CN104418896A - 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
有机铱金属配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104418896A CN104418896A CN201310367719.4A CN201310367719A CN104418896A CN 104418896 A CN104418896 A CN 104418896A CN 201310367719 A CN201310367719 A CN 201310367719A CN 104418896 A CN104418896 A CN 104418896A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal complex
- iridium metal
- organic
- reaction
- organic iridium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 133
- -1 iridium metal complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 106
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 58
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 42
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 22
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 17
- 229910021638 Iridium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 claims description 15
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 15
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 13
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 claims description 11
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 10
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 10
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 8
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 1H-tetrazole Chemical compound C=1N=NNN=1 KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 9
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 abstract description 5
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 abstract 2
- UZFYVBCXALBYAJ-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-pyrimidin-2-ylbenzonitrile Chemical compound C1=C(C#N)C(F)=CC=C1C1=NC=CC=N1 UZFYVBCXALBYAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 51
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 8
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011160 research Methods 0.000 description 8
- OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N corticosterone Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3[C@@H](O)C[C@](C)([C@H](CC4)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 6
- 0 *C1C=*([C@@](CCN)C(*)(*)c2cc(N)c(*)cc22)C2=*C*1 Chemical compound *C1C=*([C@@](CCN)C(*)(*)c2cc(N)c(*)cc22)C2=*C*1 0.000 description 5
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 5
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000002659 acromion Anatomy 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 4
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 3
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N picolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K tri(quinolin-8-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- DIVZFUBWFAOMCW-UHFFFAOYSA-N 4-n-(3-methylphenyl)-1-n,1-n-bis[4-(n-(3-methylphenyl)anilino)phenyl]-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 DIVZFUBWFAOMCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000011365 complex material Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N dibenzylideneacetone Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WMKGGPCROCCUDY-PHEQNACWSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 2
