CN102532003A - 具有电致发光与电致变色特性的三联吡啶衍生物及配合物 - Google Patents

具有电致发光与电致变色特性的三联吡啶衍生物及配合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类具有电致发光与电致变色特性的三联吡啶衍生物及配合物。具体地，是以4-苯基三联吡啶为端基，在其4’-位上连接吸电子基（如硝基、醛基、羧基）或推电子基（如羟基、二苯胺衍生物和三苯胺基衍生物），获得一系列单枝与多枝化结构，其通式如下：

Description

具有电致发光与电致变色特性的三联吡啶衍生物及配合物
技术领域
本发明属于有机电子学领域，具体地，涉及一类含有三联吡啶衍生物，具有良好的有机电致发光特性，其金属配合物具有优良的电致变色特性。
背景技术
三联吡啶作为较为稀少的三齿有机配体被广泛用于构筑分子器件、超分子组装体、金属离子的比色测定和配位化学的研究。
三联吡啶基团的平面结构与较强的接受电子的能力，与共轭体系如三苯胺基团相连将有效地扩大电子离域范围；而三苯胺基团中心氮原子上的孤对电子可以在苯环上离域，氧化时能够形成三苯铵阳离子自由基(空穴)，在电场作用下表现出明显的空穴迁移特性，因此，三联吡啶与三苯胺基团共轭连接，可构成线性或枝化的“推-拉电子”分子结构，将表现出很好的分子内电荷转移特性；而且三联吡啶与过渡金属具有良好的螯合能力，是配位化学中一个非常重要的三齿配位基，它的分子骨架中含有多个N杂原子，与稀土离子、变价离子络合，将赋予该类材料优异的光电性能。
电致发光(Electroluminescence，EL)是物质在电场作用下被相应的电能激发而发光的现象；电致变色(Electrochromism，EC)则是材料在交替的高低或正负电场作用下通过注入或抽取电荷(离子或电子)在颜色及透明度之间发生可逆变化。电致发光与电致变色作为目前最有应用前景的智能节能材料，被广泛研究。有机电致发光器件(Organic light emitting device，OLED)作为冷光源，比液晶显示器件(LCD)更具节能环保优势；有机电致发光材料易于制备与纯化、质量轻、成本低、可制作柔性器件，被看成是继白炽灯和荧光灯之后的第四代节能照明光源。另一方面，有机电致变色材料(Organic Electrochromism，OEC)由于其色彩丰富，成本低、可制作柔性器件；其器件可动态调节太阳能的输入或输出，实现光密度连续可逆变化，且工作电压低(通常＜3V)、功耗低，可广泛用于节能建筑领域。因此，有机电致发光与变色材料已成为目前最具发展潜力的智能新能源材料。然而，传统的有机电致发光器件材料和有机电致变色材料的热稳定性差，导致器件使用寿命低，限制其实际应用。本发明提供的三联吡啶三苯胺枝化结构赋予材料良好的热稳定性能，可克服目前有机光电材料普遍存在的稳定性差的不足；且迄今为止尚未见有关三苯胺-三联吡啶衍生物的电致发光与电致变色特性的报道，本发明报道的电致变色-电致发光双功能化的有机材料，在柔性有机电子学领域具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明公开了一类具有电致发光与电致变色特性的三联吡啶衍生物及配合物。具体地，是以三联吡啶为端基，连接硝基、醛基、羧基、二苯胺衍生物和三苯胺衍生物，得到一系列单枝与多枝化结构，其通式如下：
Figure BDA0000121318400000031
在结构式上作结构位置标识如：
Figure BDA0000121318400000032
其中，连接在4’-位上“R”为吸电子基团或给电子基团。
R表示的吸电子基团或给电子基团为以下基团中的一种：
(1)含有硝基：NO2；
(2)含有醛基：CHO；
(3)含有羧基：COOH；
(4)含有二苯胺基衍生物：
Figure BDA0000121318400000033
其中：R1＝R2＝H，
或R1＝H，
或
Figure BDA0000121318400000035
(5)含有三苯胺基衍生物：
Figure BDA0000121318400000041
其中：R1＝R2＝H，
或R1＝H，
Figure BDA0000121318400000042
或
Figure BDA0000121318400000043
(6)含有三苯胺乙烯基衍生物：
Figure BDA0000121318400000044
其中：R1＝R2＝H，
或R1＝H，
Figure BDA0000121318400000051
或
Figure BDA0000121318400000052
相对应的，所述含有三苯胺基团的三联吡啶衍生物的结构式如下示：
化合物1：
Figure BDA0000121318400000053
化合物2：
Figure BDA0000121318400000054
化合物3：
Figure BDA0000121318400000061
化合物4
化合物5：
Figure BDA0000121318400000063
化合物6：
Figure BDA0000121318400000064
化合物7：
Figure BDA0000121318400000071
化合物8：
Figure BDA0000121318400000072
化合物9：
Figure BDA0000121318400000073
化合物10：
Figure BDA0000121318400000074
化合物11：
Figure BDA0000121318400000081
