CN104418917A - 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机铱金属配合物及其制备方法和应用。该有机铱金属配合物结构如其分子结构通式为下述（I），（I）式中的R₁、R₂、R₃相同或不相同的为H、烷基或烷氧基。其制备方法包括制备氯桥二聚物、利用氯桥二聚物制备结构通式（I）的有机铱金属配合物的步骤。上述有机铱金属配合物以2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)嘧啶为铱金属配体主体结构，使得该有机铱金属配合物具有高的蓝光色纯度和发光效率。

Description

有机铱金属配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机电致磷光材料技术领域，具体的说是涉及一种有机铱金属配合物及其制备方法和应用。

背景技术

有机电致发光是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率很低等原因而使得对有机电致发光的研究处于停滞状态。直到1987年，美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料，与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，制得了低工作电压、高亮度、高效率的有机电致发光器件，开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。但由于受到自旋统计理论的限制，荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%，如何充分利用其余75%的磷光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年，Forrest等发现磷光电致发光现象，有机电致发光材料的内量子效率突破了25%的限制，使有机电致发光材料的研究进入另一个新时期。

在随后的研究中，小分子掺杂型过渡金属的配合物成了人们的研究重点，如铱、钌、铂等的配合物。这类配合物的优点在于它们能从自身的三线态获得很高的发射能量，而其中金属铱(III)化合物，由于稳定性好，在合成过程中反应条件温和，且具有很高的电致发光性能，在随后的研究过程中一直占着主导地位。而为了使器件得到全彩显示，一般必须同时得到性能优异的红光、绿光和蓝光材料。与红光和绿光材料相比，蓝光材料的发展相对而言较滞后，提高蓝光材料的效率和色纯度就成了人们研究的突破点。

随后，一种新的有机电致磷光材料双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C^2'](四(1-吡唑)化硼)合铱(FIrpic)被报道，也是综合性能较好的蓝光有机电致磷光材料，其结构式如下所示：

随后虽然人们对FIrpic类OLED结构进行了各种优化，器件性能也得到了很大的提高，但FIrpic最大的弱点就是所发的蓝光为天蓝色，蓝光色纯度欠佳，制作的各OLED器件的CIE在(0.13～0.17,0.29～0.39)间变化，这与标准蓝光CIE(0.137,0.084)间有很大的差距。

之后，研发出了一种将强吸电子基团氰基引入环金属主配体中的新型蓝光磷光材料——三(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)吡啶-N,C^2')合铱(FCNIr)，将其制作的蓝光磷光器件PHOLEDs的最大发光波长蓝移至453nm，色纯度CIEx,y也提高至(0.15,0.19)。最近有研发出了另一环金属主配体中含氰基的蓝光磷光材料——双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)吡啶-N,C^2')(四(1-吡唑)化硼)合铱(FCNIrpic)在蓝光与白光器件中的优异性能，通过优化器件结构，FCNIrpic蓝光器件的最大发光波长蓝移至457～462nm，色纯度CIEx,y也提高至(0.14～0.18,0.17～0.25)。实践证明，在磷光材料铱配合物的主配体中引入强吸电子取代基—氰基成为获得新型高色纯度蓝光磷光材料的有效方法之一。

但由于该FCNIr、FCNIrpic等与标准蓝光相比还存在很大的差距，因为FCNIr、FCNIrpi等中的金属原子之间易发生直接作用而导致三重态激子的自淬灭现象的发生，器件的发光性能不理想，离实际应用还有很长的距离。

至今，人们对有机电致磷光材料铱金属配合物的研究不断在深入，但在蓝光磷光材料的发光色纯度、发光效率以及器件的效率衰减等方面存在瓶颈问题。其主要原因是现有的铱金属离子的配合物一方面由于环金属配体主体结构本身的原因，影响了磷光材料的发光；另一方面，金属离子的配合物中的金属原子之间易发生直接作用而导致三重态激子的自淬灭现象的发生，从而严重影响了磷光发光材料的电致发光性能。因此，如何研发出高色纯度和发光效率的蓝色磷光有机电致发光材料成为拓展蓝光材料在电致发光器件中应用的一技术难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种新的有机铱金属配合物,以解决现有有机铱金属配合物蓝光色纯度和发光效率不高的技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种产率高，易于操作和控制的有机铱金属配合物制备方法。

本发明的又一目的在于提供上述有机铱金属配合物的应用。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种有机铱金属配合物，其分子结构通式为下述（I）：

式中，R₁、R₂、R₃相同或不相同的为H、烷基或烷氧基。

以及，一种有机铱金属配合物的制备方法，包括如下步骤：

提供如下结构式通式的化合物A：

在无氧的环境中，将所述化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠在反应溶剂中进行热回流反应，生成如下结构式通式的氯桥二聚物B：

在无氧的环境中，将所述氯桥二聚物B与三氟乙酸银在溶剂发生沉淀反应后，除去沉淀和溶剂，收集反应产物；

在无氧的环境中，将收集的所述反应产物与四(1-吡唑)硼化钾在反应溶剂中进行热回流反应，纯化，得到下述分子结构通式（I）的有机铱金属配合物：

其中，化合物A、B和结构通式（I）中的R₁、R₂、R₃相同或不相同的为H、烷基或烷氧基。

以及，上述有机铱金属配合物作为蓝色电致磷光材料在有机电致发光器件、EL冷光片或电化学池发光器件中的应用。

上述有机铱金属配合物以2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)嘧啶为环金属配体主体结构，并以四(1-吡唑)化硼为辅助配体，赋予该有机铱金属配合物高的蓝光色纯度和发光效率。其中，2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)嘧啶主配体上的嘧啶基团有利于提高该有机铱金属配合物的LUMO能级，苯环上两个强吸电子基F基和氰基有利于降低该有机铱金属配合物的HOMO能级，使材料发光波长有效蓝移；当嘧啶环上的R取代基团为烷基或烷氧基时，该引入的烷基或烷氧基一方面其的给电子性质能获得满意的蓝光发光波长，另外一方面烷基或烷氧基的不同长度碳链有利于增加其在有机溶剂中的溶解性，并产生一定的空间位阻效应，从而能阻止金属原子间的直接作用，显著降低三重态激子的自淬灭现象；苯环上强吸电子基团氟基、氰基和高场强辅助配体四(1-吡唑)化硼的引入还可以改善发光性能，利于蒸镀，增加成膜性并提高器件的稳定性。