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical group [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 2
- INJBTFKWNNQGGN-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-5-phenylpyrimidine Chemical compound C1=NC(Br)=NC=C1C1=CC=CC=C1 INJBTFKWNNQGGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBPCKEZNJVJYTC-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(n-phenylanilino)phenyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=C1 MBPCKEZNJVJYTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPVVIXLXKZLRPR-UHFFFAOYSA-N BrC1N=CC=C(C2c(cccc3)c3C3=C2CCCC3)N1 Chemical compound BrC1N=CC=C(C2c(cccc3)c3C3=C2CCCC3)N1 LPVVIXLXKZLRPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GUOJBMKSWUUIQC-UHFFFAOYSA-N N#CC(CC(C=C1)c(nc2)ncc2-[n]2c3ccccc3c3ccccc23)=C1F Chemical compound N#CC(CC(C=C1)c(nc2)ncc2-[n]2c3ccccc3c3ccccc23)=C1F GUOJBMKSWUUIQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAJIIBIVGHIELF-UHFFFAOYSA-N N#Cc1cc(-c2nccc(C3c4ccccc4-c4ccccc34)n2)ccc1F Chemical compound N#Cc1cc(-c2nccc(C3c4ccccc4-c4ccccc34)n2)ccc1F OAJIIBIVGHIELF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- MRNHPUHPBOKKQT-UHFFFAOYSA-N indium;tin;hydrate Chemical compound O.[In].[Sn] MRNHPUHPBOKKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 235000012736 patent blue V Nutrition 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0033—Iridium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
本发明公开了一种有机铱金属配合物及其制备方法和应用。该有机铱金属配合物结构如其分子结构通式为下述（Ⅰ），（Ⅰ）式中的R为芳香基团。其制备方法包括制备氯桥二聚物、利用氯桥二聚物制备结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物的步骤。上述有机铱金属配合物以2-(3'-氰基-4'-氟苯基)嘧啶为铱金属配体主体结构，使得该有机铱金属配合物具有高的蓝光色纯度和发光效率。
Description
技术领域
本发明属于有机电致磷光材料技术领域，具体的说是涉及一种有机铱金属配合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率很低等原因而使得对有机电致发光的研究处于停滞状态。直到1987年，美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料，与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，制得了低工作电压、高亮度、高效率的有机电致发光器件，开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。但由于受到自旋统计理论的限制，荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%，如何充分利用其余75%的磷光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年，Forrest等发现磷光电致发光现象，有机电致发光材料的内量子效率突破了25%的限制，使有机电致发光材料的研究进入另一个新时期。
在随后的研究中，小分子掺杂型过渡金属的配合物成了人们的研究重点，如铱、钌、铂等的配合物。这类配合物的优点在于它们能从自身的三线态获得很高的发射能量，而其中金属铱(III)化合物，由于稳定性好，在合成过程中反应条件温和，且具有很高的电致发光性能，在随后的研究过程中一直占着主导地位。而为了使器件得到全彩显示，一般必须同时得到性能优异的红光、绿光和蓝光材料。与红光和绿光材料相比，蓝光材料的发展相对而言较滞后，提高蓝光材料的效率和色纯度就成了人们研究的突破点。
随后，一种新的有机电致磷光材料双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2'](2-吡啶甲酰)合铱(FIrpic)被报道，也是综合性能较好的蓝光有机电致磷光材料，其结构式如下所示：
随后虽然人们对FIrpic类OLED结构进行了各种优化，器件性能也得到了很大的提高，但FIrpic最大的弱点就是所发的蓝光为天蓝色，蓝光色纯度欠佳，制作的各OLED器件的CIE在(0.13～0.17,0.29～0.39)间变化，这与标准蓝光CIE(0.137,0.084)间有很大的差距。
之后，研发出来了以5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑为辅助配体的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2'](5-(2'-吡啶基)-1,2,3,4-四唑)合铱(FIrN4)，与相同器件结构的FIrpic器件的(0.16,0.37)相比较，蓝光色纯度得到一定的提高。
最近，一种的有机电致磷光材料蓝色磷光材料——双(2-(4'-氟基-5'-氰基苯基)吡啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱(FCNIrpic)问世。在相同器件结构、相同测试条件下，FCNIrpic器件的最大发光波长从FIrpic器件的470nm蓝移至465nm，蓝光色纯度CIEx,y由FIrpic器件的(0.16,0.32)提高到(0.16,0.26)。但由于该FIrN4、FCNIrpic等与标准蓝光相比还存在很大的差距，因为FIrN4、FCNIrpi等中的金属原子之间易发生直接作用而导致三重态激子的自淬灭现象的发生，器件的发光性能不理想，离实际应用还有很长的距离。