本发明的三联吡啶衍生物具有明显有机电致发光特性，可用于有机电致发光器件的发光材料；其金属配合物具有明显的电致变色特性，适于作为智能变色材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、结合表1和图3所示，上述技术方案中所述三联吡啶衍生物具有优良的光、热稳定性，其中含三苯胺三联吡啶多枝结构衍生物的分解温度在300℃以上；
2、结合图4所示，上述技术方案中所述三联吡啶衍生物具有明显电致发光性能；
3、结合图5～图7所示，上述技术方案中所述三联吡啶衍生物与金属离子的配合物，在溶液态具有明显的电致变色特性；结合图9和图10所示，其中含三苯胺基团的三联吡啶衍生物可通过电化学聚合成膜；结合图11～图13所示，其材料固态薄膜具有更灵敏的电致变色特性。
4、结合图8所示，上述技术方案中所述三联吡啶衍生物的“枝状”结构含有多个吡啶基团，可提供多个与金属离子结合的位点，赋予配合物材料明显的三线态发光特性。
附图说明
图1是基于实施例6和11合成的化合物在不同溶剂中的紫外吸收(a，b)与荧光光谱(c，d)(浓度为1×10-5mol dm-3)。
图2是基于实施例6和8中的薄膜的紫外吸收光谱(a)和实施例6、8和10薄膜荧光光谱(b)。
图3为部分三苯胺三联吡啶化合物热失重曲线(空气氛下升温速度10℃/min)。
图4是基于实施例6合成的化合物电致发光光谱(a)和I-V-L曲线(b)。
图5是基于实施例6及实施例6、7合成的化合物与钌离子配合物在不同溶剂中的吸收光谱图(浓度为1×10-5mol dm-3)。
图6是基于实施例6、7合成的化合物及其钌离子配合物在CH2Cl2溶液中的循环伏安曲线(工作电极、对电极玻和参比电极分别为玻炭电极、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu4NPF6电解质)。
图7是基于实施例4合成的化合物与钌离子(a)和铁离子(b)配合物在溶液中随施加电压变化吸光度呈可逆变化(工作电极、对电极玻和参比电极分别为玻炭电极、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu4NPF6电解质)。
图8是基于实施例6和8中的(a，b)及其与钌离子配合物(c，d)在二氯甲烷溶液中的荧光寿命衰减曲线图(激发波长为375nm)。
图9是实施例6与铁离子配合物在ITO工作电极上的电聚合曲线(乙腈溶剂)。
图10是实施例9与铁离子配合物在ITO工作电极上的电聚合曲线(乙腈溶剂)。
图11是实施例6与铁离子配合物的电化学聚合薄膜在溶液中随施加电压变化吸光度呈可逆变化的曲线示意图(工作电极、对电极玻和参比电极分别为ITO、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu4NPF6电解质)。
图12是实施例9与钌离子配合物的电化学聚合薄膜在溶液中随施加电压变化吸光度呈可逆变化的曲线示意图(工作电极、对电极玻和参比电极分别为ITO、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu4NPF6电解质)。
图13是实施例9与铁离子配合物的电化学聚合薄膜在溶液中随施加电压变化吸光度呈可逆变化的曲线示意图(工作电极、对电极玻和参比电极分别为ITO、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu4NPF6电解质)。
具体实施方式
下面结合附图1-13及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：4-(4’-硝基)-苯基三联吡啶的合成
Figure BDA0000121318400000101
[1]中间体1的合成：将10.8mmol对硝基苯甲醛加到100mLMeOH中，再加入等摩尔2-乙酰基吡啶(10.8mmol)和NaOH(2％，0.44g，22mL)搅拌2小时，有固体粉末析出。用水和甲醇冲洗，过滤、干燥得固体粉末，产率89.3％。
[2]中间体2的合成：将单质碘5.06g(20mmol)溶解在热吡啶(30mL)中，在氩气保护下加入2-酰基吡啶(2.42g，20.0mmol)，在80℃条件下搅拌4h。冷却后，过滤固体产物，用吡啶冲洗3次。然后将固体产物加入到由沸腾的2L乙醇含有活性碳中脱色。趁热过滤得黄绿色固体，干燥得4.38g具有金属光泽黄绿色固体，产率67.2％。熔点：227-228℃。
[3]实施例1的4-(4’-硝基)-苯基三联吡啶的合成：在100mL MeOH中加入中间体1(1.33mmol)，发现部分不溶物，则加入少量CH2Cl2直至全部溶解，溶解过后分别加入化合物2(1.33mmol)和醋酸钠NH4OAc(4g)。回流过夜，冷却至室温后浓缩后，用石油醚加少量三乙胺过柱，得0.23g黄色固体，产率48.6％。m/z(EI)，354.10(M+)，308.11(M+-NO2)；1H NMR(DMSO，400MHz；TMS)：δ，ppm 7.56(t，2H，J＝6.0，pyr-H)，8.06(t，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，8.24(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，8.42(d，2H，J＝8.0Hz，pyr-H)，8.70(d，2H，J＝8.0Hz，pyr-H)，8.79(s，4H，pyr-H).