上述有机铱金属配合物制备方法只需2-3步成熟类型的反应，使得目标产物易提成，产率高，且其反应易于操作和控制，适合于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例有机铱金属配合物制备方法的流程图；

图2是实施例1制备的双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)嘧啶-N,C^2')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物的光谱分析图；

图3是实施例5制备的双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C^2')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物的光谱分析图；

图4是以实施例1制备的双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)嘧啶-N,C^2')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物为有机电致发光材料的OLED结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种具有蓝光色纯度和发光效率高的有机铱金属配合物，其分子结构通式为下述（I）：

具体地，（I）式中的R₁、R₂、R₃相同或不相同的为H、烷基或烷氧基。因此，该分子结构通式（I）有机铱金属配合物至少具有以下几种分子结构式：

上述I1至I7分子结构式中的Ra、Rb、Rc为相同或不相同的烷基或烷氧基。

在上述结构通式（I）的有机铱金属配合物中，嘧啶环上烷基或烷氧基的引入主要具有以下方面的作用：

1.其具有给电子性质，使得该有机铱金属配合物的发光波长蓝移，获得满意的蓝光发光波长；

2.增加该有机铱金属配合物的枝臂，从而增加该有机铱金属配合物的三维空间位阻效应，阻止分子之间的互相作用和堆积，有效抑制有机铱金属配合物结晶性，提高有机铱金属配合物溶解性和成膜性能；

3.同时由于烷基或烷氧基的引入，增加了该有机铱金属配合物的三维空间位阻效应，有效减少铱金属原子间的直接作用，从而显著降低了三重态激子的自淬灭现象。

因此，为了使得上述实施例中有机铱金属配合物具有更优异的三维空间位阻效应，作为本发明的优选实施例，该有机铱金属配合物优选为上述I3至I7的有机铱金属配合物，更优选为分子结构式为I7的有机铱金属配合物，即上述结构通式（I）的有机铱金属配合物中的R₁、R₂、R₃均为烷基或烷氧基基团。

在进一步优选实施例中，该上述I1至I7分子结构式中的Ra、Rb、Rc所代表的烷基或烷氧基为C₁～C₂₀的直链或支链烷基或烷氧基基团。

在具体实施例中，也是本发明优选的实施例，当Ra、Rb、Rc为烷基基团时，上述各实施例中的烷基基团为甲基（-CH₃）、叔丁基（-C(CH₃)₃）、正己基、正二十烷基中的一种或两种或三种；当Ra、Rb、Rc为烷氧基基团时，上述各实施例中的烷氧基基团为甲氧基、己氧基、二十烷氧基中的至少一种。

由此，上述分子结构通式（I）的有机铱金属配合物以2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)嘧啶为环金属配体主体结构，并以四(1-吡唑)化硼为辅助配体，赋予该有机铱金属配合物高的蓝光色纯度和发光效率。其中，2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)嘧啶主配体上的嘧啶基团有利于提高该有机铱金属配合物的LUMO能级，苯环上两个强吸电子基F基和氰基有利于降低该有机铱金属配合物的HOMO能级，使材料发光波长有效蓝移，具体的如下文实施例1制备的有机铱金属配合物发射光谱图；当嘧啶环上的R取代基团为烷基或烷氧基时，该引入的烷基或烷氧基一方面烷基或烷氧基的给电子性质能获得满意的蓝光发光波长，另外一方面烷基或烷氧基的不同长度碳链有利于增加其在有机溶剂中的溶解性，并产生一定的空间位阻效应，从而能阻止金属原子间的直接作用，显著降低三重态激子的自淬灭现象；另外，通过对烷基或烷氧基取代基团的选择，能进一步提高该有机铱金属配合物的空间位阻效应和溶剂性及成膜性。因此，苯环上强吸电子基团氟基、氰基和高场强辅助配体四(1-吡唑)化硼的引入还可以改善发光性能，利于蒸镀，增加成膜型并提高器件的稳定性。

相应地，本发明实施例还提供了一种可以用于制备上述分子结构通式（I）的有机铱金属配合物的方法，其制备方法流程如图1所示。该有机铱金属配合物制备方法包括如下步骤：

S01.提供如下结构式通式的化合物A；

S02.利用化合物A制备氯桥二聚物B：在无氧的环境中，将步骤S01中提供的化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠在反应溶剂中进行热回流反应，生成如下结构式通式的氯桥二聚物B：

S03.将氯桥二聚物B与三氟乙酸银反应：在无氧的环境中，将步骤S02中制备的所述氯桥二聚物B与三氟乙酸银在溶剂发生沉淀反应后，除去沉淀和溶剂，收集反应产物；

S04.将步骤S03制备的反应产物与四(1-吡唑)硼化钾进行配体交换反应制备分子结构通式（I）的有机铱金属配合物：在无氧的环境中，将步骤S03中收集的所述反应产物与四(1-吡唑)硼化钾在反应溶剂中进行热回流反应（即配体交换反应），纯化，得到下述分子结构通式（I）的有机铱金属配合物：

具体地，上述步骤S01中，化合物A分子结构式中的R₁、R₂、R₃相同或不相同的为H、烷基或烷氧基。由于化合物A是上述实施例有机铱金属配合物的环金属主配体结构。因此，化合物A至少具有类似于如上述分子结构通式（I）的有机铱金属配合物的（I1）至（I7）的7种结构式，为了节约篇幅，在此不再赘述。

作为优选实施例，上述化合物A可以按如下方法制备：

在无氧、碱性环境中和有机金属钯催化剂、有机溶剂存在的条件下，将如下结构式通式的化合物C与2,4-二氟-3-氰基苯硼酸进行Suzuki偶联反应后纯化，

具体地，该化合物C与2,4-二氟-3-氰基苯硼酸进行Suzuki偶联反应的化学反应式如下：

其中，化合物C中的R₁、R₂、R₃相同或不相同的为H、烷基或烷氧基，其可以直接市购或者按照有机化学的基本原理进行制备获得。

在该Suzuki偶联反应中，该Suzuki耦联反应的条件可以直接按照现有常规的Suzuki耦联反应的条件进行设置。为了提高化合物化合物C与2,4-二氟-3-氰基苯硼酸之间的Suzuki耦联反应速率，提高化合物A的产率，在优选实施例中，该Suzuki耦联反应的条件设置为：温度为85～100℃，反应时间为6～12小时。