至今，人们对有机电致磷光材料铱金属配合物的研究不断在深入，但在蓝光磷光材料的发光色纯度、发光效率以及器件的效率衰减等方面存在瓶颈问题。其主要原因是现有的铱金属离子的配合物一方面由于环金属配体主体结构本身的原因，影响了磷光材料的发光；另一方面，金属离子的配合物中的金属原子之间易发生直接作用而导致三重态激子的自淬灭现象的发生，从而严重影响了磷光发光材料的电致发光性能。因此，如何研发出高色纯度和发光效率的蓝色磷光有机电致发光材料成为拓展蓝光材料在电致发光器件中应用的一技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种新的有机铱金属配合物,以解决现有有机铱金属配合物蓝光色纯度和发光效率不高的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种产率高，易于操作和控制的有机铱金属配合物制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述有机铱金属配合物的应用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种有机铱金属配合物，其分子结构通式为下述（Ⅰ）：
式中，R为芳香基团。
以及，一种有机铱金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
提供如下结构式通式的化合物A：
在无氧的环境中，将所述化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠在反应溶剂中进行热回流反应，生成如下结构式通式的氯桥二聚物B：
在无氧的环境中，将所述氯桥二聚物B与5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑在甲醇钠和/或乙醇钠催化剂作用下并于40～84℃的反应溶剂中进行热回流反应，纯化，得到下述分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物：
其中，化合物A、B和结构通式（Ⅰ）中的R为芳香基团。
以及，上述有机铱金属配合物作为蓝色电致磷光材料在有机电致发光器件、EL冷光片或电化学池发光器件中的应用。
上述有机铱金属配合物以2-(3'-氰基-4'-氟苯基)嘧啶为环金属配体主体结构，并以5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑为辅助配体，赋予该有机铱金属配合物高的蓝光色纯度和发光效率。其中，2-(3'-氰基-4'-氟苯基)嘧啶主配体上的嘧啶基团有利于提高该有机铱金属配合物的LUMO能级，苯环上两个强吸电子基F基和氰基有利于降低该有机铱金属配合物的HOMO能级，使材料发光波长有效蓝移；嘧啶环上引入的具有优异的给电子性质能和大体积的特性，该芳香基团的给电子性质能调节有机铱金属配合物的发光波长，使有机铱金属配合物获得满意的蓝光发光波长；该芳香基团大体积的特性能产生较大的空间位阻效应，能阻止有机铱金属配合物的金属原子间的直接作用，显著降低三重态激子的自淬灭现象，从而提高有机铱金属配合物材料的发光效率；苯环上强吸电子基团氟基、氰基和高场强辅助配体5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑的引入还可以改善发光性能，利于蒸镀，增加成膜性并提高器件的稳定性。
上述有机铱金属配合物制备方法只需2-3步成熟类型的反应，使得目标产物易提成，产率高，且其反应易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例有机铱金属配合物制备方法的流程图；
图2是实施例1制备的双(2-(4'-氟-5'-氰基苯基)-5-苯基嘧啶-N,C2')(5-(2'-吡啶基)-1,2,3,4-四唑)合铱金属配合物的光谱分析图；
图3是以实施例1制备的双(2-(4'-氟-5'-氰基苯基)嘧啶-N,C2')(5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑)合铱金属配合物为有机电致发光材料的OLED结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种具有蓝光色纯度和发光效率高的有机铱金属配合物，其分子结构通式为下述（Ⅰ）：
具体地，（Ⅰ）式中的R为芳香基团。因此，该分子结构通式（Ⅰ）有机铱金属配合物至少具有以下几种分子结构式：
上述Ⅰ1至Ⅰ3分子结构式中的R为芳香基团。
在上述结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物中，嘧啶环上芳香基团的引入主要具有以下方面的作用：
1.其具有给电子性质，使得该有机铱金属配合物的发光波长蓝移，获得满意的蓝光发光波长；
2.增加该有机铱金属配合物的枝臂，从而增加该有机铱金属配合物的三维空间位阻效应，阻止分子之间的互相作用和堆积，有效抑制有机铱金属配合物结晶性，提高有机铱金属配合物溶解性和成膜性能；
3.同时由于芳香基团的引入，增加了该有机铱金属配合物的三维空间位阻效应，有效减少铱金属原子间的直接作用，从而显著降低了三重态激子的自淬灭现象。
因此，为了使得上述实施例中有机铱金属配合物具有更优异的三维空间位阻效应，在本发明优选的实施例中，当上述Ⅰ1至Ⅰ3分子结构式中的R为苯基、芴基、咔唑基中的任一种基团。
由此，上述分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物以2-(3'-氰基-4'-氟苯基)嘧啶为环金属配体主体结构，并以5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑为辅助配体，赋予该有机铱金属配合物高的蓝光色纯度和发光效率。其中，2-(3'-氰基-4'-氟苯基)嘧啶主配体上的嘧啶基团有利于提高该有机铱金属配合物的LUMO能级，苯环上两个强吸电子基F基和氰基有利于降低该有机铱金属配合物的HOMO能级，使材料发光波长有效蓝移，具体的如下文实施例1制备的有机铱金属配合物发射光谱图；嘧啶环上的芳香基团的芳香基团的给电子性质能调节有机铱金属配合物的发光波长，使有机铱金属配合物获得满意的蓝光发光波长；该芳香基团大体积的特性能产生较大的空间位阻效应，能阻止有机铱金属配合物的金属原子间的直接作用，显著降低三重态激子的自淬灭现象，从而提高有机铱金属配合物材料的发光效；另外，通过对芳香取代基团的选择，能进一步提高该有机铱金属配合物的空间位阻效应和发光效率以及溶剂性及成膜性。苯环上强吸电子基团氟基、氰基和高场强辅助配体5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑的引入还可以改善发光性能，利于蒸镀，增加成膜型并提高器件的稳定性。
相应地，本发明实施例还提供了一种可以用于制备上述分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物的方法，其制备方法流程如图1所示。该有机铱金属配合物制备方法包括如下步骤：
S01.提供如下结构式通式的化合物A；
S02.利用化合物A制备氯桥二聚物B：在无氧的环境中，将步骤S01中提供的化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠在反应溶剂中进行热回流反应，生成如下结构式通式的氯桥二聚物B：
