CN104419410A - 一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电材料领域,具体涉及一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,其结构式如下所示:式中,R为氢原子、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。该蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物可获得发光效率较高的蓝光发光波长;该材料还具有较高的磷光量子效率以及较好的溶解性能和加工性能。本发明还提供了该蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法及其在有机电致发光器件中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料领域,具体涉及一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场作用下,将电能直接转化为光能的一种发光现象。由于受自旋统计理论的限制,荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%,如何充分利用其余75%的磷光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。铱、钌、铂等的配合物能从自身的三线态获得很高的发射能量,而其中金属铱(III)化合物,由于稳定性好,在合成过程中反应条件温和,且具有很高的电致发光性能,在随后的研究过程中一直占着主导地位。
Holmes R J,Forrest S R等人公开的双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2'](2-吡啶甲酰)合铱(FIrpic,其结构式如下所示)(App.Phys.Lett.,2003,82(15):2422-2424)是目前报道最多,也是综合性能最好的蓝光有机电致磷光材料,但FIrpic所发的蓝光为天蓝色,蓝光色纯度欠佳,用FIrpic制作的OLED器件的CIE在(0.13~0.17,0.29~0.39)间变化,这与标准蓝光的CIE(0.137,0.084)存在很大差距。
2006年,华南理工大学的曹镛教授课题组在APPLIED PHYSICS LETTERS88,051116(2006)文章中公开了以3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑为辅助配体的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2'][3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑]合铱(Ir(PPF)2(PZ))。在丙酮溶液中,Ir(PPF)2(PZ)的最大发光波长位于462nm,这相对于FIrpic的二氯甲烷溶液的最大发光波长(471nm)得到了蓝移,蓝光色纯度得到提高。高场强辅助配体3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑的引入有效地蓝移了材料的发光波长,蓝光色纯度较高,成为异配型蓝色磷光铱配合物发光材料的首选辅助配体之一。
人们对有机电致磷光材料铱金属配合物的研究一直在深入,但在蓝光磷光材料的发光色纯度、发光效率以及器件的效率衰减等方面存在瓶颈问题。因此,研发出高色纯度的蓝色磷光有机电致发光材料成为拓展蓝光材料研究领域的一大趋势。
发明内容
本发明提供了一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,该材料具有良好的蓝光发光效率以及较好的加工性能。本发明还提供了该蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法以及其在有机电致发光器件中的应用。
第一方面,本发明提供了一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,具有如下结构式:
式中,R为氢原子、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
该材料是一类含铱配合物材料,是一种以2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)嘧啶为环金属配体,以3-(吡啶-2'-基)-1,2,4-三唑为辅助配体合成的一种蓝光有机电致磷光材料铱金属异配型配合物。嘧啶基有利于提高材料的LUMO能级,苯环上强吸电子基两个F基和三氟甲基有利于降低材料的HOMO能级,使材料发光波长有效蓝移。将不同长度的直链或直链式的烷基或烷氧基引入嘧啶环的不同取代位上,一方面烷基或烷氧基的给电子性质能获得满意的蓝光发光波长,另外一方面不同长度的烷基链有利于增加其在有机溶剂中的溶解性,并支链型烷基或烷氧基能产生一定的空间位阻效应,从而减少金属原子间的直接作用,减少三重态激子的自淬灭现象。同时,苯环上强吸电子基团氟基、三氟甲基以及辅助配体3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑的引入还可以改善发光性能,利于蒸镀,增加成膜型并提高器件的稳定性。
第二方面,本发明提供了一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,包括如下步骤:
S10、提供如下结构式表示的化合物A和化合物B:
式中,R为氢原子、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基;
S20、惰性气体保护下,将所述化合物A和化合物B按1:1.1~1:1.5的摩尔比溶于含有钯催化剂和碱的第一有机溶剂中,得到反应液,所述反应液在85~100℃下进行Suzuki偶联反应6~12小时后,分离纯化反应液,得到化合物C,其结构式如下所示:
式中,R为氢原子、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基;
S30、惰性气体保护下,将所述化合物C和三水合三氯化铱按2.2:1~3.5:1的摩尔比溶于体积比为3:1的2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中,随后加热至回流反应22~25小时后,冷至室温后过滤收集反应混合液中的沉淀物,依次乙醇、正己烷洗涤,真空干燥后得到化合物D,其结构式如下所示:
式中,R为氢原子、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基;
S40、提供如下结构式表示的化合物E:
惰性气体保护下,将所述化合物D和化合物E按1:2.2~1:3的摩尔比溶于含有碳酸钠或碳酸钾的第二有机溶剂中,得到混合溶液,所述混合溶液在100~135℃下进行Suzuki偶联反应8~15小时后,分离纯化,得到蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,其结构式如下所示:
式中,R为氢原子、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
步骤S20的反应式为:
式中,R为氢原子、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
优选地,步骤S20中钯催化剂为二氯二(三苯基膦)化钯(Pd(PPh3)2Cl2)或四(三苯基膦)合钯(Pd(PPh3)4)。
优选地,碱为碳酸钾水溶液或碳酸钠水溶液。
优选地,第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或甲苯。
优选地,第一有机溶剂和碳酸钾水溶液的体积比为2:1~2.5:1。
优选地,第一有机溶剂和碳酸钠水溶液的体积比为2:1~2.5:1。
优选地,化合物A在反应液中的浓度为0.1~0.2mol/L,钯催化剂的摩尔用量为化合物A的0.03~0.05倍,碱的摩尔用量为化合物A的1~3倍。
优选地,步骤S20中的分离纯化步骤包括:待反应液冷却至室温后,采用二氯甲烷萃取,然后用水洗涤至中性,再经无水硫酸镁干燥后,过滤得到滤液,所得滤液经减压蒸除去溶剂后得到粗产物,粗产物再用体积比为1:4~2:1的乙酸乙酯与正己烷混合液为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离,得到化合物C。
步骤S30的反应式为:
式中,R为氢原子、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
优选地,化合物C在反应混合溶剂中的浓度为0.06~0.12mol/L。
步骤S40的反应式为:
式中,R为氢原子、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
优选地,第二有机溶剂为2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇。
优选地,化合物D在混合溶液中的浓度为0.01~0.02mol/L,碳酸钠或碳酸钾的摩尔用量为化合物D的5~6倍。
优选地,步骤S40中的分离纯化步骤包括:待反应停止冷至室温后,浓缩除去部分溶剂,加入适量蒸馏水,有固体析出;过滤收集粗产物,粗产物依次用去离子水、甲醇洗涤数次后,再经二氯甲烷和无水乙醇的混合溶剂重结晶,得到蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物。
本发明提供的一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法简单易行,方便操作。
第三方面,本发明还提供了一种有机电致发光器件,包括发光层,所述发光层中掺杂有如本发明第一方面提供的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,其结构式如下所示:
式中,R为氢原子、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
本发明提供的有机电致发光器件具有良好的蓝光发光性能及稳定性。
本发明提供的一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和应用,其具有的有益效果为:
(1)本发明提供的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物包括环金属配体主体结构2-(4',6'-二氟-5'-氰基苯基)嘧啶和辅助配体3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑。嘧啶基有利于提高材料的LUMO能级,苯环上强吸电子基两个F基和三氟甲基有利于降低材料的HOMO能级,使材料发光波长有效蓝移。将不同长度的直链或直链式的烷基或烷氧基引入嘧啶环的不同取代位上,产生一定的空间位阻效应,减少材料分子间的相互作用力,减少三重态激子的自淬灭现象,获得发光效率较高的蓝光发光波长;
(2)本发明提供的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,由于嘧啶环上不同长度烷基或烷氧基链的引入,提高了材料在有机溶剂中的溶解性能,异配型配合物可降低蒸镀温度,能增加材料的成膜性能,从而改善材料的加工性能并提高器件的稳定性;
(3)本发明提供的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物合成反应条件温和,工艺简单,易于制备;
(4)本发明提供的有机电致发光器件具有较好的蓝光发光效率和较高的稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的发射光谱图;
图2是本发明实施例8提供的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物,其化学结构式如P1所示:
上述P1的制备步骤如下:
S10、提供如下结构式表示的化合物A1(2-溴嘧啶)和化合物B(2,4-二氟-3-三氟甲基苯硼酸):
S20、化合物C1(2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)嘧啶)的合成
氮气保护下,将1.59g(10mmol)2-溴嘧啶、2.71g(12mmol)2,4-二氟-3-三氟甲基苯硼酸和0.58g(0.5mmol)四(三苯基磷)合钯溶于40mL甲苯中,搅拌10min。随后往反应体系中滴加20mL含2.76g(20mmol)碳酸钾的水溶液。加热,在100℃温度状态下搅拌反应6h。待反应液冷至室温后,用二氯甲烷萃取、分液,然后水洗至中性,再用无水硫酸镁干燥后过滤,滤液经减压蒸除去溶剂得粗产物,粗产物再用体积比为1:4的乙酸乙酯和正己烷的混合液为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离,干燥后得到1.04g化合物C1,收率为40.0%,反应式如下:
化合物C1的结构鉴定结果如下:
质谱(MS m/z):260.0(M+)
元素分析:C11H5F5N2