另外，该Suzuki偶联反应中的反应物化合物C与2,4-二氟-3-氰基苯硼酸的用量可以直接按照两者的化学反应式中比例添加。为了促使化合物C与2,4-二氟-3-氰基苯硼酸之间的Suzuki耦联反应速率，提高化合物A的产率，在优选实施例中，反应物化合物C与2,4-二氟-3-氰基苯硼酸用量的摩尔比为1:(1～1.5)。在另一优选实施例中，该化合物C在反应溶剂中的浓度为0.1～0.2mol/L。在具体实施例中，该反应溶剂可以选用Suzuki耦联反应常用的溶剂，在优选实施例中，该反应溶剂为有机溶剂与水的体积比接近2:1的混合溶剂，其中，该有机溶剂可以是二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯等。

该Suzuki偶联反应中的有机金属钯催化剂，在进一步优选实施例中，该有机钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种。在另一优选实施例中，该有机金属钯催化剂的摩尔用量与化合物C摩尔用量的2～5%。

作为进一步优选实施例，该有机金属钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种，且有机金属钯催化剂的摩尔用量与化合物C摩尔用量的2～5%。

作为另一优选实施例中，该Suzuki耦联反应的条件设置为：温度为85～100℃，反应时间为6～12小时，有机金属钯催化剂的摩尔用量与化合物C摩尔用量的2～5%。

上述各优选实施例能进一步提高Suzuki耦联反应速率，同时提高化合物A的产率。

该Suzuki偶联反应中的碱性环境保证了Suzuki偶联反应的顺利进行，其中，碱性环境可以通过Suzuki偶联反应常用的碱性化合物提供，如Cs₂CO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃中的一种或两种以上的复合物，其添加量为化合物C摩尔用量的1～3倍。

经Suzuki偶联反应所得产物的纯化方法可以按照下文实施例1的方法进行操作。

上述步骤S02中，水合三氯化铱可以表示为IrCl₃·xH₂O,水合氯亚铱酸钠可以表示为Na₃IrCl₆·xH₂O，其中，x取值优选为1～3。因此，IrCl₃·xH₂O可以是IrCl₃·3H₂O，Na₃IrCl₆·xH₂O可以是Na₃IrCl₆·3H₂O。当然，x还可以是其他值，这样，水合三氯化铱、水合氯亚铱酸钠也还可以是其他水合物。

该步骤S02中的热回流反应的温度根据所选用的反应溶剂的沸点特性而定。而该反应溶剂优选为2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷至少一种或2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷至少一种与蒸馏水的混合物。更优选为2-乙氧基乙醇与蒸馏水的混合物。因此，该步骤S02中热回流反应的温度优选为该优选反应溶剂的热回流时的温度，在该优选的热回流温度下，热回流反应的时间优选为20～30小时。当然，该反应溶剂也可以选用其它醇衍生物溶剂，还可以选用其他有机溶剂，因此，本步骤热回流反应的温度、时间还可以是其它温度、时间，温度相对较低时，热回流时间可以相应延长。

该步骤S02中的无氧环境可以是真空或充满惰性气体来实现。由于充满惰性气体实现无氧环境更易实现，因此，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氩气等。该无氧环境保证了反应物的稳定，提高氯桥二聚物B的得率。

该步骤S02中的化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠经热回流反应的化学反应式如下：

因此，上述步骤S02中化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠理论的摩尔用量比为2：1，因此，为了让水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠充分完全反应，则化合物A与三氯化铱或水合氯亚铱酸钠的摩尔用量比优选为≥2：1，优选为(2～4):1。其中，该铱化合物在反应溶剂中的浓度范围优选为0.1～0.2mmol/L。当然，也可以让化合物A充分反应，因此，化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠的摩尔用量比优选为≤2：1。

经步骤S02的热回流环化反应后，将反应后的产物进行过滤、纯化和干燥处理后，得到纯的化合物B。该纯化的方法可以按下文实施例1的纯化方法进行。

由于制备的化合物B含有化合物A环金属配体主体结构，又由于化合物A至少存在上文所述的7种结构式，因此化合物B同样至少具有类似于如该化合物A的7种结构式，为了节约篇幅，在此不再赘述。

上述步骤S03中，氯桥二聚物B溶解后与三氟乙酸银之间的沉淀具体如下：将氯桥二聚物B溶解于有机溶剂，形成氯桥二聚物B的有机溶液，然后向其中滴加三氟乙酸银的有机溶液，其Ag离子与氯桥二聚物B中的Cl离子反应生成AgCl沉淀，充分反应后，将生成的沉淀除去，收集滤液，再将滤液中的溶剂除去，收集反应物产物。该步骤S03的设置，通过Ag离子与氯桥二聚物B中的Cl离子除去，有利于下述步骤S04中配体交换反应的进行，即是有利于步骤S03中最后收集的反应产物能与四(1-吡唑)硼化钾之间的正向反应，从而提高分子结构通式（I）的有机铱金属配合物的得率。

其中，氯桥二聚物B与三氟乙酸银反应可以在室温中进行。为了该步骤S03中反应速率，提高反应产物的得率，并降低反应物的用量，在优选实施例中，三氟乙酸银与氯桥二聚物B的摩尔用量比为为(2～3):1。另外，化合物B在反应溶剂中的浓度优选为0.01～0.025mol/L。

该步骤S03中的无氧环境可以是真空或充满惰性气体来实现。由于充满惰性气体实现无氧环境更易实现，因此，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氩气等。该无氧环境保证了反应物的稳定，提高反应产物的得率。