S03.将氯桥二聚物B与5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑进行配体交换反应制备分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物：在无氧的环境中，将步骤S02中制备的氯桥二聚物B与5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑在甲醇钠和/或乙醇钠催化剂作用下并于40～84℃的反应溶剂中进行热回流反应（即配体交换反应），纯化，得到下述分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物：
具体地，上述步骤S01中，化合物A分子结构式中的R为芳香基团。由于化合物A是上述实施例有机铱金属配合物的环金属主配体结构。因此，化合物A具有类似于如上述分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物的（Ⅰ1）至（Ⅰ3）的3种结构式，为了节约篇幅，在此不再赘述。
作为优选实施例，上述化合物A可以按如下方法制备：
在无氧、碱性环境中和有机金属钯催化剂、有机溶剂存在的条件下，将如下结构式通式的化合物C与3-氰基-4-氟苯硼酸进行Suzuki偶联反应后纯化，
具体地，该化合物C与3-氰基-4-氟苯硼酸进行Suzuki偶联反应的化学反应式如下：
其中，化合物C中的R为芳香基团，其可以直接市购或者按照有机化学的基本原理进行制备获得。
在该Suzuki偶联反应中，该Suzuki耦联反应的条件可以直接按照现有常规的Suzuki耦联反应的条件进行设置。为了提高化合物化合物C与3-氰基-4-氟苯硼酸之间的Suzuki耦联反应速率，提高化合物A的产率，在优选实施例中，该Suzuki耦联反应的条件设置为：温度为85～100℃，反应时间为6～15小时，更优选为10～15小时。
另外，该Suzuki偶联反应中的反应物化合物C与3-氰基-4-氟苯硼酸的用量可以直接按照两者的化学反应式中比例添加。为了促使化合物C与3-氰基-4-氟苯硼酸之间的Suzuki耦联反应速率，提高化合物A的产率，在优选实施例中，反应物化合物C与3-氰基-4-氟苯硼酸用量的摩尔比为1:(1～1.5)。在另一优选实施例中，该化合物C在反应溶剂中的浓度为0.1～0.2mol/L，优选为0.11～0.14mol/L。在具体实施例中，该反应溶剂可以选用Suzuki耦联反应常用的溶剂，在优选实施例中，该反应溶剂为有机溶剂与水的体积比接近2:1的混合溶剂，其中，该有机溶剂可以是二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯等。
该Suzuki偶联反应中的有机金属钯催化剂，在进一步优选实施例中，该有机钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种。在另一优选实施例中，该有机金属钯催化剂的摩尔用量与化合物C摩尔用量的2～6%，优选为4～6%。
作为进一步优选实施例，该有机金属钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种，且有机金属钯催化剂的摩尔用量与化合物C摩尔用量的2～6%。
作为另一优选实施例中，该Suzuki耦联反应的条件设置为：温度为85～100℃，反应时间为10～15小时，有机金属钯催化剂的摩尔用量与化合物C摩尔用量的2～6%。
上述各优选实施例能进一步提高Suzuki耦联反应速率，同时提高化合物A的产率。
该Suzuki偶联反应中的碱性环境保证了Suzuki偶联反应的顺利进行，其中，碱性环境可以通过Suzuki偶联反应常用的碱性化合物提供，如Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3中的一种或两种以上的复合物，其添加量为化合物C摩尔用量的1～3倍，优选1.5～2.5倍。
经Suzuki偶联反应所得产物的纯化方法可以按照下文实施例1的方法进行操作。
上述步骤S02中，水合三氯化铱可以表示为IrCl3·xH2O,水合氯亚铱酸钠可以表示为Na3IrCl6·xH2O，其中，x取值优选为1～3。因此，IrCl3·xH2O可以是IrCl3·3H2O，Na3IrCl6·xH2O可以是Na3IrCl6·3H2O。当然，x还可以是其他值，这样，水合三氯化铱、水合氯亚铱酸钠也还可以是其他水合物。
该步骤S02中的热回流反应的温度根据所选用的反应溶剂的沸点特性而定。而该反应溶剂优选为2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷至少一种或2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷至少一种与蒸馏水的混合物。更优选为2-乙氧基乙醇与蒸馏水的混合物。因此，该步骤S02中热回流反应的温度优选为该优选反应溶剂的热回流时的温度，在该优选的热回流温度下，热回流反应的时间优选为20～30小时。当然，该反应溶剂也可以选用其它醇衍生物溶剂，还可以选用其他有机溶剂，因此，本步骤热回流反应的温度、时间还可以是其它温度、时间，温度相对较低时，热回流时间可以相应延长。
该步骤S02中的无氧环境可以是真空或充满惰性气体来实现。由于充满惰性气体实现无氧环境更易实现，因此，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氩气等。该无氧环境保证了反应物的稳定，提高氯桥二聚物B的得率。
该步骤S02中的化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠经热回流反应的化学反应式如下：
因此，上述步骤S02中化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠理论的摩尔用量比为2∶1，因此，为了让水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠充分完全反应，则化合物A与三氯化铱或水合氯亚铱酸钠的摩尔用量比优选为≥2∶1，优选为(2～4):1，优选为(2～3):1。其中，该铱化合物在反应溶剂中的浓度范围优选为0.02～0.033mol/L。当然，也可以让化合物A充分反应，因此，化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠的摩尔用量比优选为≤2∶1。
经步骤S02的热回流环化反应后，将反应后的产物进行过滤、纯化和干燥处理后，得到纯的化合物B。该纯化的方法可以按下文实施例1的纯化方法进行。
由于制备的化合物B含有化合物A环金属配体主体结构，又由于化合物A至少存在上文所述的3种结构式，因此化合物B同样至少具有类似于如该化合物A的3种结构式，为了节约篇幅，在此不再赘述。
上述步骤S03中，氯桥二聚物B与5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑热回流反应的温度根据所选用的反应溶剂的沸点特性而定，其回流反应的温度为40～84℃。因此，该反应溶剂优选为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。因此，该步骤S03中热回流反应的温度优选为该优选反应溶剂的热回流时的温度，如在具体实施例中，当回流反应溶剂选用三氯甲烷时，该热回流反应的温度可以设置为62℃。热回流反应的时间与热反应的温度有关，为了使得反应物充分反应，如温度相对较低时，热回流时间可以相应延长。在优选实施例中，在该优选的热回流温度下，热回流反应的时间优选为8～20小时。在具体实施例中，当回流反应溶剂选用三氯甲烷时，该热回流反应的温度设置为62℃，热回流时间为12小时。