理论值:C,50.78;H,1.94;F,36.51;N,10.77;
实测值:C,50.73;H,1.97;F,36.56;N,10.74。
以上数据证实上述反应所得到的产物C1即为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)嘧啶;
S30、化合物D1(配体为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)嘧啶的含铱二氯二聚体)的合成
氮气保护下,将0.71g(2mmol)三水合三氯化铱和1.82g(7mmol)2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)嘧啶溶于60mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合液中,加热至回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后过滤收集反应混合液中的沉淀物,依次乙醇、正己烷洗涤,真空干燥后得0.92g的化合物D1,收率为61.7%,反应式如下:
S40、P1(双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物)的合成
提供如下结构式表示的化合物E(4-(吡啶-2’-基)-1,2,3-三唑):
氮气保护下,将0.75g(0.5mmol)配体为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)嘧啶的含铱二氯二聚体,0.22g(1.5mmol)3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑和0.41g(3mmol)碳酸钾溶于25mL2-乙氧基乙醇中。搅拌反应混合液加热升温至100℃反应15h。自然冷至室温后,浓缩除去部分溶剂,倾入适量蒸馏水,有固体析出,过滤,收集粗产物,粗产物依次用去离子水、甲醇洗涤数次,经二氯甲烷和无水乙醇混合溶剂重结晶得到0.55g纯化的P1,收率为64.3%,反应式如下:
化合物P1的结构鉴定结果如下:
质谱(MS m/z):856.1(M+)
元素分析:C29H13F10IrN8
理论值:C,40.71;H,1.53;F,22.20;Ir,22.46;N,13.10;
实测值:C,40.65;H,1.60;F,22.15;Ir,22.52;N,13.08。
以上数据证实上述反应所得到的产物P1即为双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物。
如图1所示,横轴为波长(Wavelength,单位nm),纵轴为已归一化的光致发光强度,298K温度下,P1(~10-5M)在CH2Cl2溶液中发射光谱的最大发射峰在462nm处,同时在486nm处有一肩峰,这显示本实施例提供的P1可作为电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外,产物P1(~10-5M)的CH2Cl2溶液在298K温度下,以相同条件下的Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.40),测得P1的ΦPL=0.17,可见本实施例的含铱有机电致发光材料具有较高的发光量子效率。
实施例2
本实施例提供了一种双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-5-甲基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物,其化学结构式如P2所示:
上述P2的制备步骤如下:
S10、提供如下结构式表示的化合物A2(2-溴-5-甲基嘧啶)和化合物B(2,4-二氟-3-三氟甲基苯硼酸):
S20、化合物C2(2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-甲基嘧啶)的合成
氮气保护下,将1.73g(10mmol)2-溴-5-甲基嘧啶、2.48g(11mmol)2,4-二氟-3-三氟甲基苯硼酸和0.28g(0.4mmol)二氯双(三苯基磷)合钯溶于50mL DMF中,搅拌10min。随后往反应体系中滴加25mL含3.18g(30mmol)碳酸钠的水溶液。加热至90℃温度状态下搅拌反应8h。待反应液冷至室温后,用二氯甲烷萃取、分液,然后水洗至中性,再用无水硫酸镁干燥后过滤,滤液经减压蒸除去溶剂得粗产物,粗产物再用体积比为1:3的乙酸乙酯和正己烷的混合液为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离,干燥后得到1.04g化合物C2,收率为37.9%,反应式如下:
化合物C2的结构鉴定结果如下:
质谱(MS m/z):274.0(M+)
元素分析:C12H7F5N2
理论值:C,52.57;H,2.57;F,34.64;N,10.22;
实测值:C,52.52;H,2.64;F,34.57;N,10.27。
以上数据证实上述反应所得到的产物C2是2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-甲基嘧啶。
S30、化合物D2(配体为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-甲基嘧啶的含铱二氯二聚体)的合成
氮气保护下,将0.71g(2mmol)三水合三氯化铱,1.64g(6mmol)2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-4-甲基嘧啶溶于50mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合液中,加热至回流状态下搅拌反应22h。冷至室温后过滤收集反应混合液中的沉淀物,依次乙醇、正己烷洗涤,真空干燥后得0.90g的化合物D2,收率为58.1%,反应式如下:
S40、P2(双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-5-甲基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物)的合成
提供如实施例1所示的化合物E;