上述步骤S04中，步骤S03收集的反应产物产物与四(1-吡唑)硼化钾热回流反应的温度根据所选用的反应溶剂的沸点特性而定。而该反应溶剂优选为乙腈。因此，该步骤S04中热回流反应的温度优选为该优选反应溶剂的热回流时的温度，如在具体实施例中，当回流反应溶剂选用乙腈时，该热回流反应的温度可以设置为81℃。热回流反应的时间与热反应的温度有关，为了使得反应物充分反应，如温度相对较低时，热回流时间可以相应延长。在优选实施例中，在该优选的热回流温度下，热回流反应的时间优选为20～30小时。在具体实施例中，当回流反应溶剂选用乙腈时，该热回流反应的温度设置为81℃，热回流时间为24小时。

该步骤S04中的无氧环境可以参照上述步骤S03营造无氧环境的方式进行，如可以是真空或充满惰性气体来实现。该无氧环境保证了反应物的稳定，提高分子结构通式（I）的有机铱金属配合物的得率。

上述步骤S03、S04两步骤的化学反应式如下：

上述有机铱金属配合物制备方法只需将反应物进行热回流反应即可，只需2-3步的成熟反应无需特殊的设备和环境要求，其制备方法工艺简单，产率高，且条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。

正是由于上述实施例有机铱金属配合物具有如上述高的蓝光色纯度和发光效率，且能通过环金属配体主体结构上的基团如烷基或烷氧基基团对发光波长的调节，其溶解度、成膜性好，自淬灭现象发生率低，同时具有电荷传输性能好，因此，该有机铱金属配合物可以作为蓝色电致磷光材料在有机电致发光器件、EL冷光片或电化学池发光器件中的应用。在应用过程中，可以将本发明实施例有机铱金属配合物作为发光层或者与其他发光材料复合使用，制备出具有发光稳定，且发光效率高的电致发光器件。

具体地，当上述实施例有机铱金属配合物作为蓝色电致磷光在有机电致发光器件（有机电致发光二极管，OLED）中的应用时，该有机电致发光器件包括衬底层、第一电极层、有机功能层和第二电极层。其中，有机功能层包括层叠设置的空穴传输层、至少一发光层和电子传输层，该发光层的发光材料含有上述实施例有机铱金属配合物。

当然，该有机电致发光器件的有机功能层还可以包括空穴注入层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层等功能层，该功能层按照常规层叠设置即可。该有机电致发光器件的发光层中含有上述实施例有机铱金属配合物，其他各层结构的材料选用本领域公知材料即可，其制备方法也可以按照本领域现有方法制备。

具体地，当上述实施例有机铱金属配合物作为蓝色电致磷光材料在电化学池发光器件中的应用时，该电化学池发光器件包括阳极、阴极以及设置在该阳极、阴极之间的至少一发光层，该发光层的发光材料含有上述实施例有机铱金属配合物。其中，该电化学池发光器件的发光层中含有上述实施例有机铱金属配合物，阳极、阴极的材料选用本领域公知材料即可，其制备方法也可以按照本领域现有方法制备。

现结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)嘧啶-N,C^2')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物及其合成方法：

（1）2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)嘧啶的合成：

氮气保护下，1.59g(10mmol)2-溴嘧啶、2.20g(12mmol)2,4-二氟-3-氰基苯硼酸和0.58g(0.5mmol)四(三苯基磷)合钯溶于40mL甲苯中，随后往反应体系中滴加20mL含2.76g(20mmol)碳酸钾的水溶液。加热，在100℃温度状态下搅拌反应6h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/6的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体1.04g，收率为47.9%；其化学反应式如下：

将2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)嘧啶产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：217.0(M+)；元素分析：C11H5F2N3；理论值：C,60.83;H,2.32;F,17.50;N,19.35；实测值：C,60.88;H,2.24;F,17.56;N,19.32。该数据证实上述反应所得到的物质是2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)嘧啶。

（2）配体为2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)嘧啶的含铱二氯二聚体的合成：

氮气保护下，0.36g(1mmol)三水合三氯化铱，0.54g(2.5mmol)2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)嘧啶溶于20mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合液中，加热至回流状态下搅拌反应24h；冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤；固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.36g，收率为54.5%；二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中；其化学反应式如下：

(3)双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)嘧啶-N,C^2')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物的合成：

氮气保护下，0.66g(0.5mmol)主配体为2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)嘧啶的含铱二氯二聚体溶于25mL二氯甲烷中，随后在室温下滴加25mL含0.24g(1.1mmol)三氟乙酸银的甲醇溶液，滴加完毕后搅拌反应2h；离心机分离出去AgCl沉淀后得澄清溶液，旋转蒸除溶剂；氮气保护下，残留物与0.48g(1.5mmol)四(1-吡唑)硼化钾溶于20mL乙腈中，加热至81℃温度下回流反应24h。冷至室温，过滤，滤渣用适量二氯甲烷洗涤，合并滤液，旋转蒸除溶剂，得粗产物；粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤，甲醇/二氯甲烷混合液重结晶得纯产物0.18g，产率为19.9%；其化学反应式如下：

将产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：904.2(M⁺)；元素分析：C34H20BF4IrN14；理论值：C,45.19;H,2.23;B,1.20;F,8.41;Ir,21.27;N,21.70；实测值：C,45.23;H,2.14;B,1.27;F,8.38;Ir,21.29;N,21.69。该数据证实上述反应所得到的物质是双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)嘧啶-N,C^2')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物。

实施例2

双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-5-甲基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物及其合成方法：

（1）2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-甲基嘧啶的合成：

氮气保护下，1.73g(10mmol)2-溴-5-甲基嘧啶、1.83g(10mmol)2,4-二氟-3-氰基苯硼酸和0.28g(0.4mmol)二氯双(三苯基磷)合钯溶于50mL DMF中，随后往反应体系中滴加25mL含3.18g(30mmol)碳酸钠的水溶液；加热至90℃温度状态下搅拌反应8h；待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥；过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/8的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体0.92g，收率为39.8%；将产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：231.1(M⁺);元素分析：C12H7F2N3；理论值：C,62.34;H,3.05;F,16.43;N,18.17；实测值：C,62.37;H,3.02;F,16.47;N,18.14。该数据证实上述反应所得到的物质是2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-甲基嘧啶。

（2）配体为2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-甲基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成：

