CN112250881B - 一类烷基链桥连的三联吡啶铁配位聚合物电致变色材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类结构如式I所示的一类烷基链桥连的三联吡啶铁金属配位聚合物电致变色材料，属于电致变色领域。本发明提供的新型三联吡啶铁金属配位聚合物，通过在结构中引入不同长度的直链烷基来调控材料的电致变色性能。本发明所述三联吡啶铁金属配位聚合物，合成步骤简便，制备工艺简单，产率高。烷基链桥连的三联吡啶铁金属配位聚合物薄膜在电解质溶液中施加电压后发生紫色到浅黄色的转换，光学对比度高，响应时间短，循环稳定性好，在智能变色窗等领域显示出潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一类烷基链桥连的三联吡啶铁配位聚合物电致变色材料，属于电致变色领域。
背景技术
电致变色材料是指在施加一定电压的条件下，其光学性能如吸收值和透过率等会发生稳定可逆的变化的材料。自Deb在1969年首次报道电致变色材料——WO3后，该种材料以优异的性能吸引了人们的目光并被逐渐被应用于各种领域，如智能变色窗，变色眼镜，信息存储器，防伪装置和防眩晕后视镜等，在实际应用上显示出良好的发展前景。
近年来，人们设计并研制出了各种有机和无机电致变色材料，在所有的电致变色材料中，金属配位聚合物因其具有特殊的氧化还原特性和强的电荷转移吸收率并兼具有机和无机电致变色材料的优势而受到广泛的关注。在以往的报道中，金属配位聚合物电致变色材料的合成往往是由二齿或三齿有机配体与Fe(II)，Ru(II)，Os(II)，Co(II)和Cu(I)等过渡金属离子发生配位形成的，因此，金属配合物类电致变色材料具有良好的氧化还原性质和丰富的电子跃迁，是一类优异的智能变色材料。在对众多金属配位聚合物的研究中，铁金属配合物的研究较为普遍深入，在电致变色材料领域有着不可忽视的重要意义。例如，公布号为CN 105793241 A的发明专利公开了一类基于三联吡啶的铁络合物，并且可以应用于电致变色的表面限制组合件。当前，对三联吡啶铁配位聚合物的电致变色材料的合成多是基于C-C偶联反应，且这类研究大多是基于三联吡啶的共轭结构，这类反应条件较为苛刻。此外，从电致变色性能上来看，只有较少数的铁配位聚合物材料能达到65％以上的光学对比度，因此开发一种高光学对比度的电致变色材料具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一类具有高光学对比度、响应时间短、循环稳定性好的烷基链桥连的三联吡啶铁配位聚合物电致变色材料。
本发明所提供的这类烷基链桥连的三联吡啶铁配位聚合物，其结构中采用不同长度的碳链来连接三联吡啶基团，从而合成了一类有别于大多数文献报道的非共轭型三联吡啶基铁金属配合物，合成产率较高。在此合成过程中，通过对配体的结构设计很好地调控了其结构中的孔径大小，从而使该电致变色材料性能上如电子传输效率等得到有效提升。本发明合成的电致变色材料性能优异，光学对比度均在65％以上，其中最高的光学对比度达到76％，褪色时间均在1s内。制备得到的电致变色材料均经过1100s反复循环测试，其光学对比度损失很小，证明该电致变色材料具有优异的稳定性。
本发明提供了一类其结构通式如式I所示的烷基链桥连的三联吡啶铁配位聚合物电致变色材料，其特征在于，其结构式中的R基团为碳原子数量为4～12的直链烷基：
本发明提供了烷基链桥连的三联吡啶铁配位聚合物电致变色材料的制备方法，包括如下步骤：
将摩尔质量比为1∶3的原料A和氢氧化钠加入乙醇溶液中，经充分搅拌30min后，加入2当量的4-羟基苯甲醛，在氮气保护下于50℃反应继续1h后，加入稀释的氨水，充分反应24h后得到中间体B(参考文献Appl.Organomet.Chem.，2013，27，373-379)；将摩尔质量比为2∶1的B与Br-R-Br充分溶于含有氢氧化钠的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在不需要添加相转移催化剂的情况下，氮气保护下充分反应12h后得到配体C(参考文献Polyhedron，2019，157，124-130和专利US 7,811,675 B2)；将摩尔比为1∶1的配体C与Fe(BF4)2·6H2O溶于甲醇和二氯甲烷的混合溶液中，50℃加热反应24h后得到化学式I的新型铁配位聚合物；