该步骤S03中的氯桥二聚物B与5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑热经热回流反应的化学反应式如下：
因此，上述步骤S03中5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑与化合物B理论的摩尔用量比为2∶1，为了使得化合物B充分完全反应，5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑与化合物B的摩尔用量比优选为≥2∶1，优选为(2～3):1。其中，化合物B在反应溶剂中的浓度优选为0.01～0.02mol/L。
另外，为了提高该步骤S03中热回流反应的效率，提高目标产物的得率，在优选实施例中，甲醇钠和/或乙醇钠催化剂与氯桥二聚物B的摩尔用量比为(8～12):1。
在进一步优选实施例中，甲醇钠和/或乙醇钠催化剂与氯桥二聚物B的摩尔用量比为(8～12):1，5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑与氯桥二聚物B的摩尔用量比为(3～2):1。
该步骤S03中的无氧环境可以是真空或充满惰性气体来实现。由于充满惰性气体实现无氧环境更易实现，因此，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氩气等。该无氧环境保证了反应物的稳定，提高反应产物的得率。
经步骤S03的热回流环化反应后，将反应后的产物进行过滤、纯化和干燥处理后，得到纯的分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物。该纯化的方法可以按照下文实施例1的纯化方法进行。
上述有机铱金属配合物制备方法只需将反应物进行热回流反应即可，只需2-3步的成熟反应无需特殊的设备和环境要求，其制备方法工艺简单，产率高，且条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
可以理解的是，如果能有效克服本发明申请有机铱金属配合物的多支臂合成的困难和产率低的技术问题，以下有机铱金属配合物也属于本发明申请公开的范围：
该四有机铱金属配合物中的Ra、Rb、Rc为相同或不相同的为芳香基团。
正是由于上述实施例有机铱金属配合物具有如上述高的蓝光色纯度和发光效率，且能通过环金属配体主体结构上的基团如芳香基团对发光波长和分子结构的调节，其溶解度、成膜性好，自淬灭现象发生率低，同时具有电荷传输性能好，因此，该有机铱金属配合物可以作为蓝色电致磷光材料在有机电致发光器件、EL冷光片或电化学池发光器件中的应用。在应用过程中，可以将本发明实施例有机铱金属配合物作为发光层或者与其他发光材料复合使用，制备出具有发光稳定，且发光效率高的电致发光器件。
具体地，当上述实施例有机铱金属配合物作为蓝色电致磷光在有机电致发光器件（有机电致发光二极管，OLED）中的应用时，该有机电致发光器件包括衬底层、第一电极层、有机功能层和第二电极层。其中，有机功能层包括层叠设置的空穴传输层、至少一发光层和电子传输层，该发光层的发光材料含有上述实施例有机铱金属配合物。
当然，该有机电致发光器件的有机功能层还可以包括空穴注入层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层等功能层，该功能层按照常规层叠设置即可。该有机电致发光器件的发光层中含有上述实施例有机铱金属配合物，其他各层结构的材料选用本领域公知材料即可，其制备方法也可以按照本领域现有方法制备。
具体地，当上述实施例有机铱金属配合物作为蓝色电致磷光材料在电化学池发光器件中的应用时，该电化学池发光器件包括阳极、阴极以及设置在该阳极、阴极之间的至少一发光层，该发光层的发光材料含有上述实施例有机铱金属配合物。其中，该电化学池发光器件的发光层中含有上述实施例有机铱金属配合物，阳极、阴极的材料选用本领域公知材料即可，其制备方法也可以按照本领域现有方法制备。
现结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
双(2-(4'-氟-5'-氰基苯基)-5-苯基嘧啶-N,C2')(5-(2'-吡啶基)-1,2,3,4-四唑)合铱金属配合物及其合成方法：
（1）2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-5-苯基嘧啶的合成：
氮气保护下，2.35g(10mmol)2-溴-5-苯基嘧啶、1.65g(12mmol)3-氰基-4-氟苯硼酸和0.58g(0.5mmol)四(三苯基磷)合钯溶于50mL甲苯中，随后往反应体系中滴加25mL含2.76g(20mmol)碳酸钾的水溶液；加热至100℃温度状态下搅拌反应10h；待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥；过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物；以体积比为1/3的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体1.29g，收率为46.9%；其化学反应式如下：
将2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-5-苯基嘧啶产物进行结构鉴定的结果：
质谱(MS m/z)：275.1(M+)；元素分析：C17H10FN3；理论值：C,74.17;H,3.66;F,6.90;N,15.26；实测值：C,C,74.12;H,3.73;F,6.86;N,15.29。该数据证实上述反应所得到的物质是2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-5-苯基嘧啶。
（2）配体为2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-5-苯基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成：
氮气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱，0.69g(2.5mmol)2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-5-苯基嘧啶溶于30mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合液中，加热至回流状态下搅拌反应24h；冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤；固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.39g，收率为50.2%；二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中；其化学反应式如下：
(3)双(2-(4'-氟-5'-氰基苯基)-5-苯基嘧啶-N,C2')(5-(2'-吡啶基)-1,2,3,4-四唑)合铱金属配合物的合成：