实施例2：4-(4’-醛基)-苯基三联吡啶的合成
采用与实施例1中类似的方法，只需根据获得的化合物将步骤1中的4-硝基苯甲醛改为1，4-对苯二甲醛，产率42.3％。质谱：m/z(EI)337.12(M+，100％)。1H NMR(CDCl3；400MHz；TMS)：δ，ppm 7.12(m，2H，Ar-H)，7.66(m，4H，Ar-H)，7.87(d，2H，Ar-H)，8.46(m，4H，pyr-H)，8.59(d，2H，o-pyr-H)，9.87(s，1H，CHO).
本实施例获得的化合物分子式为，
Figure BDA0000121318400000121
实施例3：4-(4’-羧基)-苯基三联吡啶的合成
将1g实施例2获取的化合物放入三口烧瓶中，加入20mL甲醇和少量四丁基溴化胺，搅拌，再滴加KMnO4水溶液(2g KMnO4)，滴加完毕继续反应24小时结束，然后将反应液抽滤至澄清，调至滤液PH值直至有固体析出，过滤、烘干即可。得到0.76g产物，产率72％。质谱：m/z(EI)353.14(100％，M+)。1H NMR(CDCl3；400MHz；TMS)：δ，ppm 7.12(m，2H，o-pyr-H)，7.69-7.66(m，4H，Ar-H)，8.19(d，2H，o-benzoic acid)，8.46(m，4H，pyr-H)，8.59(d，2H，o-pyr-H).本实施例获得的化合物分子式为，
Figure BDA0000121318400000122
实施例4：4，4-二(三联吡啶)三苯胺的合成
合成路线如下所示。
Figure BDA0000121318400000131
[1]中间体3的合成：将自制的三苯胺二醛(10mmol，3.01g)加入到三口烧瓶中，加入50ml甲醇。混合物常温下搅拌反应，无需氮气保护。在搅拌的过程中，逐滴滴加2-乙酰基吡啶(20mmol，2.42g)。滴加完毕之后，再逐滴滴加氢氧化钠水溶液(0.5M，0.44g氢氧化钠)。搅拌24小时之后，溶液变为亮黄色并生成橘红色粉末，过滤、用三氯甲烷作为层析溶剂进行纯化，最后得到橘红色粉末，产率40％。MS(MALDI-TOF-TOF)，507.19(M+).1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)：δ，ppm  8.744(t，2H，o-pyridyl)；8.205(m，4H，pyridyl)；7.891(m，2H，m-pyridyl)；7.640(d，4H，J＝9Hz，-CH＝CH-)；7.484(m，2H，Ph-H)；7.356(t，3H，J＝8Hz，Ph-H)；7.184(m，4H，Ph-H)；7.121(d，4H，J＝9H z，Ph-H).
[2]实施例4的4，4’-二(三联吡啶)三苯胺的合成：在100mL MeOH中加入(0.507g，1mmol)，中间体2(0.652g，2.0mmol)和醋酸铵2.5g加入到20mL甲醇中，再加少量二氯甲烷直到全部溶解，回流过夜，冷却至室温后浓缩后，用石油醚加少量三乙胺过柱，得黄色固体粉末，产率：35.4％。m/z(MALDI-TOF-TOF)：707.28(M+)。
实施例5：4，4′，4”-三(三联吡啶)三苯胺的合成
合成方法如实施例4所示，只需根据所获的的化合物将步骤[1]中的三苯胺二醛改为三苯胺三醛，合成步骤如下。
[1]中间体4的合成：将自制的三苯胺三醛(10mmol，3.29g)加入到三口烧瓶中，加入50ml甲醇。混合物常温下搅拌反应，无需氮气保护。在搅拌的过程中，逐滴滴加2-乙酰基吡啶(30mmol，3.63g)。滴加完毕之后，再逐滴滴加氢氧化钠水溶液(0.5M，0.44g氢氧化钠)。搅拌24小时之后，溶液变为橘红色并生成红色粉末，过滤。用三氯甲烷作为层析溶剂进行纯化。最后得到红色粉末。产率35％，Mp.194-195℃.MALDI-TOF-TOF：638.408(M+).1H NMR(CDCl3，300MHz，TMS)：δ，ppm 10.011(m，3H，o-pyridyl)；8.737(t，3H，J＝5Hz，p-pyridyl)；8.592(s，3H，p-pyridyl)；474(d，3H，J＝3Hz，m-pyridyl)；8.328(d，3H，J＝16，-CH＝CH-)；8.159(m，6H，J＝8Hz，Ph-H)；7.443(t，3H，J＝7Hz，-CH＝CH-，Ph-H)；7.370(t，6H，J＝6Hz，Ph-H).
