上述同极变色材料不能成件的问题，本发明设计了一种新结构的电致变色器件，所述电致变色器件的制备方法为：分别在两个透明电极上沉积电致变色材料，将其中一层具有变色材料的透明电极放置于底部，在其上刮涂配置好的溶胶透明电解质，放置一片双面导电的透明电极并在两侧分别引出导线，再次在透明电极的另一面刮涂溶胶透明电解质，最后将另一层沉积有电致变色材料的透明电极置于顶部，对器件进行封装后，将两个变色层的导线并联接为正极，将双面导电透明电极上的导线并联接为负极，形成两个并联的变色回路。

该设计改善了在制作电致变色器件过程中材料选择的局限性，并且兼顾了选材与性能，大幅增强了器件的对比度，改善了器件的响应时间。由于两层变色层均为同一种材料，缩小了器件的变色电压，减小了器件的实际功耗。且涉及思路简单容易实现，可使用各种电致变色材料，制作工艺简单实用，有良好的市场价值。

附图说明：

为了更直观明显的说明本发明的技术方案，现附图如下：

图1是根据本发明的方法制备的ECD的横截面示意图。

图2是根据本发明的方法制备的ECD的电致变色器件透过率-时间响应曲线。

图3是实施案例中电致变色器件的着色时间和褪色时间。

具体实施方式：

在本发明的实施方式中，在透明电极上沉积电致变色材料的步骤通常采用电沉积的方法。电化学聚合是指采用电化学方法使得聚合单体在工作电极上发生聚合反应。相较于传统的化学聚合制备的材料，该方法制备过程简单，膜表面光滑平整、膜厚可控等优点。

在本发明的实施方式中，所述电极可采用金属和金属氧化物，例如氧化铟锡合金(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、氧化锡(NESA)、氧化铟锌(IZO)、氧化银、氧化钒、氧化钼、金、银、铂、铜、铟和铬；硅材料，例如多晶硅和非晶硅；和碳材料，例如炭黑、石墨、玻璃碳。考虑到其器件的应用性，优选采用透明度好、工艺成熟且商购易得的产品，如镀有ITO、FTO、AZO等的玻璃及PET、PEN膜。

本器件可使用绝大多数电致变色材料，包括有机类的聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯及其衍生物等导电聚合物、无机类的包括WO₃、NiO、V₂O₅、MoO等金属氧化物；有机类采用循环性能较好的PEDOT，无机类采用透过率变化明显的WO₃。优选地，本发明方法所采用的电致变色膜的材料为噻吩类变色材料，例如为式I、Ⅱ、Ⅲ所示化合物，分别对应于聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)，聚3-甲基噻吩(PMeT)和聚3-溴噻吩(PBrT)

在本发明的实施方式中，在透明电极上沉积电致变色膜的步骤所采用的电镀液可使用离子液体或有机溶剂-锂盐，所述离子液体包括：1-丁基3-甲基咪唑类六氟磷酸盐(BmimPF₆)、1-丁基,1-甲基吡咯双三氟甲基磺酸铵盐([Py_1.4]Tf₂N)、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺(EmimTf₂N)；所述有机溶剂-锂盐包括；碳酸丙烯酯-高氯酸锂(PC-LiClO₄)、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯-六氟磷酸锂(EC/DMC-LIPF₆)

在本发明的实施方式中，所述溶胶透明电解质可选用现有器件的几种主要电解质：溶胶透明电解质、离子液体电解质、溶液电解质。优选地，考虑到酸碱对有机物的腐蚀性，所采用的溶胶透明电解质为如下材料：聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸丙烯酯-高氯酸锂(PMMA-PC-LiClO₄)、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐-双三氟甲烷磺酰亚胺锂(EmimTFSI-LiTFSI)或碳酸丙烯酯-高氯酸锂(PC-LiClO₄)。

下面对本发明的实施方式进行具体说明

1.制备电致变色膜

步骤101：在使用前对透明电极进行清洗。将透明电极放置于离心管中，分别在丙酮，乙醇，超纯水中超声20min，然后与烘箱中烘干。去除电极表面的杂质，保证沉积基底的干净平整。

步骤102：配制电沉积过程中所需的电镀液，下述沉积过程皆需在同有氩气的手套箱中进行：

分别将一定量的沉积单体3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)，3-甲基噻吩(MeT),3-溴噻吩(BrT溶解在离子液体1-丁基3-甲基咪唑类六氟磷酸盐(BmimPF₆)中，配制成0.02M，0.05M，0.1M，0.2M，0.5M，1M的电镀液，静置待用。

分别将一定量的沉积单体3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)，3-甲基噻吩(MeT),3-溴噻吩(BrT溶解在离子液体1-丁基,1-甲基吡咯双三氟甲基磺酸铵盐([Py_1.4]Tf₂N)中，配制成0.02M，0.05M，0.1M，0.2M，0.5M，1M的电镀液，静置待用。

分别将一定量的沉积单体3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)，3-甲基噻吩(MeT),3-溴噻吩(BrT溶解在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺(EmimTf₂N)中，配制成0.02M，0.05M，0.1M，0.2M，0.5M，1M的电镀液，静置待用。

分别将一定量的沉积单体3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)，3-甲基噻吩(MeT),3-溴噻吩(BrT溶解在碳酸丙烯酯-高氯酸锂(PC-LiClO₄)中，配制成0.02M，0.05M，0.1M，0.2M，0.5M，1M的电镀液，静置待用。

分别将一定量的沉积单体3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)，3-甲基噻吩(MeT),3-溴噻吩(BrT溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯-六氟磷酸锂(EC/DMC-LIPF6)，配制成0.02M，0.05M，0.1M，0.2M，0.5M，1M的电镀液，静置待用。

步骤103：以清洗后的透明电极为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，控制对电极与工作电极平行放置，且间距为5～10mm。在上述不同电镀液中，通过恒电压法进行沉积，通过电化学测量，确定一种性能较为稳定，电化学窗口较宽，可循环利用并且使用方便的电解液。

采用恒压法沉积材料，对不同的聚合物，控制其沉积电压从0.5V～1.5V之间，每增加0.05v为变量进行沉积，通过SEM扫描其横截面和表面，各自确定一个生长稳定，表面均一光滑的沉积电压。

在得到沉积电压的基础上，控制沉积时间，从40s～200s，依次递增得到不同膜厚的材料，通过膜厚构建其沉积时间与变色性能的对应关系。

通过上述不同的控制变量法进行电聚合，得到的膜皆为平整光滑，其中变色明显的为从红色变化为蓝黑色的聚3-甲基噻吩(PMeT)，变色循环最稳定的是从淡蓝色到深蓝色PEDOT膜。

步骤104将沉积好电致变色材料的电极从手套箱中取出，并且用极性不同的溶剂(包括甲醇、乙醇、异丙醇等)浸渍，除去表面的离子液体之后烘干。

2.电致变色器件的组装

器件一：步骤201，在制作好的等尺寸模具中，变色面朝上放置第一层通过上述方法制得的电极1，在其上刮涂配置好的溶胶透明电解质聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸丙烯酯-高氯酸锂(PMMA-PC-LiClO₄)。

步骤202，在电极1上放置双面导电的ITO透明电极，并在电极上再次刮涂电解质层聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸丙烯酯-高氯酸锂(PMMA-PC-LiClO₄)。

步骤203，最后将变色面朝下放置电极6，最后将该器件四周涂上UV固化胶封装,在紫外灯下照射封装。

步骤204，将上述器件的两个电极1,6用导线并联接为器件的正极，将两面透明电极3的两侧用导线接通并联为器件的负极。

器件二：

与制备器件一的步骤类似，在201与202步骤中均采用离子液体电解质1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐-双三氟甲烷磺酰亚胺锂(EmimTFSI-LiTFSI)。在203步骤中在紫外封装完后，用真空塑封机再次塑封，以确保离子液体不会变质。

器件三：

与制备器件一的步骤类似，在201与202步骤中采用液体电解质碳酸丙烯酯-高氯酸锂(PC-LiClO₄)。

将器件的正负极连接到电化学工作站的电极夹上施加±3V的电压，用光纤光谱仪对三种不同电解质层的器件进行性能测定，其中透过率变化最明显的为WO₃基的器件1，透过率对比度为59％(图二)，而响应时间最快的为PEDOT基的器件3，其着色时间为1.47s,褪色时间为0.21s(图三)。

附图标记列表

1 透明电极

2 电致变色材料

3 双面导电透明电极

4 电解质层

5 电致变色材料

6 透明电极。

Claims

1.一种电致变色器件的制备方法，所述方法包括如下步骤：分别在两个透明电极上沉积电致变色材料，将其中一个沉积有电致变色材料的透明电极放置于底部并刮涂溶胶透明电解质，在其上放置一片双面导电的透明电极并在两侧分别引出导线，再次在透明电极上的另一面刮涂溶胶透明电解质，最后将另一沉积有电致变色材料的透明电极置于顶部，对器件进行封装后，将两个变色层的导线并联接为正极，将双面导电透电极上的导线并联接为负极，形成两个并联的变色回路。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述在透明电极上沉积电致变色膜的步骤为：首先对所述透明电极进行清洗，随后以清洗后的透明电极为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在电镀液中，通过恒电压法对电致变色材料单体进行沉积，沉积后使用甲醇、乙醇或异丙醇浸渍。

3.如权利要求2所述的方法，其中，所述对透明电极进行清洗为使用丙酮、乙醇、或纯水中的一种或多种连续使用。

4.如权利要求2所述的方法，其中，所述电镀液为1-丁基3-甲基咪唑类六氟磷酸盐、1-丁基,1-甲基吡咯双三氟甲基磺酸铵盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺、碳酸丙烯酯-高氯酸锂或碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯-六氟磷酸锂。

5.如权利要求2所述的方法，其中，所述电致变色材料单体为3,4-乙撑二氧噻吩、3-甲基噻吩或3-溴噻吩、WO₃、NiO、V₂O₅、MoO，优选3,4-乙撑二氧噻吩或WO₃。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述透明电极和双面导电的透明电极为镀有ITO、FTO、AZO的玻璃或PET、PEN膜。

7.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶胶透明电解质为聚甲基丙烯酸甲酯-碳酸丙烯酯-高氯酸锂、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐-双三氟甲烷磺酰亚胺锂或碳酸丙烯酯-高氯酸锂。

8.如权利要求1-7所述的方法，其中，所述封装采用紫外固化、真空塑封或二者的组合。

9.如权利要求1-8所述的方法制备的电致变色器件。