CN115109054A - 一种具有多重刺激响应变色材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种具有多重刺激响应变色材料的制备方法及应用，所述多重刺激响应变色材料具有的结构，该材料是以咔唑和三苯胺为电子供体，苯并噻二唑为受体中心单元，设计合成的D‑A‑D型小分子，该多重刺激响应变色材料结构简单，合成方便，快速响应，灵敏度高。经实验验证，该材料具有多重刺激响应变色性能，包括热致变色及电致变色，能够满足当前应用需求的多元化要求，可广泛应用于防伪材料、光学显示、生物探针、信息储存等领域。

Description

一种具有多重刺激响应变色材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种具有多重刺激响应变色材料的制备方法及应用。
背景技术
刺激响应变色材料是一类能够对外界环境刺激产生相应的响应信号的智能材料，刺激响应材料在智能玻璃、涂层、传感、分离、催化等领域的需求日益增大，受到非常大的关注。
目前刺激响应性材料有二芳基乙烯，螺吡喃，螺恶嗪，偶氮苯化合物和紫罗精类化合物等。Yoshimitsu等人合成了一种新型氰基取代的对苯乙烯衍生物，研究结果表明，该衍生物随环境温度的改变会出现红移，这可能是由于晶体中不同晶型间的转变引起的。Peng等人成功合成了两种荧光化合物材料：四苯乙烯基-萘吡喃和四苯乙烯基-螺恶嗪化合物。研究结果显示，两种化合物均具有聚集诱导发光特性，且在紫外光照下会产生光致变色效应。但由于两种化合物含有不同的荧光基团，导致其光致变色性能也有所不同。Zhang等人设计合成了一种高度扭曲的供体-受体结构分子pCN-TPA。在机械研磨和高压条件下，pCN-TPA分子均表现出多色转换。然而，现有的有机刺激响应变色材料普遍为单一作用单重响应，例如仅对光或热产生相应的响应信号，难以满足智能化的应用需求。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种具有多重刺激响应变色材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种具有多重刺激响应变色材料的制备方法，该类配合物的结构通式如下：
Figure BDA0003740621250000011
在本发明的一种优选实施方式中，制备方法包括中间产物TTA的合成和目标产物的合成。
在本发明的一种优选实施方式中，中间产物TTA的合成步骤如下，将(4-(二苯氨基)苯基)硼酸和7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛加到圆底烧瓶中，随后加入碱K2CO3和催化剂四三苯基膦钯，然后注射纯净水、无水甲苯和无水四氢呋喃，溶剂需脱气三次，在氮气氛围保护下，回流搅拌反应，反应过程中用TLC监测。待反应结束后，加热停止，冷却室温，之后将反应液倒入分液漏斗，加入适量二氯甲烷进行萃取收集有机层，然后加入适量无水硫酸镁进行干燥和过滤有机溶剂，最后使用柱层析色谱方法纯化目标产物，分离后得到中间产物深红色粉末，即得到中间产物TTA。
在本发明的一种优选实施方式中，目标产物的合成步骤如下，将9-咔唑联苯乙腈和甲醇钠溶于乙醇中，充分搅拌室温活化，随后加入中间体TTA，搅拌反应，用TLC监测，待反应完全结束后，将反应溶液冷却过滤，用无水乙醇多次冲洗得到橙红色粉末。
在本发明的一种优选实施方式中，中间产物TTA的合成中的硼酸和7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛的摩尔比为1:1-1:1.5，7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛：碳酸钾：甲苯：四氢呋喃的用量比为：10mmol：3-7mmol:30-50ml:20-40ml。
在本发明的一种优选实施方式中，回流搅拌反应时间为12-24h，反应温度为90℃-110℃，萃取液为二氯甲烷，柱色谱分离的洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合液。
在本发明的一种优选实施方式中，目标产物的合成步骤中，9-咔唑联苯乙腈与中间产物TTA的摩尔比为1:1-1:1.3；9-咔唑联苯乙腈：甲醇钠：无水乙醇为1mmol：1.8-2.2mmol：10-30ml。
在本发明的一种优选实施方式中，搅拌反应温度为50-70℃，反应时间为10-12h。
在本发明的一种优选实施方式中，冷却采用冰箱制冷，冰箱内的温度为-10℃-0℃，放入冰箱的时间为2-3h。
在本发明的一种优选实施方式中，可应用于防伪材料、示温材料。