氮气保护下，0.78g(0.5mmol)主配体为2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-5-苯基嘧啶的含铱二氯二聚体和0.18g(1.25mmol)5-(2'-吡啶基)-1,2,3,4-四唑溶于15mL1,2-二氯乙烷中，随后滴加10mL含0.27g(5mmol)甲醇钠的1,2-二氯乙烷溶液，搅拌加热升温至回流状态反应8h。自然冷至室温后，浓缩除去部分溶剂，倾入适量蒸馏水，有固体析出。过滤，收集粗产物，固体依次用去离子水、甲醇洗涤数次，经二氯甲烷和无水乙醇混合溶剂重结晶得0.31g纯产物，收率为35.0%；其化学反应式如下：
将产物进行结构鉴定的结果：
质谱(MS m/z)：887.2(M+)；元素分析：C40H22F2IrN11；理论值：C,54.17;H,2.50;F,4.28;Ir,21.67;N,17.37；实测值：C,54.13;H,2.57;F,4.23;Ir,21.72;N,17.35。以上数据证实上述反应所得到的物质是双(2-(4'-氟-5'-氰基苯基)-5-苯基嘧啶-N,C2')(5-(2'-吡啶基)-1,2,3,4-四唑)合铱金属配合物。
实施例2
双(2-(4'-氟-5'-氰基苯基)-4-(芴-9’-基)嘧啶-N,C2')(5-(2'-吡啶基)-1,2,3,4-四唑)合铱金属配合物及其合成方法：
（1）2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-4-(芴-9’-基)嘧啶的合成：
氮气保护下，3.23g(10mmol)2-溴-4-(芴-9’-基)嘧啶、1.65g(10mmol)3-氰基-4-氟苯硼酸和0.42g(0.6mmol)双氯二(三苯基磷)合钯溶于60mL N,N-二甲基甲酰胺中，随后往反应体系中滴加30mL含1.59g(15mmol)碳酸钠的水溶液；加热至90℃状态下搅拌反应12h；待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥；过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物；以体积比为1/1的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体1.21g，收率为33.3%；其化学反应式如下：
将产物进行结构鉴定的结果：
质谱(MS m/z)：363.1(M+)；元素分析：C24H14FN3；理论值：C,79.33;H,3.88;F,5.23;N,11.56；实测值：C,79.27;H,3.93;F,5.26;N,11.54。该数据证实上述反应所得到的物质是2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-4-(芴-9’-基)嘧啶。
（2）配体为2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-4-(芴-9’-基)嘧啶的含铱二氯二聚体的合成：
氮气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱和1.09g(3mmol)2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-4-(芴-9’-基)嘧啶溶于40mL2-乙氧基乙醇/水(3/1)混合液中，在回流状态下搅拌反应24h；冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.35g，收率为37.9%；二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中；其化学反应式如下：
(3)双(2-(4'-氟-5'-氰基苯基)-4-(芴-9’-基)嘧啶-N,C2')(5-(2'-吡啶基)-1,2,3,4-四唑)合铱金属配合物的合成：
氮气保护下，0.76g(0.4mmol)主配体为2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-4-(芴-9’-基)嘧啶的含铱二氯二聚体和0.12g(0.8mmol)5-(2'-吡啶基)-1,2,3,4-四唑溶于15mL二氯甲烷中，随后滴加10mL含0.22g(3.2mmol)乙醇钠的二氯甲烷溶液，搅拌加热升温至40℃回流状态反应20h。自然冷至室温后，浓缩除去部分溶剂，倾入适量蒸馏水，有固体析出。过滤，收集粗产物，固体依次用去离子水、甲醇洗涤数次，经二氯甲烷和无水乙醇混合溶剂重结晶得0.20g纯产物，收率为23.5%；其化学反应式如下：
将产物进行结构鉴定的结果：
质谱(MS m/z)：1063.2(M+)；元素分析：C54H30F2IrN11；理论值：C,61.01;H,2.84;F,3.57;Ir,18.08;N,14.49；实测值：C,61.05;H,2.78;F,3.62;Ir,18.04;N,14.51。以上数据证实上述反应所得到的物质是双(2-(4'-氟-5'-氰基苯基)-4-(芴-9’-基)嘧啶-N,C2')(5-(2'-吡啶基)-1,2,3,4-四唑)合铱金属配合物。
实施例3
双(2-(4'-氟-5'-氰基苯基)-5-(咔唑-N-基)嘧啶-N,C2')(5-(2'-吡啶基)-1,2,3,4-四唑)合铱金属配合物及其合成方法：
（1）2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-5-(咔唑-N-基)嘧啶的合成：
氮气保护下，1.62g(5mmol)2-溴-5-(咔唑-N-基)嘧啶、1.24g(7.5mmol)3-氰基-4-氟苯硼酸和0.23g(0.2mmol)四(三苯基磷)合钯溶于24mL甲苯中，随后往反应体系中滴加12mL含1.73g(12.5mmol)碳酸钾的水溶液。加热至85℃温度状态下搅拌反应15h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/1的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体0.64g，收率为35.1%；其化学反应式如下：
将产物进行结构鉴定的结果：
质谱(MS m/z)：364.1(M+)；元素分析：C23H13FN4；理论值：C,75.81;H,3.60;F,5.21;N,15.38；实测值：C,75.84;H,3.55;F,5.27;N,15.34。以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-5-(咔唑-N-基)嘧啶。
(2)配体为2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-5-(咔唑-N-基)嘧啶的含铱二氯二聚体的合成：
氮气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱，0.73g(2mmol)2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-5-(咔唑-N-基)嘧啶溶于50mL2-乙氧基乙醇/水(3/1)混合液中，在回流状态下搅拌反应24h；冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤；固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.38g，收率为39.8%；二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中；其化学反应式如下：