[2]实施例5的4，4’，4”-三(三联吡啶)三苯胺的合成：将中间体4(0.507g，1mmol)，中间体2(0.652g，2.0mmol)和醋酸铵2.5g加入到20mL甲醇中，再加少量二氯甲烷直到全部溶解，加热回流6h.反应结束后，旋干，加入二氯甲烷溶解，滴入石油醚中过柱得灰绿色固体物质粉末，产率：30.5％，m/z(MALDI-TOF-TOF)：938.36(M+)。所得目标化合物结构如下：
Figure BDA0000121318400000141
实施例6：4-苯基-(4-三联吡啶)-三苯胺的合成
Figure BDA0000121318400000151
[1]中间体5的合成：将4-溴苯甲醛(2.0g，10.8mmol)加入到100mLMeOH中得到透明溶液，再加入2-乙酰基吡啶(1.30g，10.8mmol)和2％NaOH(0.44g 22mL)搅拌2h，透明溶液逐渐变为白色絮状沉淀物质(有特殊气味)，用水和Me OH冲洗沉淀物，抽虑、干燥得淡绿色固体物质1.752g(产率56.31％)，熔点：118-119℃。1H NMR(CDCl3；400MHz；TMS)：δ，ppm  7.44(t，1H，J＝6.0Hz，pyr-H)，7.47，7.49(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，7.52，7.54(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，7.78，7.84(m，2H，pyr-H)，8.12，8.14(d，1H，J＝8.0Hz，CH-H)，8.22，8.26(d，1H，J＝12.0Hz，CH-H)，8.67，8.68(d，1H，J＝4.0Hz，pyr-H).
[2]中间体6的合成：将中间体6(1.75g，6.07mmol)、中间体2(1.98g，6.07)和NH4OAc(11.01g，142.8mmol)加入到100mL MeOH中，加热回流24h，冷却得有固体粉末状沉淀出现，过滤得灰色固体粉末，熔点：134-136℃。1H NMR(DMSO，500MHz，TMS)：δ，ppm 7.52～7.56(m，2H，m-pyr-H)，7.77，7.80(d，2H，J＝15.0Hz，p-pyr-H)，7.90，7.92(d，2H，J＝10Hz，Ar-H)，8.02～。07(m，2H，o-pyr-H)，8.67，8.68，8.71(d，4H，J＝10.0Hz，Ar-H and p-pyr-H)，8.76～8.78(m，2H，m-pyr-H)).m/z(EIF)：387.02(M+)，308.10(M+-Br)。
[3]中间体7的合成：将1.25mL正丁基锂(1.6M)加入含4-溴三苯胺的精致THF中于-78℃无水无氧条件下反应30min.然后将2-异丙基氧-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(0.37g，2.0mmo l)加入反应液中，慢慢让其自然升温到室温，加水10mL终止反应，旋干，用三氯甲烷萃取，用石油醚过柱得0.50g目标化合物，产率68.1％.1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ1.32(s，12H，-CH3)，7.04(t，4H，J＝8.0，benzene-H)，7.10，7.12(d，4H，J＝8.0，benzene-H)，7.26(t，4H，J＝8.0，benzene-H)，7.65，7.67(d，2H，J＝8.0，benzene-H).
[4]实施例6的4-苯基-(4-三联吡啶)-三苯胺的合成：将0.388g中间体7(1mmol)和0.05g催化剂Pd(PPh3)4加入THF中，反应液变红色，搅拌0.5h后再分别加入0.374g中间体6、2M碳酸钠水溶液，溶液变亮红棕色。回流反应12h后冷至室温，反应液浓缩后用三氯甲烷萃取，过柱分离(流动相：氯仿/乙酸乙酯，适量三乙胺)，重结晶得到淡黄色针状晶体，产率：72.5％。m/z(MALDI-TOF-TOF)：552.45(M+)。1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ，ppm 7.17(t，4H，J＝6.0，benzene-H)，7.23-7.30(m，4H，benzene-H)，7.36(t，2H，J＝8.0，benzene-H)，7.55，7.57(d，2H，J＝8.0，benzene-H)，7.65(t，2H，J＝8.0，benzene-H)，7.71，7.73(d，2H，J＝8.0，benzene-H)，7.89(t，2H，J＝8.0，pyr i dyl-H)，7.98，7.80(d，2H，J＝8.0，benzene-H)，8.68(t，4H，J＝8.0，pyridyl-H)，8.73(t，2H，J＝8.0，pyridyl-H)，8.79(s，2H，pyridyl-H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ118.64，121.40，121.79，123.07，123.37，123.81，123.96，124.54，124.99，127.04，127.71，127.77，128.92，129.33，132.12，135.85，136.90，149.16，149.82，156.32.IR(v，KBr，cm-1)1090，1276，1400，1490，1584，3212，3436.
