CN104327832A - 一种蓝光有机电致磷光材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents
一种蓝光有机电致磷光材料及其制备方法和有机电致发光器件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种蓝光有机电致磷光材料,该材料的结构式如P所示:其中,R为氢原子或C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。本发明提供的蓝光有机电致磷光材料以2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)嘧啶为环金属配体主体结构、以2-吡啶甲酰为辅助配体,合成一种蓝光有机电致磷光材料,并通过对环金属配体的嘧啶环上引入烷基链或者烷氧基链的化学修饰来实现对材料发光颜色的调节,从而获得更高色纯度蓝光的磷光发射。本发明还提供了该蓝光有机电致发光材料的制备方法及采用该蓝光有机电致磷光材料的有机电致发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料,尤其涉及一种蓝光有机电致磷光材料及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场作用下,将电能直接转化为光能的一种发光现象。早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率很低等原因而使得对有机电致发光的研究处于停滞状态。直到1987年,美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料,与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜,制得了低工作电压、高亮度、高效率的有机电致发光器件,开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。但由于受到自旋统计理论的限制,荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%,如何充分利用其余75%的磷光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年,Forrest等发现磷光电致发光现象,有机电致发光材料的内量子效率突破了25%的限制,使有机电致发光材料的研究进入另一个新时期。
在随后的研究中,小分子掺杂型过渡金属的配合物成了人们的研究重点,如铱、钌、铂等的配合物。这类配合物的优点在于它们能从自身的三线态获得很高的发射能量,而其中金属铱(III)化合物,由于稳定性好,在合成过程中反应条件温和,且具有很高的电致发光性能,在随后的研究过程中一直占着主导地位。
为了使器件得到全彩显示,一般必须同时得到性能优异的红光、绿光和蓝光材料。总的来说,蓝色磷光材料的发展落后于红光和绿光,就单从色纯度这一指标来说,蓝色磷光材料至今很少能做到像深红光和深绿光的色纯度。目前报道最多、综合性能最好的蓝光有机电致磷光材料为双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2′](2-吡啶甲酰)合铱(FIrpic),虽然人们对FIrpic类OLED结构进行了各种优化,器件性能也得到了很大的提高,但FIrpic最大的弱点就是所发的蓝光为天蓝色,蓝光色纯度欠佳,制作的各OLED器件的CIE在(0.13~0.17,0.29~0.39)间变化,这与标准蓝光CIE(0.137,0.084)间有很大的差距。因此,研发出高色纯度的蓝色磷光有机电致发光材料成为拓展蓝光材料研究领域的一大趋势。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种蓝光有机电致发光材料,该材料具有良好的蓝光发光效率以及较好的加工性能。本发明还提供了该蓝光有机电致发光材料的制备方法以及采用该蓝光有机电致磷光材料的有机电致发光器件。
第一方面,本发明提供了一种蓝光有机电致磷光材料,所述蓝光有机电致磷光材料结构式如P所示:
其中,R为氢原子或C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
第二方面,本发明提供了一种蓝光有机电致磷光材料的制备方法,所述蓝光有机电致磷光材料的制备方法包括如下步骤:
(1)惰性气体保护下,将结构式为的化合物A和结构式为的化合物B溶于含有催化剂和碱的第一有机溶剂中,得到反应液,所述反应液进行Suzuki偶联反应,待反应停止后,分离提纯反应液,得到结构式为的环金属配体;其中,化合物A与化合物B的摩尔比为1:1~1:1.5;偶联反应时间为6~12h,反应温度为80~100℃;
(2)惰性气体保护下,将所述环金属配体和三水合三氯化铱以摩尔比为2:1~4:1溶于2-乙氧基乙醇与水形成的混合溶剂中,加热混合溶剂至回流状态搅拌反应24h;冷却至室温,分离提纯,得到结构式为
的氯桥二聚物;其中,R为氢原子或C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基;
(3)惰性气体保护下,将所述氯桥二聚物和结构式为的化合物C以摩尔比为1:2~1:4溶于含有三氟乙酸银的第二有机溶剂中,得到混合溶液,加热混合溶液至62~135℃,搅拌反应5~10h,冷却至室温,最后分离提纯,得到结构式为的蓝光有机电致磷光材料。
优选地,所述第一有机溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺(DMF)。
优选地,所述碱为碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钾(K2CO3),所述碱与化合物A的摩尔比为1:1~3:1。
优选地,所述催化剂为四(三苯基膦)合钯(Pd(PPh3)4)或双氯二(三苯基磷)合钯(Pd(PPh3)2Cl2),所述催化剂与化合物A的摩尔比为0.02:1~0.05:1。
优选地,所述化合物A在反应液中的摩尔浓度为0.1~0.2mol/L。
优选地,所述三水合三氯化铱在2-乙氧基乙醇与水形成的混合溶剂中的摩尔浓度为0.04~0.05mol/L。
优选地,所述2-乙氧基乙醇与水的体积比为3:1。
优选地,所述第二有机溶剂为1,2-二氯乙烷或三氯甲烷或2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇。
优选地,所述三氟乙酸银与所述氯桥二聚物的摩尔比为1:1~1:2.5。