(3)双(2-(4'-氟-5'-氰基苯基)-5-(咔唑-N-基)嘧啶-N,C2')(5-(2'-吡啶基)-1,2,3,4-四唑)合铱金属配合物的合成：
氮气保护下，0.57g(0.3mmol)主配体为2-(3'-氰基-4'-氟苯基)-5-(咔唑-N-基)嘧啶的含铱二氯二聚体和0.13g(0.9mmol)5-(2'-吡啶基)-1,2,3,4-四唑溶于20mL三氯甲烷中，随后滴加10mL含0.19g(3.6mmol)乙醇钠的三氯甲烷溶液，搅拌加热升温至62℃回流状态反应15h。自然冷至室温后，浓缩除去部分溶剂，倾入适量蒸馏水，有固体析出。过滤，收集粗产物，固体依次用去离子水、甲醇洗涤数次，经二氯甲烷和无水乙醇混合溶剂重结晶得0.14g纯产物，收率为21.9%；其化学反应式如下：
将产物进行结构鉴定的结果：
质谱(MS m/z)：1065.2(M+)；元素分析：C52H28F2IrN13；理论值：C,58.64;H,2.65;F,3.57;Ir,18.05;N,17.10；实测值：C,58.60;H,2.67;F,3.62;Ir,18.03;N,17.08。以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(2-(4'-氟-5'-氰基苯基)-5-(咔唑-N-基)嘧啶-N,C2')(5-(2'-吡啶基)-1,2,3,4-四唑)合铱。
对比实例1
直接获取有机电致磷光材料双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2'](2-吡啶甲酰)合铱(FIrpic)，起结构如下：
性能测试：
将上述实施例1～3制备的有机铱金属配合物和对比实例1的现有有机铱金属配合物FIrpic进行光谱分析和发光量子效率测定，测试方法如下：
光谱分析：将上述实施例1～3制备的有机铱金属配合物分别配制浓度为10-6M的CH2Cl2溶液，然后分别在298K温度下进行发射光谱分析。
发光量子效率测定：将上述实施例1～3制备的有机铱金属配合物和对比实例1中的现有有机铱金属配合物FIrpic分别配制浓度为10-6M的CH2Cl2溶液，然后进行发光量子效率测定。
发射光谱分析和发光量子效率测得的结果如下表1：
表1
其中，上述实施例1～3制备的有机铱金属配合物分别在进行发射光谱分析中，实施例1中的有机铱金属配合物同时在458nm处有一肩峰，实施例2中的有机铱金属配合物同时在493nm处有一肩峰，实施例3中的有机铱金属配合物同时在482nm处有一肩峰。另外，实施例1制备的有机铱金属配合物的发射光谱如图2所示。图2横轴为发光波长(单位nm)，纵轴为归一化后的光致发光强度(a.u.)。
由表1和图2可看出，本发明实施例有机铱金属配合物如上述实施例1～3制备的有机铱金属配合物与现有有机铱金属配合物相比，其所发射的蓝色光纯度高，具有较高的发光量子效率，其发光效率高，因此，可作为蓝光电致发光材料广泛应用在有机电致发光技术领域中。
应用实施例1
含实施例1制备的有机铱金属配合物有机电致发光器件（OLED）及其制备方法：
该OLED的结构如图3所示，其包括依次层叠结合的玻璃衬底1、阳极层2、空穴注入层31、空穴传输层32、电子阻挡层33、发光层34、空穴阻挡层35、电子传输层36、电子注入缓冲层37和阴极层4。其中，空穴注入层31、空穴传输层32、电子阻挡层33、发光层34、空穴阻挡层35、电子传输层36、电子注入缓冲层37构成有机功能层3，该发光层34中含有7wt%的实施例1制备的双(2-(4'-氰基-5'-氟苯基)-5-苯基嘧啶-N,C2')(5-(2'-吡啶基)-1,2,3,4-四唑)合铱金属配合物。其具体结构如下为玻璃/ITO(100nm)/m-MTDATA(40nm)/NPB(20nm)/mCP(10nm)/mCP:7wt%实施例1制备的Ir配合物(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(35nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
该OLED制备方法如下：一个玻璃衬底1上沉积一层厚度为200nm、方块电阻为10～20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极2，通过真空蒸镀依次在阳极301上制备一层厚度为40nm的m-MTDATA（4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺）空穴注入材料作为空穴注入层31，一层厚度为20nm的NPB（N,N'-双（1-萘基）-N,N'-二苯基对二氨基联苯）空穴传输材料作为空穴传输层32，一层厚度为10nm的mCP（1,3-双（9-咔唑基）苯）电子阻挡材料作为电子阻挡层33和一层厚度为30nm的掺杂有7wt%实施例1制备的双(2-(4'-氰基-5'-氟苯基)-5-苯基嘧啶-N,C2')(5-(2'-吡啶基)-1,2,3,4-四唑)合铱的mCP作为发光层34，再在此发光层34上依次真空蒸镀一层厚度为10nm的BCP（2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲）材料作为空穴阻挡层35、厚度为35nm的Alq3(三（8-羟基喹啉）铝)作为电子传输层36、厚度为1nm的LiF作为电子注入缓冲层37，最后在缓冲层上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为120nm的金属Al，作为器件的阴极4。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于463nm，在488nm处有一肩峰，器件的最大电流效率为8.1cd/A，最大外量子效率为5.4%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机铱金属配合物，其分子结构通式为下述（Ⅰ）：
式中，R为芳香基团。
2.根据权利要求1所述的有机铱金属配合物，其特征在于：所述芳香基团为苯基、芴基、咔唑基中的任一种基团。
3.一种有机铱金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
提供如下结构式通式的化合物A：
在无氧的环境中，将所述化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠在反应溶剂中进行热回流反应，生成如下结构式通式的氯桥二聚物B：
在无氧的环境中，将所述氯桥二聚物B与5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑在甲醇钠和/或乙醇钠催化剂作用下并于40～84℃的反应溶剂中进行热回流反应，纯 化，得到下述分子结构通式（Ⅰ）的有机铱金属配合物：
其中，化合物A、B和结构通式（Ⅰ）中的R为芳香基团。
4.根据权利要求3所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于：在化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠热回流反应的步骤中，所述化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠的摩尔用量比为(2～4):1。