实施例6与钌离子配合物的合成：
取实施例6获取的化合物0.22g(0.4mmol)，RuCl3 0.044g(0.2mmol)于烧瓶中，在乙醇中加热回流，得红色溶液，反应过夜后抽滤，滤液中加六氟磷酸铵水溶液(过量)，得红色固体沉淀，常温搅拌4h，抽滤得得固体，用乙腈∶饱和KNO3∶水＝30∶1∶3过柱，收集红色部分，得产物0.15g，产率：50％.1H NMR(400MHz，CD3CN，TMS)：δ9.76-9.93(m，6H，benzene-H)，10.12-10.29(m，4H，benzene-H)，10.38-10.59(m，4H，benzene-H)，10.70，10.80(m，4H，benzene-H)，10.89-11.13(m，2H，pyridyl-H)，11.30-11.43(m，4H，pyridyl-H)，11.66-11.84(m，2H，pyridyl-H)。所得目标化合物结构如下：
Figure BDA0000121318400000171
实施例6与铁离子配合物的合成：
采用与实施例6获取的化合物与钌离子配合物的合成方法类似，只需根据获得的化合物将钌离子醛改为铁离子，产率42.3％。1H NMR(400MHz，DMSO，TMS)：δ7.12-7.16(m，8H，benzene-H)，7.20(t，2H，J＝8.0Hz，benzene-H)，7.29，7.31(d，2H，benzene-H)，7.39(d，6H，benzene-H)，7.88，7.90(d，2H，J＝8.0Hz，benzene-H)，8.05(t，2H，J＝8.0Hz，pyridyl-H)，8.11，8.13(d，2H，J＝8.0Hz，benzene-H)，8.66，8.68(d，2H，J＝8.0Hz，pyridyl-H)，9.09，9.11(d，2H，J＝8.0Hz，pyridyl-H)，9.74(s，2H，pyridyl-H)。所得目标化合物结构如下：
Figure BDA0000121318400000181
实施例7：4，4”-二[苯基-(4-三联吡啶)]-三苯胺的合成
合成方法与实施例6类似，只需根据获得的化合物将步骤[3]中的中间体7改为中间体8。所得目标化合物结构如下所示：
Figure BDA0000121318400000182
实施例7的产物4，4”-二[苯基-(4-三联吡啶)]-三苯胺：黄色固体，产率52.3％。m/z(MALDI-TOF-TOF)：860.17(M+).1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.22-7.26(m，9H，benzene-H，pyridyl-H)，7.35-7.38(m，4H，benzene-H)，7.50-7.55(m，4H，benzene-H)，7.58-7.61(m，4H，benzene-H)，7.67-7.50(m，4H，benzene-H)，7.99，8.01(d，4H，J＝8.0，pyridyl-H)，8.68，8.70(d，4H，J＝8.0，pyridyl-H)，8.74-8.75(m，4H，pyridyl-H)，8.79(s，4H，pyridyl-H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ118.66，121.39，123.77，124.21，125.49，127.71，128.42，129.15，131.41，136.85，149.14，155.98，156.36。
实施例8：4，4”，4’”-三[苯基-(4-三联吡啶)]-三苯胺的合成
合成方法与实施例6类似，只需根据获得的化合物将步骤[3]中的中间体7改为中间体9。合成路线如下所示：
Figure BDA0000121318400000191
[1]中间体9的合成：将三苯胺三溴2.41g，5mmol，加入到精制THF中，通氩气保护，在丙酮液氮浴下加入1.6M正丁基锂15mmol，加入后无明显变化，还是白色液体，反应半小时后再加入频娜酯3.07g(16.5mmol)，反应还是白色液体，升温到室温，搅拌过夜，得乳状液体，旋干，用CHCl3萃取得浅黄色液体，旋干、干燥得浅绿色固体，过柱得浅绿色固体1.1g产率34.8％.1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ1.34(s，36H，-CH3)，7.06，7.08(d，6H，J＝8.0，benzene-H)，7.67，7.69(d，6H，J＝8.0，benzene-H)，熔点＞300℃。
[2]实施例8的4，4”，4’”-三[苯基-(4-三联吡啶)]-三苯胺的合成：称取0.432g(1.5mmol)中间体9和0.01g催化剂于THF中，溶液变橙色，在氩气保护下搅拌半小时，再加入中间体6(0.312g，0.5mmol)和2M碳酸钠，溶液由橙色慢慢变深，回流反应48h后又变黄。冷却、浓缩，氯仿过柱，得黄色目标产物0.44g，产率：75.6％。m/z(MALDI-TOF-TOF)：1165(M+).1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.30，7.32(d，6H，J＝6.0，benzene-H)，7.36(t，6H，benzene-H)，7.54-7.63(m，6H，benzene-H)，7.75(t，6H，pyridyl-H)，7.89(t，2H，J＝8.0，benzene-H)，8.00(t，6H，J＝6.0，pyr i dyl-H)，8.66，8.68(d，6H，J＝8.0，pyridyl-H)，8.74，8.75(d，6H，J＝4.0，pyridyl-H)，8.79，8.80(d，6H，J＝4.0，pyridyl-H).13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ118.67，121.41，123.83，124.21，124.87，127.76，127.88，127.99，128.46，129.44，132.16，134.94，136.88，141.26，149.16，149.80，155.99，156.34。