氮气保护下，0.36g(1mmol)三水合三氯化铱，0.46g(2mmol)2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-甲基嘧啶溶于20mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合液中，加热至回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.31g，收率为45.0%。二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中

(3)双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-5-甲基嘧啶-N,C^2')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物的合成：

氮气保护下，0.69g(0.5mmol)配体为2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-甲基嘧啶的含铱二氯二聚体溶于20mL三氯甲烷中，随后在室温下滴加20mL含0.22g(1mmol)三氟乙酸银的甲醇溶液，滴加完毕后搅拌反应3h；离心机分离出去AgCl沉淀后的澄清溶液，旋转蒸除溶剂；氮气保护下，残留物与0.40g(1.25mmol)四(1-吡唑)硼化钾溶于20mL乙腈中，回流反应24h；冷至室温，过滤，滤渣用适量二氯甲烷洗涤，合并滤液，旋转蒸除溶剂，得粗产物；粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤，甲醇/二氯甲烷混合液重结晶得纯产物0.16g，产率为17.2%；将产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：932.2(M⁺)；元素分析：C36H24BF4IrN14；理论值：C,46.41;H,2.60;B,1.16;F,8.16;Ir,20.63;N,21.05；实测值：C,46.45;H,2.53;B,1.19;F,8.13;Ir,20.67;N,21.03。以上数据证实上述反应所得到的物质是双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-5-甲基嘧啶-N,C^2')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物。

实施例3

双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-5-叔丁基嘧啶-N,C^2')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物及其合成方法：

（1）2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-叔丁基嘧啶的合成：

氮气保护下，2.15g(10mmol)2-溴-5-叔丁基嘧啶、2.56g(14mmol)2,4-二氟-3-氰基苯硼酸和0.21g(0.3mmol)双氯二(三苯基磷)合钯溶于35mL DMF中，随后往反应体系中滴加15mL含1.06g(10mmol)碳酸钠的水溶液。加热至85℃状态下搅拌反应10h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/8的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体0.90g，收率为32.9%；将产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：273.1(M⁺)；元素分析：C15H13F2N3；理论值：C,65.93;H,4.79;F,13.90;N,15.38；实测值：C,65.96;H,4.72;F,13.96;N,15.36。以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-叔丁基嘧啶。

(2)配体为2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-叔丁基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成：

氮气保护下，1mmol的Na₃IrCl₆·3H₂O和0.82g(3mmol)2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-叔丁基嘧啶溶于20mL2-乙氧基乙醇/水(3/1)混合液中，在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.27g，收率为35.0%。二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中。

(3)双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-5-叔丁基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物的合成：

氮气保护下，0.77g(0.5mmol)配体为2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-5-叔丁基嘧啶的含铱二氯二聚体溶于25mL二氯甲烷中，随后在室温下滴加25mL含0.22g(1mmol)三氟乙酸银的甲醇溶液，滴加完毕后搅拌反应3h；离心机分离出去AgCl沉淀后的澄清溶液，旋转蒸除溶剂；氮气保护下，残留物与0.25g(0.8mmol)四(1-吡唑)硼化钾溶于25mL乙腈中，回流反应24h；冷至室温，过滤，滤渣用适量二氯甲烷洗涤，合并滤液，旋转蒸除溶剂，得粗产物。粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤，甲醇/二氯甲烷混合液重结晶得纯产物0.11g，产率为10.8%；将产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：1016.3(M⁺)；元素分析：C42H36BF4IrN14；理论值：C,49.66;H,3.57;B,1.06;F,7.48;Ir,18.92;N,19.30；实测值：C,49.63;H,3.63;B,1.03;F,7.55;Ir,18.88;N,19.28。以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-5-叔丁基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物。

实施例4

双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-4-二十烷基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物及其合成方法：

（1）2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-4-二十烷基嘧啶的合成：

氮气保护下，2.20g(5mmol)2-溴-4-二十烷基嘧啶、1.37g(7.5mmol)2，4-二氟-3-氰基苯硼酸和0.12g(0.1mmol)四(三苯基磷)合钯溶于35mL甲苯中，随后往反应体系中滴加15mL含1.73g(12.5mmol)碳酸钾的水溶液。加热至85℃温度状态下搅拌反应12h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/5的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体0.50g，收率为20.1%；将产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：497.4(M⁺);元素分析：C31H45F2N3;理论值：C,74.81;H,9.11;F,7.63;N,8.44；实测值：C,74.86;H,9.04;F,7.67;N,8.43。以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-4-二十烷基嘧啶。

(2)配体为2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-4-二十烷基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成：

氮气保护下，0.18g(0.5mmol)三水合三氯化铱，0.99g(2mmol)2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-4-二十烷基嘧啶溶于10mL2-乙氧基乙醇/水(3/1)混合液中，在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.10g，收率为16.4%。二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中。

(3)双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-4-二十烷基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物的合成：

氮气保护下，0.49g(0.2mmol)配体为2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-4-二十烷基嘧啶的含铱二氯二聚体溶于15mL三氯甲烷中，随后在室温下滴加15mL含0.13g(0.6mmol)三氟乙酸银的甲醇溶液，滴加完毕后搅拌反应3h；离心机分离出去AgCl沉淀后的澄清溶液，旋转蒸除溶剂；氮气保护下，残留物与0.16g(0.5mmol)四(1-吡唑)硼化钾溶于20mL乙腈中，回流反应24h；冷至室温，过滤，滤渣用适量二氯甲烷洗涤，合并滤液，旋转蒸除溶剂，得粗产物；粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤，甲醇/二氯甲烷混合液重结晶得纯产物0.04g，产率为6.8%；将产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：1464.8(M⁺)；元素分析：C74H100BF4IrN14；理论值：C,60.68;H,6.88;B,0.74;F,5.19;Ir,13.12;N,13.39；实测值：C,60.63;H,6.94;B,0.71;F,5.23;Ir,13.07;N,13.42。以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-4-二十烷基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物的合成。