其合成路线如下：
以上所述合成步骤中，加入的氨水为3当量，Br-R-Br结构中的R基团为碳原子数为4～12的直链烷基，配体C合成过程中所加的氢氧化钠为5当量，甲醇和二氯甲烷混合溶液的体积比为1∶1。
电致变色层的制备方法是将金属配合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，浓度为60～120mg/mL，取该溶液涂于彻底清洗过的含氧化铟锡的导电玻璃上，通过调节匀胶机转速为800～3000r/min，持续旋涂1～10min，可用于测试的均匀平滑的薄膜制备成功。最后，将制得的薄膜在60～100℃的加热板上放置10～30min，放入干燥的表面皿，用于电致变色性能的测试。
本发明制备的烷基链桥连的三联吡啶铁配位聚合物薄膜，其电致变色性能测试均在以电致变色层为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极三电极体系中完成。
附图说明
图1为本发明实例1制备的R＝C4H8的三联吡啶铁配位聚合物的红外谱图。
图2为本发明实例2制备的R＝C8H16的三联吡啶铁配位聚合物的红外谱图。
图3为本发明实例3制备的R＝C12H24的三联吡啶铁配位聚合物的红外谱图。
图4为本发明制备的(a)R＝C4H8的三联吡啶金属配位聚合物，(b)R＝C8H16的三联吡啶金属配位聚合物和(c)R＝C12H24的三联吡啶金属配位聚合物的电致变色薄膜扫描电子显微镜图像。
图5为本发明制备的(a)R＝C4H8的三联吡啶铁配位聚合物，(b)R＝C8H16的三联吡啶铁配位聚合物和(c)R＝C12H24的三联吡啶铁配位聚合物的紫外可见吸收谱图。
图6为本发明制备的R＝C4H8的三联吡啶铁配位聚合物电致变色薄膜的(a)透过率随时间变化曲线和响应时间曲线和(b)循环稳定性测试图。
图7为本发明制备的R＝C8H16的三联吡啶铁配位聚合物电致变色薄膜的(a)透过率随时间变化曲线和响应时间曲线和(b)循环稳定性测试图。
图8为本发明制备的R＝C12H24的三联吡啶铁配位聚合物电致变色薄膜的(a)透过率随时间变化曲线和响应时间曲线和(b)循环稳定性测试图。
具体实施方式
实施例1、R＝C4H8的三联吡啶铁配位聚合物的合成
(1)4′-(4-羟基苯基)-2，2′，6′，2″-三联吡啶的制备
将原料4-羟基苯甲醛(3.05g，25mmol)和氢氧化钠(3.00g，75mmol)加入含有150mL的乙醇溶液的250mL双口瓶中中，在室温下经充分搅拌30min后，缓慢滴加(6.05g，50mmol)2-乙酰基吡啶，继续在氮气保护下于60℃反应继续1h后，加入60mL 25％的稀氨水溶液，充分反应24h后将反应液旋干，经柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇＝50/1)提纯得到3.09g中间体4′-(4-羟基苯基)-2，2′，6′，2″-三联吡啶，产率为68％(参考文献Appl.Organomet.Chem.，2013，27，373-379)。1H NMR(600MHz，DMSO-d6)δ.9.92(s，1H)，8.76(d，J＝4.2Hz，2H)，8.66(m，4H)，8.03(m，2H)，7.79(d，J＝8.4Hz，2H)，7.52(m，2H)，6.97(m，2H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ.159.420，155.971，155.598，149.768，137.886，128.674，128.383，124.897，121.358，117.508，116.688.HR-MS：(ESI)m/z：C46H36N6O2，计算值325.1215；实测值325.1208。
(2)配体1，4-二[4′-(4-羟苯基)-2，2′，6′，2″-三联吡啶]丁烷的制备