5.根据权利要求3所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于：在所述氯桥二聚物B与5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑热回流反应的步骤中，所述催化剂与氯桥二聚物B的摩尔用量比为(8～12):1。
6.根据权利要求3～5任一项所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于：所述5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑与氯桥二聚物B的摩尔用量比为(2～3):1。
7.根据权利要求3～5任一项所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于：在所述化合物A与水合三氯化铱或水合氯亚铱酸钠热回流反应的步骤中，所述反应溶剂为2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷至少一种或2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷至少一种与蒸馏水的混合物；和/或，
所述氯桥二聚物B与5-(2’-吡啶基)-1,2,3,4-四唑热回流反应的步骤中，所述反应溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。
8.根据权利要求3～5任一项所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备方法如下：
在无氧、碱性环境中和有机金属钯催化剂、有机溶剂存在的条件下，将如 下结构式通式的化合物C与3-氰基-4-氟苯硼酸进行Suzuki偶联反应后纯化，
其中，化合物C中的R为芳香基团。
9.根据权利要求8所述的有机铱金属配合物的制备方法，其特征在于：所述Suzuki偶联反应的温度为85～100℃，时间为6～15h；和/或，
所述有机金属钯催化剂的摩尔用量是化合物C摩尔用量的2～6%。
10.如权利要求1～2任一所述的有机铱金属配合物作为蓝色电致磷光材料在有机电致发光器件、EL冷光片或电化学池发光器件中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310367719.4A CN104418896A (zh) | 2013-08-21 | 2013-08-21 | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310367719.4A CN104418896A (zh) | 2013-08-21 | 2013-08-21 | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104418896A true CN104418896A (zh) | 2015-03-18 |
Family
ID=52969087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310367719.4A Pending CN104418896A (zh) | 2013-08-21 | 2013-08-21 | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104418896A (zh) |
-
2013
- 2013-08-21 CN CN201310367719.4A patent/CN104418896A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104342117A (zh) | 有机电致磷光材料及其制备方法与有机电致发光器件 | |
| CN104418896A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104418904A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104418899A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104418894A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104342115A (zh) | 有机电致磷光材料及其制备方法与有机电致发光器件 | |
| CN104418898A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104177410A (zh) | 蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
| CN104177432A (zh) | 蓝光有机电致磷光材料及其制备方法与应用 | |
| CN104418902A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104341454A (zh) | 有机电致磷光材料及其制备方法与有机电致发光器件 | |
| CN104418895A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104177411A (zh) | 蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
| CN104418905A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104342112A (zh) | 有机电致磷光材料及其制备方法与有机电致发光器件 | |
| CN104418901A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104327123A (zh) | 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104418903A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104418897A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104418918A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104418900A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104418917A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104418916A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104342114A (zh) | 有机电致磷光材料及其制备方法与有机电致发光器件 | |
| CN104342107A (zh) | 有机电致磷光材料及其制备方法与有机电致发光器件 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150318 |