优选地,所述氯桥二聚物在混合溶液中的摩尔浓度为0.01~0.025mol/L。
优选地,所述环金属配体的分离提纯包括:
待反应停止冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥;过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物,以乙酸乙酯和正己烷形成的混合液为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得到所述环金属配体。
更优选地,所述乙酸乙酯和正己烷的体积比为1:5~1:10。
优选地,所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地,所述氯桥二聚物的分离提纯包括:
待反应停止冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤得到固体,固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得所述氯桥二聚物。
优选地,所述蓝光有机电致磷光材料的分离提纯包括:
自然冷至室温后,减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇;过滤,固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤;以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,蒸除溶剂,干燥后得蓝光有机电致磷光材料。
第三方面,本发明还提供了一种有机电致发光器件,包括发光层,所述发光层中掺杂蓝光有机电致磷光材料,所述蓝光有机电致磷光材料结构式如P所示:
其中,R为氢原子或C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
本发明提供的一种蓝光有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件,其具有的有益效果为:
(1)本发明提供的蓝光有机电致磷光材料以2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)嘧啶为环金属配体主体结构,以2-吡啶甲酰为辅助配体。供电性的嘧啶环有利于提高材料的LUMO能级,缺电性的吡啶环以及环上两个强吸电子取代基氟基F有利于降低材料的HOMO能级,使材料的发光波长得到有效蓝移;将不同长度的直链或支链式的给电子基团烷基或烷氧基引入嘧啶环的不同取代位上,除了能增加材料在有机溶剂中的溶解度,以及嘧啶环上产生的空间位阻效应能减少三重态激子在固态中的自淬灭现象外,较强的给电子效应能进一步蓝移材料的发光波长,因此可以获得较高的发光效率和蓝光发光波长;同时,苯环上3,5-位的两个强给电子取代基氟基F和高场强辅助配体2-吡啶甲酰的引入不仅能有效地蓝移发光波长,异配型配合物的发光性能还可以因为分子内能量转移得到提高而改善,可降低蒸镀温度,增加成膜型并提高器件的稳定性。
(2)本发明提供的蓝光有机电致发光材料合成反应条件温和,工艺简单,易于制备。
(3)本发明有机电致发光器件由于发光层中含有发射蓝光波长的有机电致磷光材料,从而其具有能发射高纯度蓝光及较好的器件性能的优点。
附图说明
图1为一实施例中蓝光有机电致磷光材料的制备流程示意图;
图2为实施例1中制得的蓝光有机电致磷光材料的发射光谱图;
图3为实施例8中有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的蓝光有机电致磷光材料,以2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)嘧啶为环金属配体,以2-吡啶甲酰为辅助配体,合成一种蓝光有机电致磷光材料,并通过对环金属配体的嘧啶环上引入烷基链或烷氧基链的化学修饰来实现对材料发光颜色的调节,从而获得更高色纯度蓝光的磷光发射。本发明的蓝光有机电致磷光材料的结构式如P所示:
其中,R为氢原子或C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基,R可以为直链或支链,其取代位置在嘧啶的4-,5-位,所述环金属配体的结构式为:
图1为一实施例中蓝光有机电致磷光材料的制备流程示意图。请参阅图1,上述蓝光有机电致磷光材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)惰性气体保护下,将结构式为的化合物A和结构式为的化合物B溶于含有催化剂和碱的第一有机溶剂中,得到反应液,所述反应液进行Suzuki偶联反应,待反应停止后,分离提纯反应液,得到结构式为的环金属配体;其中,化合物A与化合物B的摩尔比为1:1~1:1.5,偶联反应时间为6~10h,反应温度为80~100℃;
反应式为:
(2)惰性气体保护下,将所述环金属配体和三水合三氯化铱以摩尔比为2:1~4:1溶于2-乙氧基乙醇与水形成的混合溶剂中,加热混合溶剂至回流状态搅拌反应24h;冷却至室温,分离提纯,得到结构式为
的氯桥二聚物;其中,R为氢原子或C1~C20的直链或支链烷基或C1~C20的直链或支链烷氧基;反应式为:
(3)惰性气体保护下,将所述氯桥二聚物和结构式为的化合物C以摩尔比为1:2~1:4溶于含有三氟乙酸银的第二有机溶剂中,得到混合溶液,加热混合溶液至62~135℃,搅拌反应5~10h,冷却至室温,最后分离提纯,得到结构式为的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物;其中,R为氢原子或C1~C20的直链或支链烷基或C1~C20的直链或支链烷氧基,R的取代位置在嘧啶的4-,5-位;反应式为:
优选地,所述第一有机溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺(DMF)。
优选地,所述碱为碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钾(K2CO3),所述碱与化合物A的摩尔比为1:1~3:1。
优选地,所述催化剂为四(三苯基膦)合钯(Pd(PPh3)4)或双氯二(三苯基磷)合钯(Pd(PPh3)2Cl2),所述催化剂与化合物A的摩尔比为0.02:1~0.05:1。
优选地,所述化合物A在反应液中的摩尔浓度为0.1~0.2mol/L。
优选地,所述三水合三氯化铱在2-乙氧基乙醇与水形成的混合溶剂中的摩尔浓度:0.04~0.05mol/L。