有益效果：该类配合物所示结构的小分子材料由于在结构中同时引入电子给体三苯胺和咔唑与电子受体苯并噻二唑，苯并噻二唑由带有氰基的乙烯基部分桥接。这种独特的分子设计允许咔唑和苯并噻二唑之间具有强大的双分子π-π相互作用和紧密的距离，而外围的三苯胺部分起到屏障作用，防止多分子聚集。该类配合物所示结构的小分子材料独特的分子设计使得该物质在单晶中形成二聚体聚集模式，表现出明亮的光致发光，具有惊人的量子效率，并且在加热的作用下，二聚体聚集中的分子构型随热源刺激变化，通过相变过程可实现热致变色。该类配合物所示结构的小分子中三苯胺和咔唑单元都具有电活性，在电化学氧化后，它们会转化为自由基阳离子，并进一步二聚，直接在电极上生成聚合物膜。所以该单体可通过一步电化学法直接在导电基底表面原位聚合成膜，进而直接用于光电器件的制备，避免了传统材料的化学聚合-后处理-提纯-溶解-涂膜的复杂过程，而且该电聚合膜对各种氧化电位表现出优异的响应。本发明所述的具有多重刺激响应变色材料具有优良的电致变色性能，可在电压的调控下实现紫色、黄色和绿色之间的可逆转变，响应速度快，稳定性好，可用于智能变色窗和隐身材料等领域；此外，该材料还具有优异的热致变色性能，可在加热的条件下晶体实现纯红色和暗红色的可逆变化，可用于变色颜料、测温材料等领域。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本申请实施例多重刺激响应变色材料在热刺激下颜色的变化趋势。
图2是本申请实施例多重刺激响应变色材料电化学聚合成膜的过程。
图3是本申请实施例多重刺激响应变色材料电化学聚合的薄膜在不同电压下的颜色变化。
图4是本申请实施例多重刺激响应变色材料的多重刺激响应图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做出进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定,此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技木特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下述实验例中所使用的试验方法如无特殊说明均为常规方法：所使用的材料、试剂等,如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
本发明提供了一种具有多重刺激响应变色材料的制备方法，如图1、图2、图3和图4所示，一种具有多重刺激响应变色材料的制备方法，该类配合物的结构通式如下：
Figure BDA0003740621250000041
制备方法包括中间产物TTA的合成和目标产物的合成。
中间产物TTA的合成步骤如下，将(4-(二苯氨基)苯基)硼酸和7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛加到圆底烧瓶中，随后加入碱K2CO3和催化剂四三苯基膦钯，然后注射纯净水、无水甲苯和无水四氢呋喃，溶剂需脱气三次，在氮气氛围保护下，回流搅拌反应，反应过程中用TLC监测，待反应结束后，加热停止，冷却室温，之后将反应液倒入分液漏斗，加入适量二氯甲烷进行萃取收集有机层，然后加入适量无水硫酸镁进行干燥和过滤有机溶剂，最后使用柱层析色谱方法纯化目标产物，分离后得到中间产物深红色粉末，即得到中间产物TTA，其合成路线如下：
Figure BDA0003740621250000042
目标产物的合成步骤如下，将9-咔唑联苯乙腈和甲醇钠溶于乙醇中，充分搅拌室温活化，随后加入中间体TTA，搅拌反应，用TLC监测，待反应完全结束后，将反应溶液冷却过滤，用无水乙醇多次冲洗得到橙红色粉末，其合成路线如下：
Figure BDA0003740621250000043
中间产物TTA的合成中的(4-(二苯氨基)苯基)硼酸和7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛的摩尔比为1:1-1:1.5，7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛：碳酸钾：甲苯：四氢呋喃的用量比为：10mmol：3-7mmol:30-50ml:20-40ml，回流搅拌反应时间为12-24h，反应温度为90℃-110℃，萃取液为二氯甲烷，柱色谱分离的洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合液。
目标产物的合成步骤中，9-咔唑联苯乙腈与中间产物TTA的摩尔比为1:1-1:1.3；9-咔唑联苯乙腈：甲醇钠：无水乙醇1mmol:1.8-2.2mmol:10-30ml，搅拌反应温度为50-70℃，反应时间为10-12h，冷却采用冰箱制冷，冰箱内的温度为-10℃-0℃，放入冰箱的时间为2-3h。
可应用于防伪材料、示温材料。