实施例5

双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物及其合成方法：

（1）2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶的合成：

氮气保护下，1.89g(10mmol)2-溴-5-甲氧基嘧啶、2.20g(12mmol)2,4-二氟-3-氰基苯硼酸和0.58g(0.5mmol)四(三苯基磷)合钯溶于35mL DMF中，随后往反应体系中滴加15mL含2.76g(20mmol)碳酸钾的水溶液。加热至100℃温度状态下搅拌反应6h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/7的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体0.99g，收率为40.0%；其化学反应式如下：

将产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：247.1(M⁺)；元素分析：C12H7F2N3O；理论值：C,58.30;H,2.85;F,15.37;N,17.00;O,6.47；实测值：C,58.34;H,2.78;F,15.43;N,17.03;O,6.42。以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶。

（2）配体为2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成：

氮气保护下，1mmol的Na₃IrCl₆·3H₂O，0.49g(2mmol)2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶溶于20mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合液中，加热至回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.29g，收率为40.3%。二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中；其化学反应式如下：

(3)双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物的合成：

氮气保护下，0.72g(0.5mmol)配体为2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶的含铱二氯二聚体溶于20m二氯甲烷中，随后在室温下滴加20mL含0.24g(1.1mmol)三氟乙酸银的甲醇溶液，滴加完毕后搅拌反应3h；离心机分离出去AgCl沉淀后的澄清溶液，旋转蒸除溶剂；氮气保护下，残留物与0.48g(1.5mmol)四(1-吡唑)硼化钾溶于20mL乙腈中，回流反应24h。冷至室温，过滤，滤渣用适量二氯甲烷洗涤，合并滤液，旋转蒸除溶剂，得粗产物；粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤，甲醇/二氯甲烷混合液重结晶得纯产物0.15g，产率为15.6%；其化学反应式如下：

将产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：964.2(M⁺)；元素分析：C36H24BF4IrN14O2；理论值：C,44.87;H,2.51;B,1.12;F,7.89;Ir,19.95;N,20.35;O,3.32；实测值：C,44.82;H,2.57;B,1.08;F,7.94;Ir,19.91;N,20.38;O,3.30。该数据证实上述反应所得到的物质是双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物。

实施例6

双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物及其合成方法：

（1）2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-4-己氧基嘧啶的合成：

氮气保护下，2.59g(10mmol)2-溴-4-己氧基嘧啶、1.83g(10mmol)2,4-二氟-3-氰基苯硼酸和0.21g(0.3mmol)双氯二(三苯基磷)合钯溶于40mLDMF中，随后往反应体系中滴加20mL含1.06g(10mmol)碳酸钠的水溶液。加热至80℃状态下搅拌反应10h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/10的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体0.88g，收率为27.7%；将产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：317.1(M⁺)；元素分析：C17H17F2N3O；理论值：C,64.34;H,5.40;F,11.97;N,13.24;O,5.04；实测值：C,64.37;H,5.33;F,11.95;N,13.33;O,5.02。该数据证实上述反应所得到的物质是2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-4-己氧基嘧啶。

（2）配体为2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-4-己氧基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成：

氮气保护下，0.36g(1mmol)三水合三氯化铱和0.95g(3mmol)2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-4-己氧基嘧啶溶于25mL2-乙氧基乙醇/水(3/1)混合液中，在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.24g，收率为27.9%。二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中；

(3)双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物的合成：

氮气保护下，0.86g(0.5mmol)配体为2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-4-己氧基嘧啶的含铱二氯二聚体溶于20mL三氯甲烷中，随后在室温下滴加20mL含0.22g(1mmol)三氟乙酸银的甲醇溶液，滴加完毕后搅拌反应3h；离心机分离出去AgCl沉淀后的澄清溶液，旋转蒸除溶剂；氮气保护下，残留物与0.32g(1mmol)四(1-吡唑)硼化钾溶于20mL乙腈中，回流反应24h；冷至室温，过滤，滤渣用适量二氯甲烷洗涤，合并滤液，旋转蒸除溶剂，得粗产物；粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤，甲醇/二氯甲烷混合液重结晶得纯产物0.11g，产率为10.0%；将产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：1104.3(M⁺)；元素分析：C46H44BF4IrN14O2；理论值：C,50.05;H,4.02;B,0.98;F,6.88;Ir,17.41;N,17.76;O,2.90；实测值：C,50.11;H,4.00;B,0.93;F,6.93;Ir,17.37;N,17.73;O,2.93。以上数据证实上述反应所得到的物质是双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物。

实施例7

双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物及其合成方法：

（1）2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶的合成：

氮气保护下，2.28g(5mmol)2-溴-5-二十烷基嘧啶、1.37g(7.5mmol)2,4-二氟-3-氰基苯硼酸和0.23g(0.2mmol)四(三苯基磷)合钯溶于35mL甲苯中，随后往反应体系中滴加15mL含1.59g(15mmol)碳酸钠的水溶液。加热至90℃温度状态下搅拌反应8h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/5的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体0.50g，收率为19.5%；将产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：513.3(M⁺)；元素分析：C31H45F2N3O;理论值：C,72.48;H,8.83;F,7.40;N,8.18;O,3.11；实测值：C,72.44;H,8.87;F,7.43;N,8.14;O,3.12。以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶。

(2)配体为2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成：

氮气保护下，0.18g(0.5mmol)三水合三氯化铱，1.03g(2mmol)2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶溶于10mL2-乙氧基乙醇/水(3/1)混合液中，在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.09g，收率为14.4%。二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中；

(3)双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物的合成：

氮气保护下，0.50g(0.2mmol)配体为2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶的含铱二氯二聚体溶于15mL二氯甲烷中，随后在室温下滴加15mL含0.13g(0.6mmol)三氟乙酸银的甲醇溶液，滴加完毕后搅拌反应3h。离心机分离出去AgCl沉淀后的澄清溶液，旋转蒸除溶剂。氮气保护下，残留物与0.14g(0.44mmol)四(1-吡唑)硼化钾溶于20mL乙腈中，回流反应24h。冷至室温，过滤，滤渣用适量二氯甲烷洗涤，合并滤液，旋转蒸除溶剂，得粗产物。粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤，甲醇/二氯甲烷混合液重结晶得纯产物0.03g，产率为5.0%；将产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：1496.8(M⁺);元素分析：C74H100BF4IrN14O2;理论值：C,59.38;H,6.73;B,0.72;F,5.08;Ir,12.84;N,13.10;O,2.14；实测值：C,59.44;H,6.66;B,0.75;F,5.04;Ir,12.87;N,13.13;O,2.11。以上数据证实上述反应所得到的物质是双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物。