优选地,所述2-乙氧基乙醇与水的体积比为3:1。
优选地,所述第二有机溶剂为1,2-二氯乙烷或三氯甲烷或2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇。
优选地,所述三氟乙酸银与所述氯桥二聚物的摩尔比为1:1~1:2.5。
优选地,所述氯桥二聚物在混合溶液中的摩尔浓度为0.01~0.025mol/L。
优选地,所述环金属配体的分离提纯包括:
待反应停止冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥;过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物,以乙酸乙酯和正己烷形成的混合液为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得到所述环金属配体。
更优选地,所述乙酸乙酯和正己烷的体积比为1:5~1:10。
优选地,所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地,所述氯桥二聚物的分离提纯包括:
待反应停止冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤得到固体,固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得所述氯桥二聚物。
优选地,所述蓝光有机电致磷光材料的分离提纯包括:
自然冷至室温后,减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇;过滤,固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤;以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,蒸除溶剂,干燥后得蓝光有机电致磷光材料。
本发明提供的蓝光有机电致磷光材料以2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)嘧啶为环金属配体主体结构,以2-吡啶甲酰为辅助配体。供电性的嘧啶环有利于提高材料的LUMO能级,缺电性的吡啶环以及环上两个强吸电子取代基氟基F有利于降低材料的HOMO能级,使材料的发光波长得到有效蓝移;将不同长度的直链或支链式的给电子基团烷基或烷氧基引入嘧啶环的不同取代位上,除了能增加材料在有机溶剂中的溶解度,以及嘧啶环上产生的空间位阻效应能减少三重态激子在固态中的自淬灭现象外,较强的给电子效应能进一步蓝移材料的发光波长,因此可以获得较高的发光效率和蓝光发光波长;同时,苯环上3,5-位的两个强给电子取代基氟基F和高场强辅助配体2-吡啶甲酰的引入不仅能有效地蓝移发光波长,异配型配合物的发光性能还可以因为分子内能量转移得到提高而改善,可降低蒸镀温度,增加成膜型并提高器件的稳定性。
一种有机电致发光器件,包括发光层,所述发光层中掺杂蓝光有机电致磷光材料,蓝光有机电致磷光材料结构式如P所示:
其中,R为氢原子或C1~C20的直链或支链烷基或C1~C20的直链或支链烷氧基。
本发明所述有机电致发光器件的发光层中含有上述蓝光有机电致磷光材料,此化合物与有机电致发光器件发光层中的主体材料具有较好的相容性,可广泛用于制备蓝光或白光磷光电致发光器件。本发明有机电致发光器件由于发光层中含有发射蓝光波长的有机电致磷光材料,从而其具有能发射高纯度蓝光及较好的器件性能的优点。
下面结合附图,对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1:配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)嘧啶-N,C2′)(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)嘧啶的合成
氮气保护下,1.59g(10mmol)2-溴嘧啶、2.20g(12mmol)3,5-二氟-4-氰基苯硼酸和0.58g(0.5mmol)四(三苯基膦)合钯溶于40mL甲苯中,随后往反应体系中滴加20mL含2.76g(20mmol)碳酸钾的水溶液。加热,在100℃温度状态下搅拌反应6h。待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/10的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体1.06g,收率为48.8%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):217.0(M+)
元素分析:C11H5F2N3
理论值:C,60.83;H,2.32;F,17.50;N,19.35;
实测值:C,60.87;H,2.25;F,17.57;N,19.31。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)嘧啶。
(2)配体为2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)嘧啶的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下,0.35g(1mmol)三水合三氯化铱,0.54g(2.5mmol)2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)嘧啶溶于20mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合液中,加热至回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固体物0.37g,收率为56.1%。二聚物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱的合成
氮气保护下,0.66g(0.5mmol)配体为2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)嘧啶的含铱二氯二聚体,0.11g(0.5mmol)三氟乙酸银和0.12g(1mmol)2-吡啶甲酸溶于20mL2-乙氧基乙醇中,加热升温至135℃回流状态,搅拌反应5h。自然冷至室温后,减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇。过滤,固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,蒸除溶剂,干燥后得最终配合物0.22g,收率为29.5%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):747.1(M+)
元素分析:C28H12F4IrN7O2
理论值:C,45.04;H,1.62;F,10.18;Ir,25.74;N,13.13;O,4.29;
实测值:C,45.08;H,1.53;F,10.24;Ir,25.70;N,13.17;O,4.28。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱。
图2为实施例1中制得的蓝光有机电致磷光材料的发射光谱图。如图2所示,横轴为波长(Wavelength,单位nm),纵轴为标准化的光致发光强度(Normalized PL intensity),终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在467nm处,同时在491nm处有一肩峰,可作为蓝光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外,10-6M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以浓度为~10-6M的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26),测得终产物的ΦPL=0.30,可见本实施例的含铱有机电致发光材料具有较高的发光量子效率。
实施例2:配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-甲基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-甲基嘧啶的合成
氮气保护下,1.73g(10mmol)2-溴-5-甲基嘧啶、1.83g(10mmol)3,5-二氟-4-氰基苯硼酸和0.28g(0.4mmol)双氯二(三苯基磷)合钯溶于50mL DMF中,随后往反应体系中滴加25mL含3.18g(30mmol)碳酸钠的水溶液。加热至90℃温度状态下搅拌反应8h。待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/8的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体0.88g,收率为38.1%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):231.1(M+)
元素分析:C12H7F2N3
理论值:C,62.34;H,3.05;F,16.43;N,18.17;
实测值:C,62.38;H,3.01;F,16.49;N,18.12。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-甲基嘧啶。
(2)配体为2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-甲基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下,0.35g(1mmol)三水合三氯化铱,0.46g(2mmol)2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-甲基嘧啶溶于20mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合液中,加热至回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固体物0.28g,收率为40.7%。二聚物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-甲基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱的合成
氮气保护下,0.69g(0.5mmol)配体为2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-甲基嘧啶的含铱二氯二聚体,0.11g(0.5mmol)三氟乙酸银和0.18g(1.5mmol)2-吡啶甲酸溶于25mL2-甲氧基乙醇中,加热升温至125℃回流状态,搅拌反应6h。自然冷至室温后,减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇。过滤,固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,蒸除溶剂,干燥后得最终配合物0.17g,收率为21.9%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):775.1(M+)
元素分析:C30H16F4IrN7O2
理论值:C,46.51;H,2.08;F,9.81;Ir,24.81;N,12.66;O,4.13;
实测值:C,46.57;H,2.05;F,9.76;Ir,24.84;N,12.63;O,4.15。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-甲基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在464nm处,同时在489nm处有一肩峰,以相同浓度的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26),测得终产物的ΦPL=0.15,可见本实施例的含铱有机电致发光材料具有较高的发光量子效率,可作为蓝光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
实施例3:配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-叔丁基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-叔丁基嘧啶的合成
氮气保护下,2.15g(10mmol)2-溴-5-叔丁基嘧啶、2.56g(14mmol)3,5-二氟-4-氰基苯硼酸和0.21g(0.3mmol)双氯二(三苯基磷)合钯溶于35mL DMF中,随后往反应体系中滴加15mL含1.06g(10mmol)碳酸钠的水溶液。加热至85℃状态下搅拌反应10h。待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/6的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体0.82g,收率为30.0%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):273.1(M+)
元素分析:C15H13F2N3
理论值:C,65.93;H,4.79;F,13.90;N,15.38;
实测值:C,65.87;H,4.84;F,13.93;N,15.36。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-叔丁基嘧啶。
(2)配体为2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-叔丁基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下,0.35g(1mmol)三水合三氯化铱和0.82g(3mmol)2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-叔丁基嘧啶溶于20mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合液中,在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固体物0.25g,收率为32.4%。二聚物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-叔丁基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱的合成
氮气保护下,0.77g(0.5mmol)配体为2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-叔丁基嘧啶的含铱二氯二聚体,0.11g(0.5mmol)三氟乙酸银和0.15g(1.25mmol)2-吡啶甲酸溶于30mL三氯甲烷中,加热升温至62℃回流状态,搅拌反应10h。自然冷至室温后,减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇。过滤,固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,蒸除溶剂,干燥后得最终配合物0.15g,收率为17.5%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):859.2(M+)
元素分析:C36H28F4IrN7O2
理论值:C,50.34;H,3.29;F,8.85;Ir,22.38;N,11.42;O,3.73;
实测值:C,50.37;H,3.23;F,8.91;Ir,22.35;N,11.46;O,3.68。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-叔丁基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在472nm处,同时在498nm处有一肩峰,以相同浓度的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26),测得终产物的ΦPL=0.26。
实施例4:配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-4-二十烷基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-4-二十烷基嘧啶的合成
氮气保护下,2.20g(5mmol)2-溴-4-二十烷基嘧啶、1.37g(7.5mmol)3,5-二氟-4-氰基苯硼酸和0.12g(0.1mmol)四(三苯基膦)合钯溶于35mL甲苯中,随后往反应体系中滴加15mL含1.73g(12.5mmol)碳酸钾的水溶液。加热至85℃温度状态下搅拌反应12h。待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/5的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体0.45g,收率为18.1%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):497.4(M+)
元素分析:C31H45F2N3
理论值:C,74.81;H,9.11;F,7.63;N,8.44;
实测值:C,74.87;H,9.03;F,7.68;N,8.42。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-4-二十烷基嘧啶。
(2)配体为2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-4-二十烷基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下,0.18g(0.5mmol)三水合三氯化铱,0.99g(2mmol)2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-4-二十烷基嘧啶溶于10mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合液中,在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固体物0.09g,收率为14.7%。二聚物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-4-二十烷基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱的合成
氮气保护下,0.49g(0.2mmol)配体为2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-4-二十烷基嘧啶的含铱二氯二聚体,0.11g(0.5mmol)三氟乙酸银和0.10g(0.8mmol)2-吡啶甲酸溶于20mL1,2-二氯乙烷中,加热升温至85℃回流状态,搅拌反应8h。自然冷至室温后,减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇。过滤,固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,蒸除溶剂,干燥后得最终配合物0.05g,收率为9.5%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):1307.7(M+)
元素分析:C68H92F4IrN7O2
理论值:C,62.45;H,7.09;F,5.81;Ir,14.70;N,7.50;O,2.45;
实测值:C,62.40;H,7.17;F,5.76;Ir,14.75;N,7.46;O,2.46。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-4-二十烷基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在490nm处,同时在515nm处有一肩峰,以相同浓度的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26),测得终产物的ΦPL=0.03。
实施例5:配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶的合成
氮气保护下,1.89g(10mmol)2-溴-5-甲氧基嘧啶、2.20g(12mmol)3,5-二氟-4-氰基苯硼酸和0.58g(0.5mmol)四(三苯基膦)合钯溶于35mL DMF中,随后往反应体系中滴加15mL含2.76g(20mmol)碳酸钾的水溶液。加热至100℃温度状态下搅拌反应6h。待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/7的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体0.91g,收率为36.8%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):247.1(M+)
元素分析:C12H7F2N3O
理论值:C,58.30;H,2.85;F,15.37;N,17.00;O,6.47;
实测值:C,58.36;H,2.77;F,15.40;N,17.04;O,6.43。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶。
(2)配体为2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下,0.35g(1mmol)三水合三氯化铱,0.49g(2mmol)2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶溶于20mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合液中,加热至回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固体物0.25g,收率为34.7%。二聚物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱的合成
氮气保护下,0.72g(0.5mmol)配体为2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶的含铱二氯二聚体,0.11g(0.5mmol)三氟乙酸银和0.18g(1.5mmol)2-吡啶甲酸溶于25mL2-乙氧基乙醇中,加热升温至135℃回流状态,搅拌反应6h。自然冷至室温后,减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇。过滤,固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,蒸除溶剂,干燥后得最终配合物0.16g,收率为20.0%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):807.1(M+)
元素分析:C30H16F4IrN7O4
理论值:C,44.67;H,2.00;F,9.42;Ir,23.83;N,12.15;O,7.93;
实测值:C,44.62;H,2.07;F,9.36;Ir,23.86;N,12.18;O,7.91。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱。
此外,10-6M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以浓度为~10-6M的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26),测得终产物的ΦPL=0.14,可见本实施例的含铱有机电致发光材料具有较高的发光量子效率。
实施例6:配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-4-己氧基嘧啶的合成
氮气保护下,2.59g(10mmol)2-溴-4-己氧基嘧啶、1.83g(10mmol)2,4-二氟-3-氰基苯硼酸和0.21g(0.3mmol)双氯二(三苯基磷)合钯溶于40mLDMF中,随后往反应体系中滴加20mL含1.06g(10mmol)碳酸钠的水溶液。加热至80℃状态下搅拌反应10h。待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/10的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体0.92g,收率为29.0%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):317.1(M+)
元素分析:C17H17F2N3O
理论值:C,64.34;H,5.40;F,11.97;N,13.24;O,5.04;
实测值:C,64.39;H,5.33;F,12.04;N,13.26;O,4.98。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-4-己氧基嘧啶。
(2)配体为2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-4-己氧基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下,0.36g(1mmol)三水合三氯化铱和0.95g(3mmol)2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-4-己氧基嘧啶溶于25mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合液中,在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固体物0.22g,收率为25.6%。二聚物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱的合成
氮气保护下,0.86g(0.5mmol)配体为2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-4-己氧基嘧啶的含铱二氯二聚体,0.15g(1.25mmol)2-吡啶甲酸和0.11g(0.5mmol)三氟乙酸银溶于30mL1,2-二氯乙烷中,加热升温至84℃回流状态,搅拌反应10h。自然冷至室温后,减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇。过滤,固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,蒸除溶剂,干燥后得最终配合物0.14g,收率为14.8%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):947.2(M+)
元素分析:C40H36F4IrN7O4
理论值:C,50.73;H,3.83;F,8.02;Ir,20.30;N,10.35;O,6.76;
实测值:C,50.79;H,3.74;F,8.07;Ir,20.25;N,10.42;O,6.73。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在476nm处,同时在501nm处有一肩峰,以相同浓度的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26),测得终产物的ΦPL=0.07。
实施例7:配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱的合成
(1)2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶的合成
氮气保护下,2.28g(5mmol)2-溴-5-二十烷基嘧啶、1.37g(7.5mmol)2,4-二氟-3-氰基苯硼酸和0.23g(0.2mmol)四(三苯基膦)合钯溶于35mL甲苯中,随后往反应体系中滴加15mL含1.59g(15mmol)碳酸钠的水溶液。加热至90℃温度状态下搅拌反应8h。待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/5的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体0.46g,收率为17.9%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):513.3(M+)
元素分析:C31H45F2N3O
理论值:C,72.48;H,8.83;F,7.40;N,8.18;O,3.11;
实测值:C,72.43;H,8.89;F,7.34;N,8.26;O,3.08。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶。
(2)配体为2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下,0.18g(0.5mmol)三水合三氯化铱,1.03g(2mmol)2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶溶于10mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合液中,在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固体物0.08g,收率为12.8%。二聚物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱的合成
氮气保护下,0.50g(0.2mmol)配体为2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶的含铱二氯二聚体,0.10g(0.8mmol)2-吡啶甲酸和0.11g(0.5mmol)三氟乙酸银溶于20mL2-甲氧基乙醇中,加热升温至100℃温度状态下,搅拌反应8h。自然冷至室温后,减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇。过滤,固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,蒸除溶剂,干燥后得最终配合物0.03g,收率为5.1%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):1339.7(M+)
元素分析:C68H92F4IrN7O4
理论值:C,60.96;H,6.92;F,5.67;Ir,14.35;N,7.32;O,4.78;
实测值:C,60.93;H,6.97;F,5.62;Ir,14.39;N,7.26;O,4.83。以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在493nm处,同时在517nm处有一肩峰,以相同浓度的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26),测得终产物的ΦPL=0.01。
实施例8:
图3为实施例8中有机电致发光器件的结构示意图。以实施例1制得的配合物双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱作为发光层掺杂客体的有机电致发光器件,结构如图3所示:
该器件依次为ITO(100nm)/m-MTDATA(40nm)/NPB(20nm)/mCP(10nm)/mCP:7wt%Ir配合物(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(35nm)/LiF(1nm)/Al(120nm),即在一个玻璃基板片上沉积一层厚度为200nm、方块电阻为10~20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极301,通过真空蒸镀依次在阳极301上制备一层厚度为40nm的m-MTDATA(4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺)空穴注入材料作为空穴注入层302,一层厚度为20nm的NPB(N,N'-双(1-萘基)-N,N'-二苯基对二氨基联苯)空穴传输材料作为空穴传输层303,一层厚度为10nm的mCP(1,3-双(9-咔唑基)苯)电子阻挡材料作为电子阻挡层304,和一层厚度为30nm的掺杂有7wt%实施例1制备的双(2-(3',5'-二氟-4'-氰基苯基)嘧啶-N,C2')(2-吡啶甲酰)合铱的mCP作为发光层305,再在此发光层305上依次真空蒸镀一层厚度为10nm的BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲)材料作为空穴阻挡层306、厚度为35nm的Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)作为电子传输层307、厚度为1nm的LiF作为电子注入缓冲层308,最后在缓冲层上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为120nm的金属Al,作为器件的阴极309。
由Keithley源测量系统(Keithley 2400 Sourcemeter)测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性,用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱,所有测量均在室温大气中完成,测得有机电致发光器件的最大外量子效率为10.5%,最大电流效率为12.4cd/A。
应当理解的是,上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细,并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制,本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种蓝光有机电致磷光材料,其特征在于,所述蓝光有机电致磷光材料结构式如P所示:
其中,R为氢原子或C1~C20的烷基或烷氧基。
2.一种蓝光有机电致磷光材料的制备方法,其特征在于,所述蓝光有机电致磷光材料的制备方法包括如下步骤:
(1)惰性气体保护下,将结构式为的化合物A和结构式为 的化合物B溶于含有催化剂和碱的第一有机溶剂中,得到反应液,所述反应液进行Suzuki偶联反应,待反应停止后,分离提纯反应液,得到结构式为的环金属配体;其中,化合物A与化合物B的摩尔比为1:1~1:1.5,偶联反应时间为6~12h,反应温度为80~100℃;
(2)惰性气体保护下,将所述环金属配体和三水合三氯化铱以摩尔比为2:1~4:1溶于2-乙氧基乙醇与水形成的混合溶剂中,加热混合溶剂至回流状态搅拌反应24h;冷却至室温,分离提纯,得到结构式为
的氯桥二聚物;其中,R为氢原子或C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基;
(3)惰性气体保护下,将所述氯桥二聚物和结构式为的化合物C以摩尔比为1:2~1:4溶于含有三氟乙酸银的第二有机溶剂中,得到混合溶液,加热混合溶液至62~135℃,搅拌反应5~10h,冷却至室温,最后分离提纯,得到结构式为的蓝光有机电致磷光材料。
3.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料的制备方法,其特征在于,所述碱与化合物A的摩尔比为1:1~3:1。
4.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料的制备方法,其特征在于,所述催化剂为四(三苯基膦)合钯或双氯二(三苯基磷)合钯,所述催化剂与化合物A的摩尔比为0.02:1~0.05:1。
5.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料的制备方法,其特征在于,所述化合物A在反应液中的摩尔浓度为0.1~0.2mol/L。
6.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料的制备方法,其特征在于,所述氯桥二聚物在混合溶液中的摩尔浓度为0.01~0.025mol/L。
7.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料的制备方法,其特征在于,所述环金属配体的分离提纯包括:
待反应停止冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥;过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物,以乙酸乙酯和正己烷形成的混合液为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得到所述环金属配体。
8.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料的制备方法,其特征在于,所述氯桥二聚物的分离提纯包括:
待反应停止冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤得到固体,固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得所述氯桥二聚物。
9.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料的制备方法,其特征在于,所述蓝光有机电致磷光材料的分离提纯包括:
自然冷至室温后,减压蒸除部分溶剂后加入适量甲醇;过滤,固体依次用少量正己烷、乙醚超声下洗涤;以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,蒸除溶剂,干燥后得蓝光有机电致磷光材料。
10.一种有机电致发光器件,包括发光层,其特征在于,所述发光层中掺杂蓝光有机电致磷光材料,所述蓝光有机电致磷光材料结构式如P所示:
其中,R为氢原子或C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150204 |