将中间体4′-(4-羟基苯基)-2，2′，6′，2″-三联吡啶(650mg，2mmol)和氢氧化钠(240mg，6mmol)加入含有30mL N，N-二甲基甲酰胺的两口圆底烧瓶中，充分搅拌后缓慢滴入1，4-二溴丁烷(0.12mL，1mmol)，在氮气保护下80℃反应24h。反应结束后，冷却至室温，随后将反应液倒入大量水中，析出大量白色固体，抽滤得到粗品。滤渣经柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇＝100/1)提纯得到521mg产物1，4-二[4′-(4-羟苯基)-2，2′，6′，2″-三联吡啶]丁烷，产率为90％(参考文献Polyhedron，2019，157，124-130)。1H NMR(600MHz，DMSO)δ.9.92(s，1H)，8.76(d，J＝4.2Hz，2H)，8.66(m，4H)，8.03(m，2H)，7.79(d，J＝8.4Hz，2H)，7.52(m，2H)，6.97(m，2H)；13C NMR(100MHz，DMSO)δ.159.420，155.971，155.598，149.768，137.886，128.674，128.383，124.897，121.358，117.508，116.688.HR-MS：(ESI)m/z：C46H36N6O2，计算值704.2900；实测值704.2898。
(3)R＝C4H8的三联吡啶铁配位聚合物的合成
将(352mg，0.5mmol)配体1，4-二[4′-(4-羟苯基)-2，2′，6′，2″-三联吡啶]丁烷与(169mg，0.5mmol)Fe(BF4)2·6H2O在体积比为1∶1的二氯甲烷和甲醇溶液中充分搅拌，氮气保护下50℃反应24h。反应结束后得到紫色溶液，抽滤除去不溶杂质，将滤液旋干，得到的紫色固体经真空干燥箱干燥得到目标产物。最终产物经过红外谱图鉴定，如图1所示。
实施例2、R＝C8H16的三联吡啶铁配位聚合物的合成
(1)4′-(4-羟基苯基)-2，2′，6′，2″-三联吡啶的制备的合成同实施例1。
(2)配体1，8-二[4′-(4-羟苯基)-2，2′，6′，2″-三联吡啶]辛烷的制备
将中间体4′-(4-羟基苯基)-2，2′，6′，2″-三联吡啶(650mg，2mmol)和氢氧化钠(240mg，6mmol)加入含有30mL N，N-二甲基甲酰胺的两口圆底烧瓶中，充分搅拌后缓慢滴入1，8-二溴辛烷(0.18mL，1mmol)，在氮气保护下80℃反应24h。反应结束后，冷却至室温，随后将反应液倒入大量水中，析出大量白色固体，抽滤得到粗品。滤渣经柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇＝100/1)提纯得到547mg产物1，8-二[4′-(4-羟苯基)-2，2′，6′，2″-三联吡啶]辛烷，收率为88％(参考专利US 7,811,675 B2)。1H NMR(600MHz，CDCl3)δ8.72(m，8H)，8.66(d，J＝7.8Hz，4H)，7.85(m，8H)，7.33(m，4H)，7.01(d，J＝8.4Hz，4H)，4.01(t，J＝8.4Hz，4H)，1.82(m，4H)，1.49(m，4H)，1.38(m，4H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ160.147，156.429，155.822，149.820，149.106，136.847，130.458，128.491，123.749，121.377，118.245，114.870，68.149，29.592，29.432，29.288，26.070.HR-MS：(ESI)m/z：C50H44N6O2，计算值760.3526；实测值760.3520。
(3)R＝C8H16的三联吡啶铁配位聚合物的合成
将(380mg，0.5mmol)配体1，8-二[4′-(4-羟苯基)-2，2′，6′，2″-三联吡啶]辛烷与(169mg，0.5mmol)Fe(BF4)2·6H2O在体积比为1∶1的二氯甲烷和甲醇溶液中充分搅拌，氮气保护下50℃反应24h。反应结束后得到紫色溶液，抽滤除去不溶杂质，将滤液旋干，得到的紫色固体经真空干燥箱干燥得到目标产物。最终产物经过红外谱图鉴定，如图2所示。
实施例3、R＝C12H24的三联吡啶铁配位聚合物的合成
(1)4′-(4-羟基苯基)-2，2′，6′，2″-三联吡啶的制备的合成同实施例1。
(2)配体1，12-二[4′-(4-羟苯基)-2，2′，6′，2″-三联吡啶]十二烷的制备
