CN102965099B - 新型稀土／三联吡啶功能化离子液体发光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种新型稀土/三联吡啶功能化离子液体发光材料，该材料的结构式如下，其中Y-为Br-（溴离子）、[BF4]-（四氟硼酸根离子）、[PF6]-(六氟磷酸根离子）或[Tf2N]-（双三氟甲烷磺酰亚胺根离子）；n=0~15；稀土离子Ln为Tb3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Tm3+或Dy3+。本发明的稀土化合物/三联吡啶功能化离子液体发光材料根据加入具体稀土元素的不同而发出不同色彩的荧光，通过荧光测试附图能很好的看出此材料的色纯度高，同时此材料还具有荧光寿命长，量子效率高，热稳定性和光稳定性强的特点，是一种很有价值的光学材料。。

Description

新型稀土/三联吡啶功能化离子液体发光材料
技术领域
本发明涉及一种制备新型稀土/三联吡啶功能化离子液体的方法，具体为一种可用作杂环取代离子液体化合物及稀土化合物的制备方法。 
技术背景
离子液体具有选择性高、可忽视的蒸汽压、不可燃、热稳定性好、溶解能力强，且可通过结构的改变来调变自身性质的特点。进入21世纪，离子液体的研究进入一个新阶段，即由最初的代替传统有机溶剂，发展为以追求高效性、高针对性等为研究目的。可见人们对离子液体的认知逐步趋于成熟，离子液体在分离、有机合成、电化学等领域表现出优异的性能，得到广泛的应用。 
离子液体还有其它物性如粘度、挥发度、电化学性质等，在此就不逐一介绍。通过研究发现离子液体的物性均与阴阳离子的类型有关，通过调变阴阳离子类型，改变离子液体的性质性状，使之更好的为我们服务。三联吡啶功能化离子液体的三个吡啶环形成一个大二共轭体系，具有很强的给电子能力，配合物中存在金属到配体的d-π*反馈成键作用，从而与大多数金属离子均形成稳定结构的配合物。对三联吡啶的修饰（即增加取代基）是研究重点之一。增加取代基能够改善三联吡啶的配位能力以及光电性质，成为广泛构筑各种功能化合物的基本单元；其次，取代基能赋予其优良的性质。尤其是在中心吡啶环的对位即4'位置进行修饰是重点之一。这样增加的取代基能够与三联吡啶处于同一条直线上，有利于分子内能量与电子的传递 
稀土离子具有独特的4f层电子构型，4f电子不同的运动方式使稀土具有不同于周期表中其他元素的光、磁和电学等物理和化学特性，稀土元素的特殊电子构型使它们被誉为新材料的宝库。 
稀土/三联吡啶功能化离子液体这类新材料的研究尚处于起步阶段，我们课题组将稀土掺杂在离子液体中制备一系列发光软材料，无论在理论上还是在实践中都是一个值得探索的课题。 
发明内容
本发明的目的是：合成一种新型稀土/三联吡啶功能化离子液体发光材料。针对当前稀土/离子液体材料存在的稀土化合物的掺杂浓度太低、发光性能差等缺点，提供一种稀土/三联吡啶功能化离子液体发光材料的制备方法。该方法是用烷基咪唑取代4'-(4-溴甲基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶上的溴，同时通过改变甲基咪唑羧酸离子液体的阴离子和稀土氧化物从而制备出各种不同的稀土/三联吡啶功能化离子液体发光材料。一方面三联吡啶的三个吡啶环由于形成一个大二共轭体系，具有很强的给电子能力，配合物中存在金属到配体的d-π*反馈 成键作用，所以三联吡啶功能化离子液体能够和稀土离子配位形成稳定结构的金属配合物。另一方面增加取代基能够改善三联吡啶的配位能力以及光电性质，尤其是在中心吡啶环的对位即4'位置进行修饰，这样增加的取代基能够与三联吡啶处于同一条直线上，使得它能够吸收能量并能够将其所吸收的能量传递给稀土离子，因此我们将烷基咪唑嫁接到4'-(4-溴甲基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶上从而制备新型发光材料。 
本发明解决该技术问题所采用的技术方案： 
一种新型稀土/三联吡啶功能化离子液体发光材料，该材料的结构式为： 
Figure BDA00002471448600021
其中Y-为Br-（溴离子）、[BF4]-（四氟硼酸根离子）、[PF6]-(六氟磷酸根离子）或[Tf2N]-（双三氟甲烷磺酰亚胺根离子）；n=0~15； 
稀土离子Ln为Tb3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Tm3+或Dy3+。 
上面所述的稀土/三联吡啶功能化离子液体发光材料的制备方法为： 
按摩尔比甲基咪唑羧酸离子液体：稀土氧化物=6:1的配比，将两者的混合物加入反应器中，以乙醇和水为溶剂反应，然后旋蒸干燥得产品记为：Ln/[Carb-C1mim]Y； 
按摩尔比烷基链咪唑（CmH2m+1-imidazole）：4'-(4-溴甲基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶=1.2:1的配比，以乙腈为溶剂将两化合物在反应器中反应24h，然后旋蒸提纯得三联吡啶功能化离子液体记为Ter-ILCn+1(n=0~15)； 
按摩尔比Ln/[Carb-C1mim]Y：Ter-ILCn+1=1:1的配比混合，将Ln/[Carb-C1mim]Y和Ter-ILCn+1的混合物加入反应器以乙醇为溶剂反应24h，旋蒸干燥后得新型稀土发光材料；其中，Ln/[Carb-C1mim]Y的摩尔量以稀土Ln的摩尔量计； 
上面所述的甲基咪唑羧酸离子液体([Carb-C1mim]Y)的结构式为： 
其中Y-为Br-（溴离子）、[BF4]-(四氟硼酸根离子）、[PF6]-(六氟磷酸根离子）或[Tf2N]-（双三氟甲烷磺酰亚胺根离子）； 
上面所述的三联吡啶功能化离子液体(Ter-ILCn+1)的结构式为: 
Figure BDA00002471448600031
其中，所述的稀土氧化物为：Eu2O3、Tb4O7、Nd2O3、Er2O3、Sm2O3、Gd2O3、Ho2O3、Yb2O3、Tm2O3或Dy2O3，n=0~15。 
所述的烷基链咪唑具体为甲基咪唑、丁基咪唑、七烷基咪唑、八烷基咪唑、十二烷基咪唑或十六烷基咪唑。 
本发明的有益效果是： 
本实验我们很好的将烷基咪唑官能团引入到三联吡啶的官能团中，可以实现三联吡啶及烷基咪唑功能的融合。在此基础上与稀土甲基羧酸离子液体配位，制备了很好的发光材料。在发射图中能很好地看到稀土离子的特征峰，说明稀土离子和三联吡啶功能化离子液体进行了配位，使稀土离子找到了新的配体使之发光。 
以上所得稀土化合物/三联吡啶功能化离子液体材料根据加入具体稀土元素的不同而发出不同色彩的荧光，由图2、5、8、11能很好的看出此材料的色纯度高，同时此材料还具有荧光寿命长，量子效率高，热稳定性和光稳定性强的特点，是一种很有价值的光学材料，可以应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等领域。 
附图说明
图1为实施例1中的发光材料的激发光谱图 
图2为实施例1中的发光材料的发射光谱图 
图3为实施例1中的发光材料的寿命光谱图 
图4为实施例2中的发光材料的激发光谱图 
图5为实施例2中的发光材料的发射光谱图 
图6为实施例2中的发光材料的寿命光谱图 
图7为实施例3中的发光材料的激发光谱图 
图8为实施例3中的发光材料的发射光谱图 
图9为实施例3中的发光材料的寿命光谱图 
图10为实施例7中的发光材料的激发光谱图 
图11为实施例7中的发光材料的发射光谱图 
图12为实施例7中的发光材料的寿命光谱图。 
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。 
实施例1 
（1）取2-乙酰吡啶40mmol和对甲基苯甲醛20mmol溶解在100mL乙醇中，加入KOH40mmol和60mL氨水。此混合物在34℃下搅拌24h。反应结束后冷却到20℃后过滤，沉淀用冰乙醇清洗。在乙醇中重结晶得到针状晶体4'-(对甲苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶，记为Ter，产率约为80%。 
取Ter 1.24mmol、NBS 1.68mmol、BPO 0.66mmol和乙酸乙酯40mL回流3h。趁热过滤，将滤液旋蒸。乙醇中重结晶得到淡黄色固体4'-(4-溴甲基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶，记为Ter-Br（其制备方法见Z.J.Hu,J.X.Yang,et al.Bull.Chem.Soc.Jpn.2007,5,986-993），产率约为65%。 
反应方程式如下： 
Figure BDA00002471448600041
（2）三联吡啶功能化离子液体（Ter-ILC1）（n=0,m=1）的制备 
取Ter-Br 1.0mmol，甲基咪唑1.2mmol和乙腈5mL回流24h。旋蒸得油状物为Ter-ILC1的粗产品。将其粗产品用二氯甲烷和乙醚提纯干燥得淡黄色固体，标记为Ter-ILC1。反应方程式如下： 
Figure BDA00002471448600042
（3）甲基咪唑羧酸离子液体的制备[Carb-C1mim][Br] 
取甲基咪唑10mmol与3-溴丙酸10mmol溶解在5ml乙醇中，80℃回流反应8h，旋蒸除乙醇后得到浅黄色油状液体，放在真空干燥箱60℃干燥，得到离子液体[Carb-C1mim][Br]。（本发明涉及的系列甲基咪唑羧酸离子液体及其制备方法为公知，见J.F.Dubreuil and J.P.Bazureau,Tetrahedron Lett.,2000,41,7351） 
（4）取[Carb-C1mim][Br]6mmol和Eu2O31mmol溶解在4.5ml乙醇和0.5ml双蒸水的混合溶液中（本发明中混合液中乙醇和双蒸水的比例可以任意），回流24h，旋蒸干燥得 Eu/[Carb-C1mim][Br]。 
（5）将Ter-ILC1溶解在乙醇溶液中，再按摩尔比1:1加入Eu/[Carb-C1mim][Br],以乙醇为溶剂，回流反应24h，制备发光材料标记为Eu(Ter-ILC1)/[Carb-C1mim][Br]。 
通过核磁对离子液体进行测定，利用吸收光谱仪和荧光光谱仪对该材料的发光性能（如吸收谱图，发射光谱，激发光谱，荧光衰减曲线等）进行测定。 
测试得离子液体Ter-Br和Ter-ILC1的核磁如下： 
Ter-Br：1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm),δH:1H-NMR(CDCl3,ppm).8.73(t,4H),8.67(d,J=8.0Hz,2H),7.89(t,4H),7.53(t,2H),7.34(t,2H),4.59(d,J=8.0Hz,2H)。 
Ter-ILC1：1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm),δH:1H-NMR(CDCl3,ppm).10.99(s,1H),8.69(t,6H),7.90(t,4H),7.61(d,J=8.0Hz,2H),7.38(t,2H),7.21(d,J=4.0Hz,2H),5.70(s,2H),4.12(s,3H)。 
测试得该材料Eu(Ter-ILC1)/[Carb-C1mim][Br]的理化参数如下： 
激发光谱（检测波长：612）：200~480nm 
发射光谱（激发光谱：346nm）：616nm，579nm，593nm，650nm，688nm 
图1、2、3分别为实施例中的激发、发射、寿命光谱图；显示了此稀土/离子液体发光材料的数据。在发射图中能很好的看到铕的特征峰，说明铕和离子液体进行了配位，使铕离子发光。 
实施例2 
将步骤（2）中的甲基咪唑换成丁基咪唑（市售）制得的三联吡啶功能化离子液体记为Ter-ILC4，其余条件同实施例1，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Eu(Ter-ILC4)/[Carb-C1mim][Br](n=3,m=4)。 
测试得离子液体Ter-ILC4的核磁如下： 
Ter-ILC4：1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm),δH:1H-NMR(CDCl3,ppm).10.88(s,1H),8.74(t,6H),7.95(t,4H),7.65(d,J=8.0Hz,2H),7.41(t,2H),7.35(d,J=4.0Hz,2H),5.76(s,2H),4.33(t,2H),1.93(m,2H),1.41(m,2H),0.98(t,3H)。 
测试得该材料Eu(Ter-ILC4)/[Carb-C1mim][Br]的理化参数如下： 
激发光谱（检测波长：612）：200~480nm 
发射光谱（激发光谱：351nm）：616nm，579nm，593nm，650nm，688nm 
图4、5、6分别为实施例中的激发、发射、寿命光谱图；显示了此稀土/离子液体发光材料的数据。在发射图中能很好的看到铕的特征峰，说明铕和离子液体进行了配位，使铕离子发光。 
实施例3 
（1）取NaH(1.5equiv.,60%)溶于4mLTHF中，咪唑10mmol溶于8mLTHF中，1-溴代庚烷(1.0equiv.)溶于6mLTHF中。将咪唑的THF溶液逐滴加入搅拌的NaH-THF溶液中，室温搅拌反应1h，得到无色透明溶液。在透明溶液中加入Bu4NI(0.03equiv.)后，再加入1-溴代庚烷的THF溶液，将混合物在氮气保护条件下室温反应20h。固体过滤后将滤液旋蒸，得到淡黄色透明油状液体，用乙醚和水萃取制得七烷基咪唑，记为：C7H15-imidazole(m=7)。 
（2）将实施例1中步骤（2）的甲基咪唑换成C7H15-imidazole，制得离子液体记为Ter-ILC7(n=6)，其余条件同实施例1，最后制得稀土/离子液体发光材料记为： 
Eu(Ter-ILC7)/[Carb-C1mim][Br](n=6,m=7)。 
测试得该材料Eu(Ter-ILC7)/[Carb-C1mim][Br]的理化参数如下： 
激发光谱（检测波长：612）：200~480nm 
发射光谱（激发光谱：351nm）：616nm，579nm，593nm，650nm，688nm 
实施例4 
（1）取NaH(1.5equiv.,55%)溶于4mLTHF中，咪唑10mmol溶于8mLTHF中，1-溴代八烷（1.0equiv.）溶于6mLTHF中。将咪唑的THF溶液逐滴加入搅拌的NaH-THF溶液中，室温搅拌反应1h，得到无色透明溶液。在透明溶液中加入Bu4NI(0.03equiv.)后，再加入1-溴代八烷的THF溶液，将混合物在氮气保护条件下室温反应20h。固体过滤后将滤液旋蒸，得到淡黄色透明油状液体，用乙醚和水萃取制得八烷基咪唑，记为：C8H17-imidazole(m=8)。 
（2）将实施例1中步骤（2）的甲基咪唑换成C8H17-imidazole(m=8)，制得离子液体记为Ter-ILC8(n=7)，其余条件同实施例1，最后制得稀土/离子液体发光材料记为： 
Eu(Ter-ILC8)/[Carb-C1mim][Br](n=7,m=8)。 
测试得该材料Eu(Ter-ILC8)/[Carb-C1mim][Br]的理化参数如下： 
激发光谱（检测波长：612）：200~480nm 
发射光谱（激发光谱：351nm）：616nm，579nm，593nm，650nm，688nm 
实施例5 
（1）取NaH(1.5equiv.,55%)溶于4mLTHF中，咪唑10mmol溶于8mLTHF中，1-溴代十二烷(1.0equiv.)溶于6mLTHF中。将咪唑的THF溶液逐滴加入搅拌的NaH-THF溶液中，室温搅拌反应1h，得到无色透明溶液。在透明溶液中加入Bu4NI(0.03equiv.)后，再加入1-溴代十二烷的THF溶液，将混合物在氮气保护条件下室温反应20h。固体过滤后将滤液旋蒸，得到淡黄色透明油状液体，用乙醚和水萃取制得十二烷基咪唑，记为：C12H25-imidazole(m=12)。 
（2）将实施例1中步骤（2）的甲基咪唑换成C12H25-imidazole，制得离子液体记为Ter-ILC12(n=11)，其余条件同实施例1，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Eu(Ter-ILC12)/[Carb-C1mim][Br](n=11,m=12)。 
测试得该材料Eu(Ter-ILC12)/[Carb-C1mim][Br]的理化参数如下： 
激发光谱（检测波长：612）：200~480nm 
发射光谱（激发光谱：351nm）：616nm，579nm，593nm，650nm，688nm 
实施例6 
（1）取NaH(1.5equiv.,55%)溶于4mLTHF中，咪唑10mmol溶于8mLTHF中，1-溴代十六烷(1.0equiv.)溶于6mLTHF中。将咪唑的THF溶液逐滴加入搅拌的NaH-THF溶液中，室温搅拌反应1h，得到无色透明溶液。在透明溶液中加入Bu4NI(0.03equiv.)后，再加入1-溴代十六烷的THF溶液，将混合物在氮气保护条件下室温反应20h。固体过滤后将滤液旋蒸，得到淡黄色透明油状液体，用乙醚和水萃取制得十六烷基咪唑，记为：C16H33-imidazole(m=16)。 
（2）将实施例1中步骤（2）的甲基咪唑换成C16H33-imidazole(m=16)，制得离子液体记为Ter-ILC16，其余条件同实施例1，最后制得稀土/离子液体发光材料记为： 
Eu(Ter-ILC16)/[Carb-C1mim][Br](n=15,m=16) 
测试得离子液体Ter-ILC16的核磁如下： 
Ter-ILC16：1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm),δH:1H-NMR(CDCl3,ppm).10.64(s,1H),8.71(t,6H),7.91(t,4H),7.64(d,2H),7.38(t,2H),7.20(d,2H),5.75(s,2H),4.32(m,2H),1.93(m,2H),1.29(m,26H),0.87(t,3H)。 
测试得该材料Eu(Ter-ILC16)/[Carb-C1mim][Br]的理化参数如下： 
激发光谱（检测波长：612）：200~480nm 
发射光谱（激发光谱：340nm）：616nm，579nm，593nm，650nm，688nm 
图7、8、9分别为实施例中的激发、发射、寿命光谱图；显示了此稀土/离子液体发光材料的数据。在发射图中能很好的看到铕的特征峰，说明铕和离子液体进行了配位，使铕离子发光。 
实施例7 
步骤（1）、（2）、（3）同实施例1的步骤（1）、（2）、（3），制备Ter-ILC1(n=0,m=1)和[Carb-C1mim][Br]。 
（4）取[Carb-C1mim][Br]16mmol和Tb4O71mmol置于反应釜中，加入5ml乙醇和2ml双蒸水，在120℃条件下反应7天，旋蒸干燥得淡黄色透明粘稠液体记为：Tb/[Carb-C1mim][Br]。 
将实施例1中步骤（5）的Eu/[Carb-C1mim][Br]换成Tb/[Carb-C1mim][Br]，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Tb(Ter-ILC1)/[Carb-C1mim][Br](n=0,m=1)。 
测试得该材料Tb(Ter-ILC1)/[Carb-C1mim][Br]的理化参数如下： 
激发光谱（检测波长：544nm）：200~480nm 
发射光谱（激发光谱：351nm）：544nm，490nm，583nm，620nm 
图10、11、12分别为实施例中的激发、发射、寿命光谱图；显示了此稀土/离子液体发光材料的数据。在发射图中能很好的看到铽的特征峰，说明铽和离子液体进行了配位，使铽离子发光。 
实施例8 
将实施例7中步骤（2）的甲基咪唑换成丁基咪唑(m=4)（市售）制备的三联吡啶功能化离子液体记为Ter-ILC4(n=3,m=4)，其余条件同实施例7，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Tb(Ter-ILC4)/[Carb-C1mim][Br]。 
测试得该材料Tb(Ter-ILC4)/[Carb-C1mim][Br]的理化参数如下： 
激发光谱（检测波长：544nm）：200~480nm 
发射光谱（激发光谱：351nm）：544nm，490nm，583nm，620nm 
实施例9 
将实施例7中步骤（2）的甲基咪唑换成C7H15-imidazole(m=7)，制得离子液体记为Ter-ILC7(n=6,m=7)，其余条件同实施例7，最后制得稀土/离子液体发光材料记为： Tb(Ter-ILC7)/[Carb-C1mim][Br]。 
测试得该材料Tb(Ter-ILC7)/[Carb-C1mim][Br]的理化参数如下： 
激发光谱（检测波长：544nm）：200~480nm 
发射光谱（激发光谱：351nm）：544nm，490nm，583nm，620nm 
实施例10 
将实施例7中步骤（2）的甲基咪唑换成C8H17-imidazole(m=8)，制得离子液体记为Ter-ILC8(n=7,m=8)，其余条件同实施例7，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Tb(Ter-ILC8)/[Carb-C1mim][Br]。 
测试得该材料Tb(Ter-ILC8)/[Carb-C1mim][Br]的理化参数如下： 
激发光谱（检测波长：544nm）：200~480nm 
发射光谱（激发光谱：351nm）：544nm，490nm，583nm，620nm 
实施例11 
将实施例7中步骤（2）的甲基咪唑换成C12H25-imidazole(m=12)，制得离子液体记为Ter-ILC12(n=11,m=12)，其余条件同实施例7，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Tb(Ter-ILC12)/[Carb-C1mim][Br]。 
测试得该材料Tb(Ter-ILC12)/[Carb-C1mim][Br]的理化参数如下： 
激发光谱（检测波长：544nm）：200~480nm 
发射光谱（激发光谱：351nm）：544nm，490nm，583nm，620nm 
实施例12 
将实施例7中步骤（2）的甲基咪唑换成C16H33-imidazole(m=16)，制得离子液体记为Ter-ILC16(n=15,m=16)，其余条件同实施例7，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Tb(Ter-ILC16)/[Carb-C1mim][Br](n=15,m=16)。 
测试得该材料Tb(Ter-ILC16)/[Carb-C1mim][Br]的理化参数如下： 
激发光谱（检测波长：544nm）：200~480nm 
发射光谱（激发光谱：351nm）：544nm，490nm，583nm，620nm 
实施例13 
将实施例7中的稀土Tb4O7改为稀土Nd2O3,制备发光材料，其余条件同实施例7，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Nd(Ter-ILC1)/[Carb-C1mim][Br](n=0,m=1)。 
实施例14 
将实施例7中的稀土Tb4O7改为稀土Er2O3,制备发光材料，其余条件同实施例7，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Er(Ter-ILC1)/[Carb-C1mim][Br](n=0,m=1)。 
实施例15 
将实施例7中的稀土Tb4O7改为稀土Sm2O3,制备发光材料，其余条件同实施例7，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Sm(Ter-ILC1)/[Carb-C1mim][Br](n=0,m=1)。 
实施例16 
将实施例7中的稀土Tb4O7改为稀土Gd2O3,制备发光材料，其余条件同实施例7，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Gd(Ter-ILC1)/[Carb-C1mim][Br](n=0,m=1)。 
实施例17 
将实施例7中的稀土Tb4O7改为稀土Ho2O3,制备发光材料，其余条件同实施例7，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Ho(Ter-ILC1)/[Carb-C1mim][Br](n=0,m=1)。 
实施例18 
将实施例7中的稀土Tb4O7改为稀土Yb2O3,制备发光材料，其余条件同实施例7，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Yb(Ter-ILC1)/[Carb-C1mim][Br](n=0,m=1)。 
实施例19 
将实施例7中的稀土Tb4O7改为稀土Tm2O3,制备发光材料，其余条件同实施例7，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Tm(Ter-ILC1)/[Carb-C1mim][Br](n=0,m=1)。 
实施例20 
将实施例7中的稀土Tb4O7改为稀土Dy2O3,制备发光材料，其余条件同实施例7，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Dy(Ter-ILC1)/[Carb-C1mim][Br](n=0,m=1)。 
实施例21 
步骤（1）-（3）同实施例1的步骤（1）-（3），制备Ter-ILC1和[Carb-C1mim][Br]。 
按照摩尔比甲基咪唑羧酸离子液体：KPF6（六氟磷酸钾）=1:1.2，将[Carb-C1mim][Br]完全溶解于水中，加入KPF6在室温搅拌回流反应18h，离心，用清水洗涤沉淀三次得[PF6]-为阴离子的甲基咪唑羧酸离子液体记为[Carb-C1mim][PF6]。将实施例1步骤（4）中的[Carb-C1mim][Br]换为[Carb-C1mim][PF6]其余条件同实施例2，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Eu(Ter-ILC1)/[Carb-C1mim][PF6](n=0,m=1)。 
实施例22 
将实施例21中的KPF6（六氟磷酸钾）改为NaBF4（四氟硼酸钠），制备发光材料，其余条件同实施例21，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Eu(Ter-ILC1)/[Carb-C1mim][BF4](n=0,m=1)。 
实施例23 
将实施例21中的KPF6（六氟磷酸钾）改为C2F6LiNO4S2（双三氟甲烷磺酰亚胺锂），制备发光材料，其余条件同实施例21，最后制得稀土/离子液体发光材料记为：Eu(Ter-ILC1)/[Carb-C1mim][Tf2N](n=0,m=1)。 
由上可知，本发明的离子液体用于制备稀土/离子液体新型发光材料的具有多种平面、立体结构和优良的光、电、磁、催化方面的性质，且具有大共轭平面结构，是光学性质的优选物质。 

Claims (5)

1.一种稀土/三联吡啶功能化离子液体发光材料，其特征为该材料的结构式为：
Figure FDA0000488178750000011
其中Y-为Br-（溴离子）、[BF4]–（四氟硼酸根离子）、[PF6]–(六氟磷酸根离子）或[Tf2N]–（双三氟甲烷磺酰亚胺根离子）；n=0～15；
所述的稀土离子Ln为Tb3+或Eu3+。
2.如权利要求1所述的稀土/三联吡啶功能化离子液体发光材料的制备方法，其特征包括如下步骤：
（1）按摩尔比甲基咪唑羧酸离子液体：稀土氧化物=6:1的配比，将两者的混合物加入反应器中，以乙醇和水为溶剂反应，然后旋蒸干燥得产品记为：Ln/[Carb-C1mim]Y；
（2）以乙酸乙酯为溶剂通过Ter、NBS和BPO反应制备4'-(4-溴甲基苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶（Ter-Br）；按摩尔比烷基链咪唑（CmH2m+1-imidazole）：Ter-Br=1.2:1的配比，以乙腈为溶剂将两化合物在反应器中反应24h，然后旋蒸提纯得三联吡啶功能化离子液体，记为Ter-ILCn+1(n=0～15)；Ter为4'-(对甲苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶；
（3）按摩尔比Ln/[Carb-C1mim]Y：Ter-ILCn+1=1:1的配比混合，将Ln/[Carb-C1mim]Y和Ter-ILCn+1的混合物加入反应器以乙醇为溶剂反应24h，旋蒸干燥后得新型稀土发光材料；其中，Ln/[Carb-C1mim]Y的摩尔量以稀土Ln的摩尔量计；
所述的稀土氧化物为：Eu2O3或Tb4O7。
3.如权利要求2所述的稀土/三联吡啶功能化离子液体发光材料的制备方法，其特征为所述的甲基咪唑羧酸离子液体([Carb-C1mim]Y)的结构式为：
Figure FDA0000488178750000012
其中Y-为Br-（溴离子）、[BF4]–(四氟硼酸根离子）、[PF6]–(六氟磷酸根离子）或[Tf2N]–（双三氟甲烷磺酰亚胺根离子）。
4.如权利要求2所述的稀土/三联吡啶功能化离子液体发光材料的制备方法，其特征为所述的三联吡啶功能化离子液体(Ter-ILCn+1)的结构式为:
Figure FDA0000488178750000021
其中：n=0～15。
5.如权利要求2所述的稀土/三联吡啶功能化离子液体发光材料的制备方法，其特征为所述的烷基链咪唑具体为甲基咪唑、丁基咪唑、七烷基咪唑、八烷基咪唑、十二烷基咪唑或十六烷基咪唑。
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