实施例9：4-[乙烯苯基-(4-三联吡啶)]-三苯胺的合成
[1]三苯胺一烯合成：取三苯胺一醛(3.05g，11.16mmol)，季磷盐10.0g，NaH 2.0g，量取150mL精制的二氧六环于烧瓶中，调油温70℃搅拌待固体全部溶解后，将NaH慢慢弹入烧瓶中，并调节到110℃(只能慢慢加NaH，否则很多泡沫)反应6h后停止反应。抽滤得红棕色滤液，将滤液旋转蒸发以后加入二氯甲烷挥发干后过柱。过柱子：纯石油醚取第一个点。得有荧光物质，为金黄色液体，(后变固体)得1.72g，6.35mmol，产率56.9％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ5.14，5.17(d，1H，J＝10.8Hz，＝CH)，5.62，5.66(d，1H，J＝17.6Hz，＝CH)，6.62-6.70(m，1H，-CH＝)，7.00，7.02(d，2H，J＝8.0Hz，benzene-H)，7.168-7.362(m，10H，benzene-H)，7.67，7.69(d，2H，J＝8.0Hz，benzene-H).熔点：75-76℃。
[2]4’-(4-苯基乙烯基三苯胺)-2，2’：6’，2”-三联吡啶：分别称取三苯胺一烯、中间体、醋酸钯和三苯基膦。先将醋酸钯与三苯基膦在2mL精制的三乙胺通氩气常温搅拌2h，再将所有反应物质全部投入，加三乙胺和乙腈各8mL，先通氩气搅拌后升温回流48h.(由于加入三乙胺及乙腈，三联吡啶化合物不溶，故加入少量精制四氢呋喃溶解)回流得瓶底很多固体物质，过滤，溶THF冲洗，过柱，用石油醚与乙酸乙酯配比1∶1过柱，将前面杂质部分去掉，后面出来黄色有荧光物质为产物，得黄色固体产物0.93g，产率53.7％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ7.36(t，4H，J＝8.0，benzene-H)，7.62，7.64(d，4H，J＝8.0，benzene-H)，7.76，7.78(d，4H，J＝8.0，benzene-H)，7.89(t，4H，J＝8.0，pyridyl-H)，8.66-8.75(m，14H，benzene-H，pyridyl-H，-CH＝)；13CNMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ118.57，121.40，123.96，128.91，132.12，136.94，149.15，156.09.熔点：135℃。所得目标化合物结构如下：
Figure BDA0000121318400000221
实施例9与钌离子配合物的合成：
取实施例9获取的化合物0.23g(0.4mmol)，按照2∶1加RuCl3，在乙醇中加热回流得红色溶液，反应过夜后抽滤，滤液中加六氟磷酸铵水溶液(过量)得红色固体沉淀，常温搅拌4h，抽滤得得固体，用乙腈∶饱和KNO3∶水＝30∶1∶5过柱，收集红色部分，得产物0.15g，产率：48.4％。1H NMR(400MHz，CD3CN，TMS)：δ9.81-10.05(m，4H，benzene-H)，10.10-10.39(m，6H，benzene-H)，10.53-10.74(m，6H，benzene-H，pyridyl-H)，10.88-10.98(m，6H，pyridyl-H)，11.40-11.48(m，6H，benzene-H，pyridyl-H，-CH＝)，11.72-11.80(m，2H，pyridyl-H)；13CNMR(100MHz，CD3CN，TMS)：δ123.09，123.33，123.54，123.83，124.05，124.54，124.73，124.91，125.03，125.13，125.47，125.82，125.95，126.29，127.06，127.13，127.36，127.46，127.60，127.67，128.12，128.28，128.62，129.25，129.34，130.69，131.01，131.14，131.33，131.59，132.25，135.82，136.19，147.22，147.32。
所得目标化合物结构如下：
Figure BDA0000121318400000222
实施例9与铁离子配合物的合成：
采用与实施例9获取的化合物与钌离子配合物的合成方法类似，只需根据获得的化合物将钌离子醛改为铁离子。1H NMR(400MHz，DMSO，TMS)：δ7.01-7.20(m，8H，benzene-H)，7.27-7.37(m，8H，benzene-H，pyridyl-H，-CH＝)，7.51-7.65(m，2H，benzene-H)，8.04(t，4H，benzene-H)，8.51，8.53(d，2H，J＝8.0Hz，pyridyl-H)，9.04，9.06(d，2H，J＝8.0Hz，pyridyl-H)，9.69(s，2H，pyridyl-H)。所得目标化合物结构如下：
Figure BDA0000121318400000231
实施例10：4，4”-二[乙烯苯基-(4-三联吡啶)]-三苯胺的合成
合成路线如下所示：
Figure BDA0000121318400000232
[1]中间体11的合成：分别将三苯胺二醛(1.0g，3.3mmol)、季磷盐PPh3CH2I(5.92g)、乙醇钠(1.584g)加入到三口烧瓶中，再加精制溶剂1，4-二氧六环，回流反应过夜，溶液慢慢由黄色变为红棕色，冷却、浓缩，用石油醚过柱，收集第一溶液，得产物0.49g，产率49.9％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ5.13，5.16(d，2H，＝CH2)，5.61，5.65(d，2H，＝CH2)，6.61-6.68(m，2H，-CH＝)，7.00，7.03(d，5H，benzene-H)，7.07，7.09(d，2H，J＝8.0，benzene-H)，7.21-7.28(m，6H，benzene-H).