实施例8

双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-4,5-二甲基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物及其合成方法：

（1）2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-4,5-二甲基嘧啶的合成：

氮气保护下，1.87g(10mmol)2-溴-4,5-二甲基嘧啶、2.20g(12mmol)2,4-二氟-3-氰基苯硼酸和0.58g(0.5mmol)四(三苯基磷)合钯溶于40mL甲苯中，随后往反应体系中滴加20mL含2.76g(20mmol)碳酸钾的水溶液。加热，在100℃温度状态下搅拌反应6h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/6的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体0.98g，收率为40.0%；其化学反应式如下：

将2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-4,5-二甲基嘧啶产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：245.1(M+)；元素分析：C13H9F2N3；理论值：C,63.67;H,3.70;F,15.49;N,17.14；实测值：C,63.63;H,3.77;F,15.44;N,17.16。该数据证实上述反应所得到的物质是2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-4,5-二甲基嘧啶。

（2）配体为2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-4,5-二甲基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成：

氮气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱，0.61g(2.5mmol)2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-4,5-二甲基嘧啶溶于20mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合液中，加热至回流状态下搅拌反应24h；冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤；固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.35g，收率为48.9%；二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中；其化学反应式如下：

(3)双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-4,5-二甲基嘧啶-N,C^2')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物的合成：

氮气保护下，0.72g(0.5mmol)配体为2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-4,5-二甲基嘧啶的含铱二氯二聚体溶于20mL三氯甲烷中，随后在室温下滴加20mL含0.22g(1mmol)三氟乙酸银的甲醇溶液，滴加完毕后搅拌反应3h；离心机分离出去AgCl沉淀后的澄清溶液，旋转蒸除溶剂；氮气保护下，残留物与0.40g(1.25mmol)四(1-吡唑)硼化钾溶于20mL乙腈中，回流反应24h；冷至室温，过滤，滤渣用适量二氯甲烷洗涤，合并滤液，旋转蒸除溶剂，得粗产物；粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤，甲醇/二氯甲烷混合液重结晶得纯产物0.12g，产率为12.5%；

将产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：960.2(M⁺)；元素分析：C38H28BF4IrN14；理论值：C,47.56;H,2.94;B,1.13;F,7.92;Ir,20.03;N,20.43；实测值：C,47.52;H,2.98;B,1.08;F,7.98;Ir,20.05;N,20.39。以上数据证实上述反应所得到的物质是双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-4,5-二甲基嘧啶-N,C^2')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物。

实施例9

双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-4,5,6-三甲基嘧啶-N,C²')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物及其合成方法：

（1）2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-4,5,6-三甲基嘧啶的合成：

氮气保护下，2.01g(10mmol)2-溴-4,5,6-三甲基嘧啶、2.20g(12mmol)2,4-二氟-3-氰基苯硼酸和0.58g(0.5mmol)四(三苯基磷)合钯溶于40mL甲苯中，随后往反应体系中滴加20mL含2.76g(20mmol)碳酸钾的水溶液。加热，在100℃温度状态下搅拌反应6h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/6的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体0.72g，收率为27.8%；其化学反应式如下：

将2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-4,5,6-三甲基嘧啶产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：259.1(M+)；元素分析：C14H11F2N3；理论值：C,64.86;H,4.28;F,14.66;N,16.21；实测值：C,64.83;H,4.34;F,14.62;N,16.21。该数据证实上述反应所得到的物质是2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-4,5,6-三甲基嘧啶。

（2）配体为2-(2’,4’-二氟-3’-氰基苯基)-4,5,6-三甲基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成：

氮气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱，0.74g(2.5mmol)2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-4,5,6-三甲基嘧啶溶于20mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合液中，加热至回流状态下搅拌反应24h；冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤；固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.35g，收率为48.9%；二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中；其化学反应式如下：

(3)双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-4,5,6-三甲基嘧啶-N,C^2')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物的合成：

氮气保护下，0.74g(0.5mmol)配体为2-(2',4'-二氟-3'-氰基苯基)-4,5,6-三甲基嘧啶的含铱二氯二聚体溶于20mL三氯甲烷中，随后在室温下滴加20mL含0.22g(1mmol)三氟乙酸银的甲醇溶液，滴加完毕后搅拌反应3h；离心机分离出去AgCl沉淀后的澄清溶液，旋转蒸除溶剂；氮气保护下，残留物与0.40g(1.25mmol)四(1-吡唑)硼化钾溶于20mL乙腈中，回流反应24h；冷至室温，过滤，滤渣用适量二氯甲烷洗涤，合并滤液，旋转蒸除溶剂，得粗产物；粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤，甲醇/二氯甲烷混合液重结晶得纯产物0.10g，产率为10.1%；

将产物进行结构鉴定的结果：

质谱(MS m/z)：988.3(M⁺)；元素分析：C40H32BF4IrN14；理论值：C,48.64;H,3.27;B,1.09;F,7.69;Ir,19.46;N,19.85；实测值：C,48.57;H,3.35;B,1.04;F,7.75;Ir,19.43;N,19.86。以上数据证实上述反应所得到的物质是双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)-4,5,6-三甲基嘧啶-N,C^2')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物。

对比实例1

直接获取有机电致磷光材料双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C^2'](四(1-吡唑)化硼)合铱(FIrpic)，起结构如下：

性能测试：

将上述实施例1～9制备的有机铱金属配合物和对比实例1的现有有机铱金属配合物FIrpic进行光谱分析和发光量子效率测定，测试方法如下：

光谱分析：将上述实施例1～9制备的有机铱金属配合物分别配制浓度为10^-6M的CH₂C₁₂溶液，然后分别在298K温度下进行发射光谱分析。

发光量子效率测定：将上述实施例1～9制备的有机铱金属配合物和对比实例1中的现有有机铱金属配合物FIrpic分别配制浓度为10^-6M的CH₂C₁₂溶液，然后进行发光量子效率测定。