将中间体4′-(4-羟基苯基)-2，2′，6′，2″-三联吡啶(650mg，2mmol)和氢氧化钠(240mg，6mmol)加入含有30mL N，N-二甲基甲酰胺的两口圆底烧瓶中，充分搅拌后缓慢滴入1，12-二溴十二烷(328mg，1mmol)，在氮气保护下80℃反应24h。反应结束后，冷却至室温，随后将反应液倒入大量水中，析出大量白色固体，抽滤得到粗品。滤渣经柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇＝100/1)提纯得到556mg产物1，12-二[4′-(4-羟苯基)-2，2′，6′，2″-三联吡啶]十二烷，产率为87％。1H NMR(600MHz，CDCl3)δ8.71(m，8H)，8.66(d，J＝8.4Hz，4H)，7.86(m，8H)，7.33(m，4H)，7.01(d，J＝9.0Hz，4H)，4.02(t，J＝7.2Hz，4H)，1.82(m，4H)，1.49(m，4H)，1.32(m，12H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ160.143，156.428，155.820，149.815，149.102，136.837，130.460，128.486，123.741，121.370，118.241，114.869，68.147，29.587，29.427，29.284，26.066.HR-MS：(ESI)m/z：C54H52N6O2，计算值816.4152；实测值816.4150。
(3)R＝C12H24的三联吡啶铁配位聚合物的合成
将(408mg，0.5mmol)配体1，12-二[4′-(4-羟苯基)-2，2′，6′，2″-三联吡啶]十二烷与(169mg，0.5mmol)Fe(BF4)2·6H2O在体积比为1∶1的二氯甲烷和甲醇溶液中充分搅拌，氮气保护下反应24h。反应结束后得到紫色溶液，旋干，固体经真空干燥箱干燥得到目标产物。最终产物经过红外谱图鉴定，如图3所示。
实施例4、R＝C4H8的三联吡啶铁配位聚合物电致变色薄膜的制备和电致变色性能测试
首先将ITO分别在乙醇和丙酮溶液中超声清洗10min，然后置于紫外臭氧清洗机中继续清洗20min。将经过彻底清洗的ITO放入干燥的表面皿备用。取一片干净的ITO，用移液枪取20μL60mg/mL的金属配位聚合物的溶液，采用旋涂法，调节转速为800r/min，在旋涂仪上持续旋涂1min后，将转速调节至3000r/min，持续旋涂10min。将制得的薄膜在60℃的加热板上放置10min，最后制备得到均匀平整的电致变色薄膜。此外，该薄膜还通过扫描电子显微镜观察了其微观形貌特征，扫描图像如图4(a)所示。从图中可以明显看出该薄膜呈现孔状结构。
此外，该薄膜发电致变色性能测试是在三电极体系中完成的，以电致变色层为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用计时电流法在对应的吸收最大值λmax＝574nm下以随时间的透射率T记录以阶梯方式在氧化与还原态之间进行电压切换的响应曲线，如图6(a)所示。从数据中可以看出该三联吡啶铁配位聚合物具有高的光学对比度，ΔT＝71％，褪色和着色时间分别为4.1s和1.0s。如图5(a)所示，在施加电压过程中，该化合物的吸收峰从574nm蓝移到410nm，对应电致变色薄膜由紫色变为浅黄色。上述化合物经过1100s反复循环测试，光学对比度只损失5％，如图6(b)所示，证明该电致变色材料具有优异的稳定性。
实施例5、R＝C8H16的三联吡啶铁配位聚合物电致变色薄膜的制备和电致变色性能测试
首先将ITO分别在乙醇和丙酮溶液中超声清洗10min，然后置于紫外臭氧清洗机中继续清洗20min。将经过彻底清洗的ITO放入干燥的表面皿备用。取一片干净的ITO，用移液枪取20μL80mg/mL的金属配位聚合物的溶液，采用旋涂法，调节转速为800r/min，在旋涂仪上持续旋涂1min后，将转速调节至3000r/min，持续旋涂10min。将制得的薄膜在80℃的加热板上放置20min，最后制备得到均匀平整的电致变色薄膜。此外，该薄膜还通过扫描电子显微镜观察了其微观形貌特征，扫描图像如图4(b)所示。从图中可以明显看出该薄膜呈现孔状结构。
此外，该薄膜发电致变色性能测试是在三电极体系中完成的，以电致变色层为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用计时电流法在对应的吸收最大值λmax＝574nm下以随时间的透射率T记录以阶梯方式在氧化与还原态之间进行电压切换的响应曲线，如图7(a)所示。从数据中可以看出该三联吡啶基铁配位聚合物具有高的光学对比度，ΔT＝76％，褪色和着色时间分别为2.4s和0.7s。如图5(b)所示，在施加电压过程中，该化合物的吸收峰从574nm蓝移到410nm，对应电致变色薄膜由紫色变为浅黄色。上述化合物经过1100s反复循环测试，光学对比度只损失5％，如图7(b)所示，证明该电致变色材料具有优异的稳定性。