[2]实施例9的4，4”-二[乙烯苯基-(4-三联吡啶)]-三苯胺的合成：分别称取0.50g中间体11、1.32g中间体6、0.045g醋酸钯和0.16g三苯基膦，先将先将醋酸钯与三苯基膦在在2mL精制的三乙胺通氩气常温搅拌2h，再将所有反应物质全部投入之中，加三乙胺和乙腈各8mL(由于加入三乙胺及乙腈，三联吡啶化合物不溶，故还加入少量精制四氢呋喃溶解)，先通氩气搅拌后升温回流48h，瓶底出现很多固体沉淀，过滤，用THF冲洗，过柱(先用极性小的溶剂过柱，后用乙酸乙酯与石油醚1∶1采用逐级洗脱过柱得金黄色固体，1.08g，产率70.6％。m/z(MALDI-TOF-TOF)：912.17(M+)。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ，ppm7.37(t，6H，J＝8.0，benzene-H)，7.63，7.65(d，6H，J＝8.0，benzene-H)，7.77，7.79(d，6H，J＝8.0，benzene-H)，7.89(t，6H，J＝8.0，pyridyl-H)，8.66-8.74(m，21H，benzene-H，pyridyl-H，-CH＝)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ118.59，121.41，123.50，123.98，127.15，127.60，128.58，128.92，132.12，136.96，137.43，149.15，156.05，156.10.
实施例10与钌离子配合物的合成：
取实施例9获取的化合物0.26g(0.285mmol)、RuCl3 0.059g(0.285mmol)在乙醇中加热回流，得红色溶液，反应过夜后抽滤，滤液中加六氟磷酸铵水溶液(过量)，得红色固体沉淀，常温搅拌4h，抽滤得得固体，用乙腈∶饱和KNO3∶水＝30∶1∶5过柱，收集红色部分，得产物0.15g，产率：19.8％。1H NMR(400MHz，CD3CN，TMS)：δ9.91-10.25(m，7H，benzene-H)，10.10-10.88(m，22H，benzene-H，pyridyl-H，-CH＝)，11.44-11.76(m，16H，pyridyl-H)。所得目标化合物结构如下：
Figure BDA0000121318400000251
实施例10与铁离子配合物的合成：
采用与实施例9获取的化合物与钌离子配合物的合成方法类似，只需根据获得的化合物将钌离子醛改为铁离子，产率22.3％。1H NMR(400MHz，DMSO，TMS)：δ7.01-7.14(m，6H，benzene-H)，7.16-7.20(m，5H，benzene-H，-CH＝)，7.27-7.30(m，12H，benzene-H，pyridyl-H)，7.31-7.68(m，10H，benzene-H，pyridyl-H)，8.52，8.54(d，4H，J＝8.0Hz，pyridyl-H)，9.05，9.07(d，4H，J＝8.0Hz，pyridyl-H)，9.69(s，4H，pyridyl-H).所得目标化合物结构如下：
Figure BDA0000121318400000252
实施例11：4，4”，4’”-三[乙烯苯基-(4-三联吡啶)]-三苯胺的合成
合成方法与实施例9类似，只需根据获得的化合物将步骤[1]中的中间体11改为中间体12(4，4’，4”-三乙烯基三苯胺)。
所得目标化合物结构如下所示：
Figure BDA0000121318400000261
[1]中间体12的合成：分别将三苯胺三醛(0.60g，1.8mmol)、季磷盐PPh3CH2I(6.0g)、乙醇钠(1.8g)加入到三口烧瓶中，再加精制溶剂1，4-二氧六环，回流反应过夜，溶液慢慢由黄色变为红棕色，冷却、浓缩，用石油醚过柱，收集第一溶液，得产物0.27g黄色粘稠液体，产率46.4％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ4.98，5.00(d，3H，J＝8.0Hz，＝CH)，5.62，5.66(d，3H，J＝16.0Hz，＝CH)，5.84-5.88(m，3H，-CH＝)，6.62，6.69(m，6H，benzene-H)，7.47-7.60(m，6H，benzene-H).