发射光谱分析和发光量子效率测得的结果如下表1：

表1

其中，上述实施例1～9制备的有机铱金属配合物分别在进行发射光谱分析中，实施例1中的有机铱金属配合物同时在475nm处有一肩峰，实施例2中的有机铱金属配合物同时在475nm处有一肩峰，实施例3中的有机铱金属配合物同时在477nm处有一肩峰，实施例4中的有机铱金属配合物同时在491nm处有一肩峰，实施例5中的有机铱金属配合物同时在475nm处有一肩峰，实施例6中的有机铱金属配合物同时在486nm处有一肩峰，实施例7中的有机铱金属配合物同时在495nm处有一肩峰，实施例8中的有机铱金属配合物同时在484nm处有一肩峰，实施例9中的有机铱金属配合物同时在488nm处有一肩峰。另外，实施例1制备的有机铱金属配合物的发射光谱如图2所示，实施例5制备的有机铱金属配合物的发射光谱如图3所示，图2、3中横轴为发光波长(单位nm)，纵轴为归一化后的光致发光强度(a.u.)。

由表1和图2、3可看出，本发明实施例有机铱金属配合物如上述实施例1～9制备的有机铱金属配合物与现有有机铱金属配合物相比，其所发射的蓝色光纯度高，具有较高的发光量子效率，其发光效率高，因此，可作为蓝光电致发光材料广泛应用在有机电致发光技术领域中。

应用实施例1

含实施例1制备的有机铱金属配合物有机电致发光器件（OLED）及其制备方法：

该OLED的结构如图4所示，其包括依次层叠结合的玻璃衬底1、阳极层2、空穴注入层31、空穴传输层32、电子阻挡层33、发光层34、空穴阻挡层35、电子传输层36、电子注入缓冲层37和阴极层4。其中，空穴注入层31、空穴传输层32、电子阻挡层33、发光层34、空穴阻挡层35、电子传输层36、电子注入缓冲层37构成有机功能层3，该发光层34中含有7wt%的实施例1制备的双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)嘧啶-N,C^2')(四(1-吡唑)化硼)合铱金属配合物。其具体结构如下为玻璃/ITO(100nm)/m-MTDATA(40nm)/NPB(20nm)/mCP(10nm)/mCP:7wt%实施例1制备的Ir配合物(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(35nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。

该OLED制备方法如下：一个玻璃衬底1上沉积一层厚度为200nm、方块电阻为10～20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极2，通过真空蒸镀依次在阳极301上制备一层厚度为40nm的m-MTDATA（4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺）空穴注入材料作为空穴注入层31，一层厚度为20nm的NPB（N,N'-双（1-萘基）-N,N'-二苯基对二氨基联苯）空穴传输材料作为空穴传输层32，一层厚度为10nm的mCP（1,3-双（9-咔唑基）苯）电子阻挡材料作为电子阻挡层33和一层厚度为30nm的掺杂有7wt%实施例1制备的双(2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)嘧啶-N,C^2')(四(1-吡唑)化硼)合铱的mCP作为发光层34，再在此发光层34上依次真空蒸镀一层厚度为10nm的BCP（2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲）材料作为空穴阻挡层35、厚度为35nm的Alq3(三（8-羟基喹啉）铝)作为电子传输层36、厚度为1nm的LiF作为电子注入缓冲层37，最后在缓冲层上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为120nm的金属Al，作为器件的阴极4。

经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于455nm，在480nm处有一肩峰，器件的最大流明效率为15.2lm/W，最大外量子效率为11.1%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机铱金属配合物，其分子结构通式为下述（I）：

式中，R₁、R₂、R₃相同或不相同的为H、烷基或烷氧基。

2.根据权利要求1所述的有机铱金属配合物，其特征在于：所述烷基或烷氧基为C₁～C₂₀的直链或支链烷基或烷氧基。

3.根据权利要求1或2所述的有机铱金属配合物，其特征在于：所述烷基为甲基、叔丁基、正己基、正二十烷基中的至少一种；

所述烷氧基为甲氧基、己氧基、二十烷氧基中的至少一种。

4.一种有机铱金属配合物的制备方法，包括如下步骤：

提供如下结构式通式的化合物A：

在无氧的环境中，将所述化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠在反应溶剂中进行热回流反应，生成如下结构式通式的氯桥二聚物B：

在无氧的环境中，将所述氯桥二聚物B与三氟乙酸银在溶剂发生沉淀反应后，除去沉淀和溶剂，收集反应产物；

在无氧的环境中，将收集的所述反应产物与四(1-吡唑)硼化钾在反应溶剂中进行热回流反应，纯化，得到下述分子结构通式（I）的有机铱金属配合物：

其中，化合物A、B和结构通式（I）中的R₁、R₂、R₃相同或不相同的为H、烷基或烷氧基。

5.根据权利要求4所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于：在化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠热回流反应的步骤中，所述化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠的摩尔用量比为(2～4):1。

6.根据权利要求4所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于：在所述氯桥二聚物B与三氟乙酸银沉淀反应的步骤中，所述三氟乙酸银与氯桥二聚物B的摩尔用量比为为(2～3):1。

7.根据权利要求4～6任一项所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于：在所述反应产物与四(1-吡唑)硼化钾热回流反应的步骤中，所述四(1-吡唑)硼化钾与所述化合物B的摩尔用量比为(2～3):1。

8.根据权利要求4～6任一项所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于：在所述化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠热回流反应的步骤中，所述反应溶剂为2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷至少一种或2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷至少一种与蒸馏水的混合物；和/或，

在所述反应产物与四(1-吡唑)硼化钾热回流反应的步骤中，所述反应溶剂为乙腈。

9.根据权利要求4～6任一项所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备方法如下：

在无氧、碱性环境中和有机金属钯催化剂、有机溶剂存在的条件下，将如下结构式通式的化合物C与2,4-二氟-3-氰基苯硼酸进行Suzuki偶联反应后纯化，

其中，化合物C中的R₁、R₂、R₃相同或不相同的为H、烷基或烷氧基。

10.如权利要求1～3任一所述的有机铱金属配合物作为蓝色电致磷光材料在有机电致发光器件、EL冷光片或电化学池发光器件中的应用。