氮气保护下,将0.77g(0.5mmol)配体为2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-5-甲基嘧啶的含铱二氯二聚体,0.18g(1.25mmol)3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑和0.41g(3mmol)碳酸钠溶于30mL2-乙氧基乙醇中。搅拌反应混合液加热升温至135℃回流反应8h。自然冷至室温后,浓缩除去部分溶剂,倾入适量蒸馏水,有固体析出,过滤,收集粗产物,粗产物依次用去离子水、甲醇洗涤数次,经二氯甲烷和无水乙醇混合溶剂重结晶得到0.46g纯化的P2,收率为52.0%,反应式如下:
化合物P2的结构鉴定结果如下:
质谱(MS m/z):884.1(M+)
元素分析:C31H17F10IrN8
理论值:C,42.13;H,1.94;F,21.50;Ir,21.75;N,12.68;
实测值:C,42.09;H,1.97;F,21.55;Ir,21.73;N,12.66。
以上数据证实上述反应所得到的产物P2即为双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-5-甲基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物。
在298K温度下,P2(~10-5M)的CH2Cl2溶液中发射光谱的最大发射峰在460nm处,同时在485nm处有一肩峰;此外,10-5M产物P2的CH2Cl2溶液在298K温度下,以相同条件下的Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.40),测得P2的ΦPL=0.10。
实施例3
本实施例提供了一种双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-5-叔丁基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物,其化学结构式如P3所示:
上述P3的制备步骤如下:
S10、提供如下结构式表示的化合物A3(2-溴-5-叔丁基嘧啶)和化合物B(2,4-二氟-3-三氟甲基苯硼酸):
S20、化合物C3(2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-叔丁基嘧啶)的合成
氮气保护下,将2.15g(10mmol)2-溴-5-叔丁基嘧啶、3.39g(15mmol)2,4-二氟-3-三氟甲基苯硼酸和0.21g(0.3mmol)二氯双(三苯基磷)合钯溶于35mL DMF中,搅拌10min。随后往反应体系中滴加15mL含1.38g(10mmol)碳酸钾的水溶液。加热至85℃状态下搅拌反应10h。待反应液冷至室温后,用二氯甲烷萃取、分液,然后水洗至中性,再用无水硫酸镁干燥后过滤,滤液经减压蒸除去溶剂得粗产物,粗产物再用体积比为1:1的乙酸乙酯和正己烷的混合液为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离,干燥后得到0.95g化合物C3,收率30.0%,反应式如下:
化合物C3的结构鉴定结果如下:
质谱(MS m/z):316.1(M+)
元素分析:C15H13F5N2
理论值:C,56.96;H,4.14;F,30.04;N,8.86;
实测值:C,56.90;H,4.22;F,30.01;N,8.87。
以上数据证实上述反应所得到的C3即为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-叔丁基嘧啶;
S30、化合物D3(配体为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-叔丁基嘧啶的含铱二氯二聚体)的合成
氮气保护下,将0.35g(1mmol)三水合三氯化铱和0.70g(2.2mmol)2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-叔丁基嘧啶溶于20mL2-乙氧基乙醇/水(3/1)混合液中,在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后过滤收集反应混合液中的沉淀物,依次乙醇、正己烷洗涤,真空干燥后得0.41g的化合物D3,收率为47.8%,反应式如下:
S40、P3(双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-5-叔丁基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物)的合成
提供如实施例1所述的化合物E;
氮气保护下,将0.69g(0.4mmol)配体为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-叔丁基嘧啶的含铱二氯二聚体,0.13g(0.88mmol)3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑和0.28g(2mmol)碳酸钾溶于20mL2-甲氧基乙醇中。搅拌反应混合液加热升温至125℃回流反应10h。自然冷至室温后,浓缩除去部分溶剂,倾入适量蒸馏水,有固体析出,然后过滤,收集粗产物,粗产物依次用去离子水、甲醇洗涤数次,经二氯甲烷和无水乙醇混合溶剂重结晶得到0.19g纯化的P3,收率为24.5%,反应式如下:
化合物P3的结构鉴定结果如下:
结构鉴定:
质谱(MS m/z):968.2(M+)
元素分析:C37H29F10IrN8
理论值:C,45.91;H,3.02;F,19.63;Ir,19.86;N,11.58;
实测值:C,45.85;H,3.07;F,19.58;Ir,19.95;N,11.55。
以上数据证实上述反应所得到的产物P3即为双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-5-叔丁基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物。
在298K温度下,P3(~10-5M)的CH2Cl2溶液中发射光谱的最大发射峰在464nm处,同时在488nm处有一肩峰;此外,10-5M产物P3的CH2Cl2溶液在298K温度下,以相同条件下的Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.40),测得P3的ΦPL=0.15。
实施例4
本实施例提供了一种双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-4-二十烷基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物,其化学结构式如P4所示:
上述P4的制备步骤如下:
S10、提供如下结构式表示的化合物A4(2-溴-4-二十烷基嘧啶)和化合物B(2,4-二氟-3-三氟甲基苯硼酸):