以上制备得到的多重刺激响应变色材料结构简单，合成方便，快速响应，灵敏度高，可广泛应用于防伪材料、光学显示、生物探针、信息储存等领域。以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能获得的技术效果。
实施例1
步骤1中间产物TTA的合成：称取(4-(二苯氨基)苯基)硼酸2.891g(10mmol)和7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛2.430g(10mmol)加到250mL圆底烧瓶中，随后加入碱K2CO30.415 g(3mmol)和催化剂四三苯基膦钯0.115g(1mmol)，然后注射5ml纯净水、30mL无水甲苯和20mL无水四氢呋喃，溶剂需脱气三次，反应需氮气保护并在900℃下反应10个小时，反应过程中用TLC监测。待反应结束后，加热停止，冷却室温，之后将反应液倒入分液漏斗，加入适量二氯甲烷进行萃取收集有机层，然后加入适量无水硫酸镁进行干燥和过滤有机溶剂。最后使用柱层析色谱方法纯化目标产物，石油醚/二氯甲烷(1∶2)混合有机溶液为洗脱剂，分离后得到中间产物深红色粉末，产率为3.25g(80％)。
步骤2目标产物合成：将中间体9-咔唑联苯乙腈(0.358g,1mmol)放入50ml的平底烧瓶中，加入10ml无水乙醇(HPLC)和甲醇钠(0.097g,1.8mmol)，充分搅拌室温活化10分钟后，随后加入中间体TTA(0.407g,1mmol)，在50℃下反应10小时。用TLC监测，待反应完全结束后，将反应溶液冷却到0℃后过滤，用无水乙醇多次冲洗得到橙红色粉末，该粉末为最终产物(0.517g，产率：68％)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.14,153.17,148.80,147.23,141.37,140.76,138.90,137.52,135.80,135.32,133.53,130.18,129.81,129.47,128.49,128.23,127.77,127.48,126.92,126.84,126.05,125.25,124.85,123.72,123.51,122.33,120.39,120.12,118.16,112.05,109.82.
HRMS(ESI,m/z):Calcd for C51H33N5S:747.2457[M]+；Found:747.2411.
实施例2
步骤1中间产物TTA的合成：称取(4-(二苯氨基)苯基)硼酸2.891g(10mmol)和7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛2.916g(12mmol)加到250mL圆底烧瓶中，随后加入碱K2CO30.691 g(5mmol)和催化剂四三苯基膦钯0.115g(1mmol)，然后注射5ml纯净水、40mL无水甲苯和30mL无水四氢呋喃，溶剂需脱气三次，反应需氮气保护并在100℃下反应11个小时，反应过程中用TLC监测。待反应结束后，加热停止，冷却室温，之后将反应液倒入分液漏斗，加入适量二氯甲烷进行萃取收集有机层，然后加入适量无水硫酸镁进行干燥和过滤有机溶剂。最后使用柱层析色谱方法纯化目标产物，石油醚/二氯甲烷(1∶2)混合有机溶液为洗脱剂，分离后得到中间产物深红色粉末，产率为3.50g(86％)。
步骤2目标产物合成：将中间体9-咔唑联苯乙腈(0.358g,1mmol)放入50ml的平底烧瓶中，加入20ml无水乙醇(HPLC)和甲醇钠(0.108g,2mmol)，充分搅拌室温活化10分钟后，随后加入中间体TTA(0.488g,1.2mmol)，在60℃下反应11小时。用TLC监测，待反应完全结束后，将反应溶液冷却到0℃后过滤，用无水乙醇多次冲洗得到橙红色粉末，该粉末为最终产物(0.57g，产率：75％)。
实施例3
步骤1中间产物TTA的合成：称取(4-(二苯氨基)苯基)硼酸2.891g(10mmol)和7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛3.645g(15mmol)加到250mL圆底烧瓶中，随后加入碱K2CO30.967 g(7mmol)和催化剂四三苯基膦钯0.115g(1mmol)，然后注射5ml纯净水、50mL无水甲苯和40mL无水四氢呋喃，溶剂需脱气三次，反应需氮气保护并在110℃下反应12个小时，反应过程中用TLC监测。待反应结束后，加热停止，冷却室温，之后将反应液倒入分液漏斗，加入适量二氯甲烷进行萃取收集有机层，然后加入适量无水硫酸镁进行干燥和过滤有机溶剂。最后使用柱层析色谱方法纯化目标产物，石油醚/二氯甲烷(1∶2)混合有机溶液为洗脱剂，分离后得到中间产物深红色粉末，产率为3.66g(90％)。
步骤2目标产物合成：将中间体9-咔唑联苯乙腈(0.358g,1mmol)放入50ml的平底烧瓶中，加入30ml无水乙醇(HPLC)和甲醇钠(0.119g,2.2mmol)，充分搅拌室温活化10分钟后，随后加入中间体TTA(0.529g,1.3mmol)，在70℃下反应12小时。用TLC监测，待反应完全结束后，将反应溶液冷却到0℃后过滤，用无水乙醇多次冲洗得到橙红色粉末，该粉末为最终产物(0.608g，产率：80％)。
实施例4
聚合物薄膜的合成：将0.056g重结晶产物(目标产物)溶解于5ml二氯甲烷和95ml乙腈的混合溶液中，待全部溶解形成均一溶液之后，加入1.064g高氯酸锂，超声至充分溶解。电化学聚合采用循环伏安方法，以导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，上述所配溶液为电解质溶液,循环伏安制备聚合物膜过程中，电压范围为0-1.5V，扫描速率控制在100mV/s，循环圈数为10圈，随着循环圈数的增加，可在导电玻璃表面观察到聚合物膜逐渐形成，即聚合物薄膜，聚合曲线如图2所示。
实施例5
目标产物在外加温度的控制下能够实现颜色的可逆转变，在111℃氮气气氛下加热仅5分钟后，晶体颜色从纯红色变为深红色，如图1所示。该物质具有明显的热致变色性能，可在显像材料、防伪领域有很广泛的应用。
实施例6
聚合物薄膜在外加电压的控制下能够实现浅紫色与绿色之间的可逆转变，可应用于智能变色窗中。图3展示了该聚合物薄膜在不同电压下的颜色变化及吸收曲线。该聚合物膜在0V显示浅紫色，随着电压的增加，在1.2V显示黄褐色，在1.6V显示绿色，颜色接近于绿色树叶，可实现多颜色变化。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种具有多重刺激响应变色材料，其特征在于：该类配合物的结构通式如下：
Figure FDA0003740621240000011
2.根据权利要求1所述的具有多重刺激响应变色材料，其特征在于：制备方法包括中间产物TTA的合成和目标产物的合成。
3.一种具有多重刺激响应变色材料的制备方法，其特征在于：如权利要求2所述的制备方法，中间产物TTA的合成步骤如下，将(4-(二苯氨基)苯基)硼酸和7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛加到圆底烧瓶中，随后加入碱K2CO3和催化剂四三苯基膦钯，然后注射纯净水、无水甲苯和无水四氢呋喃，溶剂需脱气三次，在氮气氛围保护下，回流搅拌反应，反应过程中用TLC监测，待反应结束后，加热停止，冷却室温，之后将反应液倒入分液漏斗，加入适量二氯甲烷进行萃取收集有机层，然后加入适量无水硫酸镁进行干燥和过滤有机溶剂，最后使用柱层析色谱方法纯化目标产物，分离后得到中间产物深红色粉末，即得到中间产物TTA。
4.根据权利要求3所述的具有多重刺激响应变色材料的制备方法，其特征在于：目标产物的合成步骤如下，将9-咔唑联苯乙腈和甲醇钠溶于乙醇中，充分搅拌室温活化，随后加入中间体TTA，搅拌反应，用TLC监测，待反应完全结束后，将反应溶液冷却过滤，用无水乙醇多次冲洗得到橙红色粉末。
5.根据权利要求3所述的具有多重刺激响应变色材料的制备方法，其特征在于：中间产物TTA的合成中的(4-(二苯氨基)苯基)硼酸和7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛的摩尔比为1:1-1：1.5，7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛：碳酸钾：甲苯：四氢呋喃的用量比为：10mmol：3-7mmol：30-50ml：20-40ml。
6.根据权利要求3所述的具有多重刺激响应变色材料的制备方法，其特征在于：中间产物TTA的合成中，回流搅拌反应时间为12-24h，反应温度为90℃-110℃，萃取液为二氯甲烷，柱色谱分离的洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合液。
7.根据权利要求4所述的具有多重刺激响应变色材料的制备方法，其特征在于：目标产物的合成步骤中，9-咔唑联苯乙腈与中间产物TTA的摩尔比为1:1-1:1.3；9-咔唑联苯乙腈：甲醇钠：无水乙醇为1mmol：1.8-2.2mmol：10-30ml。
8.根据权利要求4所述的具有多重刺激响应变色材料的制备方法，其特征在于：目标产物的合成步骤中，搅拌反应温度为50-70℃，反应时间为10-12h。
9.根据权利要求4所述的具有多重刺激响应变色材料的制备方法，其特征在于：目标产物的合成步骤中，冷却采用冰箱制冷，冰箱内的温度为-10℃-0℃，放入冰箱的时间为2-3h。
10.一种具有多重刺激响应变色材料的应用，其特征在于：如权利要求1所述的具有多重刺激响应变色材料应用于防伪材料或示温材料。
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