实施例6、R＝C12H24的三联吡啶铁配位聚合物电致变色薄膜的制备和电致变色性能测试
首先将ITO分别在乙醇和丙酮溶液中超声清洗10min，然后置于紫外臭氧清洗机中继续清洗20min。将经过彻底清洗的ITO放入干燥的表面皿备用。取一片干净的ITO，用移液枪取20μL120mg/mL的金属配位聚合物的溶液，采用旋涂法，调节转速为800r/min，在旋涂仪上持续旋涂1min后，将转速调节至3000r/min，持续旋涂10min。将制得的薄膜在100℃的加热板上放置30min，最后制备得到均匀平整的电致变色薄膜。此外，该薄膜还通过扫描电子显微镜观察了其微观形貌特征，扫描图像如图4(c)所示。从图中可以明显看出该薄膜呈现孔状结构。
此外，该薄膜发电致变色性能测试是在三电极体系中完成的，以电致变色层为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用计时电流法在对应的吸收最大值λmax＝574nm下以随时间的透射率T记录以阶梯方式在氧化与还原态之间进行电压切换的响应曲线，如图8(a)所示。从数据中可以看出该三联吡啶基铁配位聚合物具有高的光学对比度，ΔT＝66％，褪色和着色时间分别为1.6s和0.4s。如图5(c)所示，在施加电压过程中，该化合物的吸收峰从574nm蓝移到410nm，对应电致变色薄膜由紫色变为浅黄色。上述化合物经过1100s反复循环测试，几乎没有光学对比度损失，如图8(b)所示，证明该电致变色材料具有优异的稳定性。
Claims (5)
1.一类其结构通式如式I所示的烷基链桥连的三联吡啶铁配位聚合物电致变色材料，其特征在于，其结构式中的R基团为碳原子数量为4～12的直链烷基：
2.如权利要求1所述的烷基链桥连的三联吡啶铁配位聚合物电致变色材料，其特征在于，其电致变色性能测试均在三电极体系中完成；
所述的三电极体系是指以电致变色层为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。
3.如权利要求1或2所述的烷基链桥连的三联吡啶铁配位聚合物电致变色材料，其特征在于，所述电致变色层的制备方法是将制备得到的铁配位聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，取该溶液涂于彻底清洗过的含氧化铟锡的导电玻璃上，通过旋涂法制备得到以氧化铟锡的导电玻璃为基板的均匀平滑的电致变色薄膜；
所述的铁金属配合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液浓度为60～120mg/mL；
所述采用旋涂法制备的电致变色薄膜其转速为800～3000r/min；
所述的最终制得的均匀平整的薄膜在旋涂完毕后需经60～100℃的加热板烘干。
4.如权利要求1或2所述的烷基链桥连的三联吡啶铁配位聚合物电致变色材料，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
将摩尔质量比为1∶3的原料A和氢氧化钠加入乙醇溶液中，经充分搅拌30min后，加入2当量的4-羟基苯甲醛，在氮气保护下于50℃反应继续1h后，加入稀释的氨水，充分反应24h后得到中间体B；将摩尔质量比为2∶1的B与Br-R-Br充分溶于含有氢氧化钠的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在不需要添加相转移催化剂的情况下，氮气保护下充分反应12h后得到配体C；将摩尔比为1∶1的配体C与Fe(BF4)2·6H2O溶于甲醇和二氯甲烷的混合溶液中，50℃加热反应24h后得到化学式I的新型铁配位聚合物；
其合成路线如下：
5.如权利要求4所述的烷基链桥连的三联吡啶铁配位聚合物电致变色材料，其特征在于，所述的制备方法中，所述的加入的氨水为3当量，Br-R-Br结构中的R基团为碳原子数为4～12的直链烷基，配体C合成过程中所加的氢氧化钠为5当量，甲醇和二氯甲烷混合溶液的体积比为1∶1。
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