[2]实施例10的4，4”，4’”-三[乙烯苯基-(4-三联吡啶)]-三苯胺的合成：分别称取0.25g中间体12、0.9g中间体6、0.045g醋酸钯和0.13g三苯基膦，先将先将醋酸钯与三苯基膦在在2mL精制的三乙胺通氩气常温搅拌2h，再将所有反应物质全部投入之中，加三乙胺和乙腈各8mL(由于加入三乙胺及乙腈，三联吡啶化合物不溶，故还加入少量精制四氢呋喃溶解)，先通氩气搅拌后升温回流48h，瓶底出现很多固体沉淀，过滤，用THF冲洗，过柱。采用逐级洗脱过柱得金黄色固体，0.55g，产率57.37％。m/z(MALDI-TOF-TOFEI)：1244.51(M+).1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ，ppm 7.36-7.42(m，9H，benzene-H)，7.62，7.64(d，8H，J＝8.0，benzene-H)，7.77，7.79(d，8H，J＝8.0，benzene-H)，7.86-7.90(m，9H，pyridyl-H)，8.66-8.75(m，26H，benzene-H，pyridyl-H，-CH＝)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：δ118.56，121.34，123.43，123.87，127.50，128.86，132.07，137.43，149.10，156.08。
表1实施例化合物光谱数据、能级与热稳定性数据
Figure BDA0000121318400000271
实施例12：图1显示基于实施例6和11合成的化合物在不同溶剂中的紫外吸收(a，b)与荧光光谱(c，d)(浓度为1×10-5mol dm-3)。
实施例13：图2显示基于实施例6和8中的薄膜的紫外吸收光谱(a)和实施例6、8和10薄膜荧光光谱(b)。
实施例14：图3显示部分三苯胺三联吡啶化合物热失重曲线(空气氛下升温速度10℃/min)。
实施例15：图4显示基于实施例6合成的化合物电致发光光谱(a)和I-V-L曲线(b)。
实施例16：图5显示基于实施例6及实施例6、7合成的化合物与钌离子配合物在不同溶剂中的吸收光谱图(浓度为1×10-5moldm-3)。
实施例17：图6显示基于实施例6、7合成的化合物及其钌离子配合物在CH2Cl2溶液中的循环伏安曲线(工作电极、对电极玻和参比电极分别为玻炭电极、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu4NPF6电解质)。
实施例18：图7显示基于实施例4合成的化合物与钌离子(a)和铁离子(b)配合物在溶液中随施加电压变化吸光度呈可逆变化(工作电极、对电极玻和参比电极分别为玻炭电极、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu4NPF6电解质)。实施例19：图8显示基于实施例6和8中的(a，b)及其与钌离子配合物(c，d)在二氯甲烷溶液中的荧光寿命衰减曲线图(激发波长为375nm)。
实施例20：图9显示实施例6与铁离子配合物在ITO工作电极上的电聚合曲线(乙腈溶剂)。
实施例21：图10显示实施例9与铁离子配合物在ITO工作电极上的电聚合曲线(乙腈溶剂)。
实施例22：图11显示实施例6与铁离子配合物的电化学聚合薄膜在溶液中随施加电压变化吸光度呈可逆变化的曲线示意图(工作电极、对电极玻和参比电极分别为ITO、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu4NPF6电解质)。
实施例23：图12显示实施例9与钌离子配合物的电化学聚合薄膜在溶液中随施加电压变化吸光度呈可逆变化的曲线示意图(工作电极、对电极玻和参比电极分别为ITO、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu4NPF6电解质)。
实施例24：图13显示实施例9与铁离子配合物的电化学聚合薄膜在溶液中随施加电压变化吸光度呈可逆变化的曲线示意图(工作电极、对电极玻和参比电极分别为ITO、Ag/AgCl和为Pt电极，n-Bu4NPF6电解质)。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.  具有电致发光与电致变色特性的三联吡啶衍生物及配合物，其特征在于，所述具有三线态发光特性的三联吡啶衍生物的通式如下：
Figure 15849DEST_PATH_IMAGE001
  ，
其中，“R”为吸电子基团或给电子基团。
2.    根据权利要求1所述的具有电致发光与电致变色特性的三联吡啶衍生物及配合物，其特征在于，R表示的吸电子基团或给电子基团为以下基团中的一种： 
(1) 含有硝基：NO2；
(2) 含有醛基：CHO；
(3) 含有羧基：COOH； 
(4) 含有二苯胺基衍生物： 
，
        其中：R1 ＝ R2 ＝ H，
          或 R1 ＝ H，R2 ＝ 
Figure 613500DEST_PATH_IMAGE003
，
         或 R1 ＝ R2 ＝   
Figure 863216DEST_PATH_IMAGE003
   ，
    (5)含有三苯胺基衍生物：
Figure 910806DEST_PATH_IMAGE004
，
      其中：R1 ＝ R2＝ H，
         或R1 ＝ H，R2 ＝
Figure 30685DEST_PATH_IMAGE005
 ,
     或R1 ＝ R2 ＝
Figure 163726DEST_PATH_IMAGE006
    ,
(6) 含有三苯胺乙烯基衍生物：
Figure 30182DEST_PATH_IMAGE007
，   
其中： R1 ＝ R2 ＝ H，
      或   R1 ＝ H，R2 ＝  
Figure 932279DEST_PATH_IMAGE008
    ,
 或R1＝ R2 ＝      。
3.根据权利要求1所述的具有电致发光与电致变色特性的三联吡啶衍生物及配合物，其特征在于，所述三联吡啶衍生物与钌、铁、钴等金属离子形成溶液状态和薄膜状态均具有电致变色特性的配合物。
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