S20、化合物C4(2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-4-二十烷基嘧啶)的合成
氮气保护下,将2.20g(5mmol)2-溴-4-二十烷基嘧啶、1.36g(6mmol)2,4-二氟-3-三氟甲基苯硼酸和0.23g(0.2mmol)四(三苯基磷)合钯溶于35mL甲苯中,搅拌10min。随后往反应体系中滴加15mL含1.38g(10mmol)碳酸钾的水溶液。加热至85℃温度状态下搅拌反应12h。待反应液冷至室温后,用二氯甲烷萃取、分液,然后水洗至中性,再用无水硫酸镁干燥后过滤,滤液经减压蒸除去溶剂得粗产物,粗产物再用体积比为2:1的乙酸乙酯和正己烷的混合液为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离,干燥后得到0.49g化合物C4,收率18.1%,反应式如下:
化合物C4的结构鉴定结果如下:
质谱(MS m/z):540.4(M+)
元素分析:C31H45F5N2
理论值:C,68.86;H,8.39;F,17.57;N,5.18;
实测值:C,68.82;H,8.44;F,17.53;N,5.21。
以上数据证实上述反应所得到的C4即为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-4-二十烷基嘧啶;
S30、化合物D4(配体为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-4-二十烷基嘧啶的含铱二氯二聚体)的合成
氮气保护下,将0.18g(0.5mmol)三水合三氯化铱,0.81g(1.5mmol)2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-4-二十烷基嘧啶溶于25mL2-乙氧基乙醇/水(3/1)混合液中,在回流状态下搅拌反应25h。冷至室温后过滤收集反应混合液中的沉淀物,依次乙醇、正己烷洗涤,真空干燥后得0.13g的化合物D4,收率为19.9%,反应式如下:
S40、P4(双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-4-二十烷基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物)的合成
提供如实施例1所述的化合物E;
氮气保护下,将0.78g(0.3mmol)配体为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-4-二十烷基嘧啶的含铱二氯二聚体,0.13g(0.9mmol)3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑和0.16g(1.5mmol)碳酸钠溶于30mL2-甲氧基乙醇中。搅拌反应混合液加热升温至100℃回流反应15h。自然冷至室温后,浓缩除去部分溶剂,倾入适量蒸馏水,有固体析出,然后过滤,收集粗产物,粗产物依次用去离子水、甲醇洗涤数次,经二氯甲烷和无水乙醇混合溶剂重结晶得到0.13g纯化的P4,收率为15.3%,反应式如下:
化合物P4的结构鉴定结果如下:
结构鉴定:
质谱(MS m/z):1416.7(M+)
元素分析:C69H93F10IrN8
理论值:C,58.50;H,6.62;F,13.41;Ir,13.57;N,7.91;
实测值:C,58.53;H,6.56;F,13.38;Ir,13.65;N,7.88。
以上数据证实上述反应所得到的产物P4即为双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-4-二十烷基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物。
在298K温度下,P4(~10-5M)的CH2Cl2溶液中发射光谱的最大发射峰在486nm处,同时在510nm处有一肩峰;此外,10-5M产物P4的CH2Cl2溶液在298K温度下,以相同条件下的Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.40),测得P4的ΦPL=0.04。
实施例5
本实施例提供了一种双(2-(4',6'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物,其化学结构式如P5所示:
上述P5的制备步骤如下:
S10、提供如下结构式表示的化合物A5(2-溴-5-甲氧基嘧啶)和化合物B(2,4-二氟-3-三氟甲基苯硼酸):
S20、化合物C5(2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-甲氧基嘧啶)的合成
氮气保护下,将1.89g(10mmol)2-溴-5-甲氧基嘧啶、2.71g(12mmol)2,4-二氟-3-三氟甲基苯硼酸和0.58g(0.5mmol)四(三苯基磷)合钯溶于40mL甲苯中,继续搅拌10min。随后往反应体系中滴加20mL含2.76g(20mmol)碳酸钾的水溶液。加热至100℃温度状态下搅拌反应6h。待反应液冷至室温后,用二氯甲烷萃取、分液,然后水洗至中性,再用无水硫酸镁干燥后过滤,滤液经减压蒸除去溶剂得粗产物,粗产物再用体积比为1:3的乙酸乙酯和正己烷的混合液为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离,干燥后得到1.04g化合物C5,收率35.8%,反应式如下:
化合物C5的结构鉴定结果如下:
质谱(MS m/z):290.0(M+)
元素分析:C12H7F5N2O
理论值:C,49.67;H,2.43;F,32.73;N,9.65;O,5.51;
实测值:C,49.63;H,2.49;F,32.66;N,9.74;O,5.48。
以上数据证实上述反应所得到的C5即为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-甲氧基嘧啶;
S30、化合物D5(配体为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-甲氧基嘧啶的含铱二氯二聚体)的合成
氮气保护下,将0.71g(2mmol)三水合三氯化铱,1.74g(6mmol)2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-甲氧基嘧啶溶于50mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合液中,加热至回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后过滤收集反应混合液中的沉淀物,依次乙醇、正己烷洗涤,真空干燥后得0.89g的化合物D5,收率为55.2%,反应式如下:
S40、P5(双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物)的合成
提供如实施例1所述的化合物E;
氮气保护下,将0.81g(0.5mmol)配体为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-甲氧基嘧啶的含铱二氯二聚体,0.22g(1.5mmol)3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑和0.41g(3mmol)碳酸钾溶于25mL2-乙氧基乙醇中。搅拌反应混合液加热升温至100℃反应15h。自然冷至室温后,浓缩除去部分溶剂,倾入适量蒸馏水,有固体析出,然后过滤,收集粗产物,粗产物依次用去离子水、甲醇洗涤数次,经二氯甲烷和无水乙醇混合溶剂重结晶得到0.456g纯化的P5,收率为49.1%,反应式如下:
化合物P5的结构鉴定结果如下:
结构鉴定:
质谱(MS m/z):916.1(M+)
元素分析:C31H17F10IrN8O2
理论值:C,40.66;H,1.87;F,20.75;Ir,20.99;N,12.24;O,3.49;
实测值:C,40.64;H,1.91;F,20.70;Ir,20.97;N,12.30;O,3.48。
以上数据证实上述反应所得到的产物P5即为双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物。
在298K温度下,P5(~10-5M)的CH2Cl2溶液中发射光谱的最大发射峰在457nm处,同时在483nm处有一肩峰;此外,10-5M产物P5的CH2Cl2溶液在298K温度下,以相同条件下的Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.40),测得P5的ΦPL=0.09。
实施例6
本实施例提供了一种双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物,其化学结构式如P6所示:
上述P6的制备步骤如下:
S10、提供如下结构式表示的化合物A6(2-溴-4-己氧基嘧啶)和化合物B(2,4-二氟-3-三氟甲基苯硼酸):
S20、化合物C6(2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-4-己氧基嘧啶)的合成
氮气保护下,将2.59g(10mmol)2-溴-4-己氧基嘧啶、3.39g(15mmol)2,4-二氟-3-三氟甲基苯硼酸和0.21g(0.3mmol)二氯双(三苯基磷)合钯溶于40mL DMF中,搅拌10min。随后往反应体系中滴加20mL含1.38g(10mmol)碳酸钾的水溶液。加热至85℃状态下搅拌反应10h。待反应液冷至室温后,用二氯甲烷萃取、分液,然后水洗至中性,再用无水硫酸镁干燥后过滤,滤液经减压蒸除去溶剂得粗产物,粗产物再用体积比为1:4的乙酸乙酯和正己烷的混合液为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离,干燥后得到0.73g化合物C6,收率20.2%,反应式如下:
化合物C6的结构鉴定结果如下:
质谱(MS m/z):360.1(M+)
元素分析:C17H17F5N2O
理论值:C,56.67;H,4.76;F,26.36;N,7.77;O,4.44;
实测值:C,56.62;H,4.82;F,26.33;N,7.81;O,4.42。
以上数据证实上述反应所得到的C6即为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-4-己氧基嘧啶;
S30、化合物D6(配体为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-4-己氧基嘧啶的含铱二氯二聚体)的合成
氮气保护下,将0.35g(1mmol)三水合三氯化铱和0.79g(2.2mmol)2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-4-己氧基嘧啶溶于20mL2-乙氧基乙醇/水(3/1)混合液中,在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后过滤收集反应混合液中的沉淀物,依次乙醇、正己烷洗涤,真空干燥后得0.38g的化合物D6,收率为40.2%,反应式如下:
S40、P6(双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物)的合成
提供如实施例1所述的化合物E;
氮气保护下,将0.76g(0.4mmol)配体为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-4-己氧基嘧啶的含铱二氯二聚体,0.13g(0.88mmol)3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑和0.28g(2mmol)碳酸钾溶于30mL2-甲氧基乙醇中。搅拌反应混合液加热升温至125℃回流反应10h。自然冷至室温后,浓缩除去部分溶剂,倾入适量蒸馏水,有固体析出,然后过滤,收集粗产物,粗产物依次用去离子水、甲醇洗涤数次,经二氯甲烷和无水乙醇混合溶剂重结晶得到0.15g纯化的P6,收率为17.8%,反应式如下:
化合物P6的结构鉴定结果如下:
结构鉴定:
质谱(MS m/z):1056.2(M+)
元素分析:C41H37F10IrN8O2
理论值:C,46.63;H,3.53;F,17.99;Ir,18.20;N,10.61;O,3.03;
实测值:C,46.57;H,3.58;F,17.96;Ir,18.27;N,10.54;O,3.08。
以上数据证实上述反应所得到的产物P6即为双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物。
在298K温度下,P6(~10-5M)的CH2Cl2溶液中发射光谱的最大发射峰在471nm处,同时在497nm处有一肩峰;此外,10-5M产物P6的CH2Cl2溶液在298K温度下,以相同条件下的Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.40),测得P6的ΦPL=0.05。
实施例7
本实施例提供了一种双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物,其化学结构式如P7所示:
上述P7的制备步骤如下:
S10、提供如下结构式表示的化合物A7(2-溴-5-二十烷氧基嘧啶)和化合物B(2,4-二氟-3-三氟甲基苯硼酸):
S20、化合物C7(2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶)的合成
氮气保护下,将2.28g(5mmol)2-溴-5-二十烷氧基嘧啶、1.36g(6mmol)2,4-二氟-3-三氟甲基苯硼酸和0.23g(0.2mmol)四(三苯基磷)合钯溶于35mL甲苯中,搅拌10min。随后往反应体系中滴加15mL含1.38g(10mmol)碳酸钾的水溶液。加热至85℃温度状态下搅拌反应12h。待反应液冷至室温后,用二氯甲烷萃取、分液,然后水洗至中性,再用无水硫酸镁干燥后过滤,滤液经减压蒸除去溶剂得粗产物,粗产物再用体积比为1:1的乙酸乙酯和正己烷的混合液为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离,干燥后得到0.47g化合物C7,收率16.9%,反应式如下:
化合物C7的结构鉴定结果如下:
质谱(MS m/z):556.4(M+)
元素分析:C31H45F5N2O
理论值:C,66.88;H,8.15;F,17.06;N,5.03;O,2.87;
实测值:C,66.82;H,8.23;F,17.03;N,5.07;O,2.85。
以上数据证实上述反应所得到的C7即为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶;
S30、化合物D7(配体为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶的含铱二氯二聚体)的合成
氮气保护下,将0.18g(0.5mmol)三水合三氯化铱,0.84g(1.5mmol)2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶溶于25mL2-乙氧基乙醇/水(3/1)混合液中,在回流状态下搅拌反应25h。冷至室温后过滤收集反应混合液中的沉淀物,依次乙醇、正己烷洗涤,真空干燥后得0.12g的化合物D7,收率为17.9%,反应式如下:
S40、P7(双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物)的合成
提供如实施例1所述的化合物E;
氮气保护下,将0.81g(0.3mmol)配体为2-(2',4'-二氟-3'-三氟甲基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶的含铱二氯二聚体,0.13g(0.9mmol)3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑和0.16g(1.5mmol)碳酸钠溶于30mL2-甲氧基乙醇中。搅拌反应混合液加热升温至100℃回流反应12h。自然冷至室温后,浓缩除去部分溶剂,倾入适量蒸馏水,有固体析出,然后过滤,收集粗产物,粗产物依次用去离子水、甲醇洗涤数次,经二氯甲烷和无水乙醇混合溶剂重结晶得到0.10g纯化的P7,收率为11.5%,反应式如下:
化合物P7的结构鉴定结果如下:
结构鉴定:
质谱(MS m/z):1448.7(M+)
元素分析:C69H93F10IrN8O2
理论值:C,57.20;H,6.47;F,13.11;Ir,13.27;N,7.73;O,2.21;
实测值:C,57.25;H,6.41;F,13.16;Ir,13.23;N,7.75;O,2.20。
以上数据证实上述反应所得到的产物P7即为双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C2')(3-(吡啶-2’-基)-1,2,4-三唑)合铱配合物。
在298K温度下,P7(~10-5M)的CH2Cl2溶液中发射光谱的最大发射峰在492nm处,同时在517nm处有一肩峰;此外,10-5M产物P7的CH2Cl2溶液在298K温度下,以相同条件下的Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.40),测得P7的ΦPL=0.004。
实施例8
本实施例以本发明实施例1提供的配合物P1为发光层的掺杂客体,制备有机电致发光器件,如图2所示,该有机电致发光器件的结构包括依次层叠的透明阳极301、空穴注入层302、发光层303、电子传输层304、电子注入缓冲层305、阴极306。
该有机电致发光器件的制备工艺包括:
在一个玻璃基板片上沉积一层厚度为100nm、方块电阻为10~20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极301,然后在阳极301上旋涂一层厚度为40nm的PEDOT:PSS(聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)空穴注入材料作为空穴注入层302,在氮气氛围中120℃温度下烘烤10min;氯苯溶液旋涂一层厚度为50nm的掺杂有12wt%实施例1制备的双(2-(4',6'-二氟-5'-三氟甲基苯基)嘧啶-N,C2')(2,4-二(三氟甲基)-5-(吡啶-2'-基)吡咯)合铱的PVK(聚乙烯基咔唑)作为发光层303;然后在此发光层303上旋涂一层厚度为20nm的TmPyPB(1,3,5-三(间-吡啶-3-基苯基)苯)材料作为电子传输层304,80℃退火处理60min;最后在5×10-8Torr真空中蒸镀一层厚度为1nm的LiF作为电子注入缓冲层305,在缓冲层上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为120nm的金属Al,作为器件的阴极306。该有机电致发光器件的具体结构可以表示为ITO(100nm)/PEDOT:PSS(40nm)/PVK:12wt%Ir配合物(50nm)/TmPyPB(20nm)/LiF(1nm)/Al(120nm);其中,P1为本发明实施例1制得的配合物,斜杠“/”表示层状结构。
由Keithley源测量系统(Keithley2400Sourcemeter)测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性,用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱,所有测量均在室温大气中完成,测得有机电致发光器件的最大发光波长在467nm处,在494nm处有一肩峰,器件的最大外量子效率为8.5%,最大流明效率为7.7lm/W。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,其特征在于,具有如下结构式:
式中,R为氢原子、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
2.一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S10、提供如下结构式表示的化合物A和化合物B:
式中,R为氢原子、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基;
S20、惰性气体保护下,将所述化合物A和化合物B按1:1.1~1:1.5的摩尔比溶于含有钯催化剂和碱的第一有机溶剂中,得到反应液,所述反应液在85~100℃下进行Suzuki偶联反应6~12小时后,分离纯化反应液,得到化合物C,其结构式如下所示:
式中,R为氢原子、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基;
S30、惰性气体保护下,将所述化合物C和三水合三氯化铱按2.2:1~3.5:1的摩尔比溶于体积比为3:1的2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中,随后加热至回流反应22~25小时后,冷至室温后过滤收集反应混合液中的沉淀物,依次乙醇、正己烷洗涤,真空干燥后得到化合物D,其结构式如下所示:
式中,R为氢原子、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基;
S40、提供如下结构式表示的化合物E:
惰性气体保护下,将所述化合物D和化合物E按1:2.2~1:3的摩尔比溶于含有碳酸钠或碳酸钾的第二有机溶剂中,得到混合溶液,所述混合溶液在100~135℃下进行Suzuki偶联反应8~15小时后,分离纯化,得到蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,其结构式如下所示:
式中,R为氢原子、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
3.如权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,所述S20中,所述化合物A在反应液中的浓度为0.1~0.2mol/L;所述第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
4.如权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,所述S20中,所述钯催化剂为二氯二(三苯基膦)化钯或四(三苯基膦)合钯,所述钯催化剂的摩尔用量为化合物A的0.03~0.05倍;所述碱为碳酸钾水溶液或碳酸钠水溶液,所述碱的摩尔用量为化合物A的1~3倍。
5.如权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,所述S20中,所述分离纯化步骤包括:待反应液冷却至室温后,采用二氯甲烷萃取,然后用水洗涤至中性,再经无水硫酸镁干燥后,过滤得到滤液,所得滤液经减压蒸除去溶剂后得到粗产物,粗产物再用体积比为1:4~2:1的乙酸乙酯与正己烷混合液为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离,得到所述化合物C。
6.如权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,所述S30中,化合物C在反应液中的浓度为0.06~0.12mol/L。
7.如权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,所述S40中,所述第二有机溶剂为2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇。
8.如权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,所述S40中,所述化合物D在混合溶液中的浓度为0.01~0.02mol/L,所述碳酸钠或碳酸钾的摩尔用量为所述化合物D的5~6倍。
9.如权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,所述S40中,所述分离纯化步骤包括:待反应停止冷至室温后,浓缩除去部分溶剂,加入适量蒸馏水,有固体析出;过滤收集粗产物,粗产物依次用去离子水、甲醇洗涤后,再经二氯甲烷和无水乙醇的混合溶剂重结晶,得到所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物。
10.一种有机电致发光器件,包括发光层,其特征在于,所述发光层中掺杂有如权利要求1所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,其结构式如下所示:
式中,R为氢原子、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
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CN (1) | CN104419410A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114685358A (zh) * | 2020-12-30 | 2022-07-01 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种含氟有机蓝光材料、其制备方法及应用 |
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2013
- 2013-09-03 CN CN201310394927.3A patent/CN104419410A/zh active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114685358A (zh) * | 2020-12-30 | 2022-07-01 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种含氟有机蓝光材料、其制备方法及应用 |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150318 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |