CN116004102B - 一种具有荧光特性的水性聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有荧光特性的水性聚氨酯涂料及其制备方法。该水性聚氨酯涂料，由以下质量份的原料组成：水性聚氨酯50～70份，稀土有机配合物水分散液5～40份，助剂0.5～2份，酒精3～10份，余量为水；所述的稀土有机配合物是结构式为LnL1L2的稀土有机配合物，其中，Ln表示中心稀土离子，Ln选自钕、铕、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的任意一种，L1表示第一有机配体，L1选自联吡啶三唑类化合物、邻菲啰啉三唑类化合物、喹啉三唑类化合物和含氮双齿杂环取代的1,2,3‑三唑类化合物中的任意一种，L2表示第二有机配体，L2选自能与中心稀土离子形成N^N^N配位的功能化离子液体。本发明提供的具有荧光特性的水性聚氨酯涂料无污染无毒害，易于推广应用。
Description
技术领域：
本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种具有荧光特性的水性聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术：
水性荧光涂料VOC含量低，涂装安全，对施工人员和周围环境几乎没有伤害，激发后发射出荧光，可应用于防伪、照明、装饰、公共交通等领域，具有重要的推广价值。目前，可用于荧光涂料的荧光物质主要有：1、无机发光材料，其稳定性好，但在水性介质中难以分散；2、传统的有机荧光材料，合成简单，水性介质中有一定的溶解性，但多为日光激发，且多数发光不稳定；3、有机稀土发光材料，此类材料制备简单，发光强度高，色纯度好，但在水性介质中分散性差。因此，急需一种荧光现象明显，水性介质中分散性好，无污染无毒害，同时使用方便，易于应用和推广的荧光材料。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种具有荧光特性的水性聚氨酯涂料及其制备方法，本发明提出的通过稀土有机配合物制备的水性涂料VOC含量低，施工安全，其涂布后表观透明且具有高光泽度，通过稀土有机配合物紫外光激发荧光的特性，使涂料涂布成膜后具有仅紫外光识别特性。
本发明的目的是提供一种具有荧光特性的水性聚氨酯涂料，由以下质量份的原料组成：水性聚氨酯50～70份，稀土有机配合物水分散液5～40份，助剂0.5～2份，酒精3～10份，余量为水；所述的稀土有机配合物是结构式为LnL1L2的稀土有机配合物，其中，Ln表示中心稀土离子，Ln选自钕、铕、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的任意一种，L1表示第一有机配体，L1选自联吡啶三唑类化合物、邻菲啰啉三唑类化合物、喹啉三唑类化合物和含氮双齿杂环取代的1,2,3-三唑类化合物中的任意一种，L2表示第二有机配体，L2选自能与中心稀土离子形成N^N^N配位的功能化离子液体。
优选地，所述的水性聚氨酯涂料，由以下质量份的原料组成：水性聚氨酯50～68份，稀土有机配合物水分散液6.5～40份，助剂0.7～1.7份，酒精4～10份，余量为水。水根据实际需要添加即可。
本发明采用的稀土有机配合物具有水性介质中分散性好，荧光强度高，光稳定性好的优点。这种稀土有机配合物制备的水性涂料VOC含量低，施工安全，其涂布后表观透明且具有高光泽度，通过稀土有机配合物紫外光激发荧光的特性，使涂料涂布成膜后具有仅紫外光识别特性。
优选地，所述的L2为吡啶二四氮唑功能化离子液体或三联吡啶功能化离子液体。
优选地，所述的稀土有机配合物选自以下化合物中的至少一种：
其中，式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中，Ln分别独立选自钕、铕、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种；
式(Ⅰ)中，R1、R2分别选自氢或甲基；R3选自三氟甲基或氨基；
式(Ⅱ)中，R4、R5分别选自氢或甲基；R6选自三氟甲基或氨基；
式(Ⅲ)中，R7选自氢或甲基；R8选自三氟甲基或氨基。
进一步优选，所述的稀土有机配合物由如下步骤制备得到：1)LnL1的制备；2)第二配体三联吡啶功能化离子液体Tpy-mim2的合成；3)将LnL1、Tpy-mim2分散于甲醇中，搅拌下75℃-85℃反应3.5-4.5小时，倒入乙醚中，过滤，沉淀物用乙醚清洗，干燥，得到两亲性稀土有机配合物LnL1Tpy-mim2。
LnL1为二[3-三氟甲基-5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H三唑]合铕(Ⅲ)、二[3-三氟甲基-5-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H三唑]合铽(Ⅲ)或二[3-三氟甲基-5-(喹啉-2-基)-1,2,4-1H三唑]合铕(Ⅲ)。
稀土有机配合物发光材料具有制备简单，发光强度高，色纯度好的优点，但目前商业化的稀土有机配合物发光材料普遍存在水性介质中难以分散及光稳定性差的问题，限制了其在水性环境中的应用。本发明首先采用联吡啶三唑类化合物、邻菲啰啉三唑类化合物、喹啉三唑类化合物、含氮双齿杂环取代的1,2,3-三唑类化合物这些具有共轭平面和刚性较强结构的化合物作为第一配体，增强配合物的荧光发射强度和提高光稳定性，已有报道证明这些结构的稀土有机配合物具有优异的光稳定性。接下来，选取含有氮原子的离子液体作为第二配体，与稀土离子通过N^N^N配位形成两亲性配合物，将稀土配合物“增溶”到水性介质中，提高配合物在水性介质中的分散性，此外，这种两亲性稀土配合物自主装得到的聚集体可以有效的屏蔽溶剂及稀土自身所产生的淬灭效应，从而改善配体与稀土离子之间的能量传递效率，进一步提高其发光性能。
进一步优选，所述的LnL1与Tpy-mim2的质量比为1:(1.2～2)，LnL1分散于甲醇中的质量浓度为0.005～0.05g/mL，甲醇与乙醚的体积比为1：(3～7)。再进一步优选，所述的LnL1与Tpy-mim2的质量比为1:(1.2～1.7)，LnL1分散于甲醇中的质量浓度为0.005～0.033g/mL。
优选地，所述的水性聚氨酯为水性脂肪族阴离子聚氨酯树脂或有机硅改性水性聚氨酯乳液。所述的水性聚氨酯的固含量为35％～50％。水性聚氨酯以水为介质，具有有机挥发物排放低、安全系数高、低温柔韧性好的优点，是水性涂料最理想的连接料。
优选地，所述的稀土有机配合物水分散液中稀土有机配合物的浓度为0.01～0.1g/mL。进一步优选，稀土有机配合物的浓度为0.02～0.08g/mL。
优选地，所述的助剂包括润湿剂，消泡剂，流平剂和成膜助剂中的一种或几种。进一步优选，润湿剂为表面润湿剂FC-4430，消泡剂为消泡剂BYK-019，润湿剂与消泡剂的质量比为3/4～8/9。
本发明还保护上述具有荧光特性的水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土有机配合物分散于水中，制成稀土有机配合物水分散液；
(2)将稀土有机配合物水分散液、酒精和助剂搅拌均匀后，加入水性聚氨酯，再根据需要补充水调整粘度后制得具有荧光特性的水性聚氨酯涂料。
涂布该水性聚氨酯涂料的方法，包括：浸渍涂布、涂覆涂布、喷射涂布及旋转涂布等。
本发明还保护上述具有荧光特性的水性聚氨酯涂料在防伪、照明、装饰或公共交通领域中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)一般情况下，稀土有机配合物在水中难以分散，本发明根据相似相容原理，通过选用适宜的两亲性配体与稀土离子配位形成两亲性配合物，这种配合物在水性介质中分散性好，同时还具有荧光强度高，光稳定性好的优点。
(2)本发明提出的稀土有机配合物选用的第一配体使得配合物具有优异的发光性能和光稳定性，第二配体能与稀土离子形成N^N^N配位，赋予稀土配合物良好的水分散性和稳定性。这种两亲性稀土有机配合物自主装得到的聚集体还可以有效的屏蔽溶剂及稀土自身所产生的淬灭效应，进一步提高其发光性能。
(3)本发明中第一配体和第二配体可以与稀土离子形成9配位配合物，有效的降低了水性介质中水分子配位对配合物发光强度和稳定性的不利影响。
(4)本发明提供的具有荧光特性的水性聚氨酯涂料无污染无毒害，易于推广应用。
附图说明：
图1为实施例1中的发光涂层的激发光谱图；
图2为实施例1中的发光涂层的发射光谱图；
图3为实施例1中的发光涂层在日光下的照片；
图4为实施例1的发光涂层在紫外灯照射下的图片。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
下述实施例中表面润湿剂FC-4430购自3M公司，消泡剂BYK-019购自德国毕克，水性聚氨酯购自安徽安大华泰新材料有限公司，货号为AH-1502E13。
实施例1
一种具有荧光特性的水性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)二[3-三氟甲基-5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H三唑]合铕(Ⅲ)的制备
二[3-三氟甲基-5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H三唑]合铕(Ⅲ)制备路线如下：
第一步：
第二步：
第三步：
第一步：以为原料制备得到N-氧-1,10-邻菲罗啉，继而制得2-氰基-1,10-邻菲罗啉；第二步：以2-氰基-1,10-邻菲罗啉为原料制得3-三氟甲基-5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H三唑，相关的制备参照专利CN 103172649 B进行。
第三步：碱性条件下，3-三氟甲基-5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H三唑和六水合三氯化铕反应制得二[3-三氟甲基-5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H三唑]合铕(Ⅲ)，相关的制备参照专利CN113801651A进行。
(2)第二配体Tpy-mim2的制备
第二配体Tpy-mim2 制备路线如下：
化合物1的制备：
将4.84g 2-乙酰吡啶，3.32g 3,5-二甲氧基苯甲醛，3.08g KOH溶于100mL无水乙醇，加入60mL氢氧化铵水溶液(质量分数25％)，60℃下搅拌10h。过滤收集沉淀，用无水乙醇洗涤2次，之后用MeOH为溶剂进行重结晶，得到白色粉末状化合物1，产率为40％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ8.76(6H,m),7.99(2H,s),7.49(2H,s),7.07(2H,s),6.58(1H,s),3.94(6H,s)。
化合物2的制备：
将9.3g化合物1加入到150mL HBr水溶液(质量分数48wt％)中，130℃下搅拌6h。旋蒸除去溶剂，向剩余物中加入100mL饱和碳酸氢钠溶液，室温下搅拌2h。过滤，粗产物用无水乙醇重结晶，得到化合物2。产率为90％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ8.75(2H,d),8.69(2H,d),8.66(2H,s),8.08(2H,t),7.63(2H,m),6.83(2H,d),6.41(1H,s).
化合物3的制备：
称取3.4g化合物2，24.2g 1,6-二溴正己烷，6.9g K2CO3，加入300mL无水丙酮，N2气氛下，80℃下回流搅拌24h。冷却后过滤，产物用CH2Cl2洗涤2次。旋蒸除去有机溶剂，向剩余物中加入1000mL CH2Cl2，用饱和的NaCl溶液(3*500mL)萃取。加入无水Na2SO4干燥过夜，旋蒸除去有机溶剂，用硅胶色谱柱(PE/乙酸乙酯＝2/1)对产物进行提纯，得到白色粉末状化合物3，产率为84％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.85(6H,m),8.04(2H,s),7.57(2H,m),7.16(2H,s),6.51(1H,s),4.09(4H,m),3.38(4H,m),1.90(8H,dd),1.15(8H,s).
第二配体Tpy-mim2的制备：
称取2g化合物3，1.64g 1-甲基咪唑，加入100mL乙腈，70℃搅拌10h。冷却后过滤，沉淀用乙腈洗涤2次，真空干燥得到产物，产率为85％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ9.15(2H,s),8.65(2H,d),8.75(2H,d),8.68(2H,s),8.16(2H,td),7.69(2H,d),7.65(2H,d),7.84(2H,dd),6.83(2H,d),6.53(1H,s),4.12(4H,t),4.03(4H,t),3.81(6H,s),1.83(4H,m),1.72(4H,m),1.48(4H,m),1.31(4H,m).
(3)稀土有机配合物水分散液的制备
将1g二[3-三氟甲基-5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H三唑]合铕(Ⅲ)和1.2gTpy-mim2分散于100mL甲醇中，搅拌下80℃反应4小时，倒入300mL乙醚中，过滤，沉淀物用乙醚清洗三次，40℃干燥5h，得到两亲性稀土有机配合物。将2g上述两亲性稀土有机配合物分散于100mL水中，得到稀土有机配合物水分散液。
(4)具有荧光特性的水性聚氨酯涂料的制备
将0.8g表面润湿剂FC-4430，0.9g消泡剂BYK-019，10g酒精，40g步骤(3)制得的稀土有机配合物水分散液，用高速分散机搅拌1h(转速600r/min)。加入50g水性聚氨酯AH-1502E13，用高速分散机继续搅拌1h(转速600r/min)，放置1h消泡，得到水性聚氨酯涂料。
用线棒涂布器把上述水性聚氨酯涂料均匀涂布于PET薄膜上，80℃下固化30min即可得透明涂层，该发光涂层的激发光谱如图1所示，从图1可以看出，稀土有机配合物在波长273nm和375nm处有最大吸收，这两处对应于紫外光，说明稀土有机配合物可以吸收紫外光进行光转换作用。图2为发光涂层的荧光发射光谱，可以看出在580～700nm波长范围内都产生了铕(Ⅲ)元素的特征荧光发射光谱，其中以λcm＝619nm的5D0→7F2电偶极跃迁的荧光相对强度为最强。图3为透明涂层在日光下的照片，可以看出涂布在PET薄膜上的涂层具有高透过率和低雾度的特点。该涂层在365nm紫外灯光照下可以发出均匀且强的红色荧光，如图4所示。
实施例2
一种具有荧光特性的水性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)二[3-三氟甲基-5-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H三唑]合铽(Ⅲ)的制备
二[3-三氟甲基-5-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H三唑]合铽(Ⅲ)的制备路线如下：
第一步：
第二步：
第三步：
第一步：以为原料制备得到N-氧-2,2’联吡啶，继而制得6-氰基-2,2’-联吡啶；第二步：以6-氰基-2,2’-联吡啶为原料制得3-三氟甲基-5-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H三唑，相关的制备参照专利CN 103044466 B进行。
第三步：碱性条件下，3-三氟甲基-5-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H三唑和六水合三氯化铽反应制得二[3-三氟甲基-5-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H三唑]合铽(Ⅲ)，相关的制备参照专利CN113801651A进行。
(2)第二配体Tpy-mim2的制备参照实施例1步骤(2)进行。
(3)稀土有机配合物水分散液的制备
将1g二[3-三氟甲基-5-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,2,4-1H三唑]合铽(Ⅲ)和1.5gTpy-mim2分散于30mL甲醇中。搅拌下80℃反应4小时，倒入150mL乙醚中，过滤，沉淀物用乙醚清洗三次，40℃干燥5h得到两亲性稀土有机配合物。将2g上述稀土有机配合物分散于25mL水中，得到稀土有机配合物水分散液。
(4)具有荧光特性的水性聚氨酯涂料的制备
将0.6g表面润湿剂FC-4430，0.7g消泡剂BYK-019，6g酒精，7.5g步骤(3)制得的稀土有机配合物水分散液，用高速分散机搅拌1h(转速600r/min)。加入68g水性聚氨酯AH-1502E13，用高速分散机继续搅拌1h(转速600r/min)，放置1h消泡，得到水性聚氨酯涂料。
用线棒涂布器把上述涂料均匀涂布于PET薄膜上，80℃下固化30min即可得透明涂层，该涂层在365nm紫外灯光照下可以发出均匀的绿色荧光。
实施例3
一种具有荧光特性的水性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)二[3-三氟甲基-5-(喹啉-2-基)-1,2,4-1H三唑]合铕(Ⅲ)的制备
二[3-三氟甲基-5-(喹啉-2-基)-1,2,4-1H三唑]合铕(Ⅲ)的制备路线如下：
第一步：
第二步：
第三步：
第一步：以为原料制备得到N-氧-喹啉，继而制得2-氰基喹啉；第二步：以2-氰基喹啉为原料制得3-三氟甲基-5-(喹啉-2-基)-1,2,4-1H三唑，相关的制备参照专利CN108191827A进行。
第三步：二[3-三氟甲基-5-(喹啉-2-基)-1,2,4-1H三唑]合铕(Ⅲ)的制备：将11.5g 3-三氟甲基-5-(喹啉-2-基)-1,2,4-1H三唑和2.5g六水合三氯化铕分别溶于50mL乙二醇：水(V:V＝1:3)的混合溶液中。3-三氟甲基-5-(喹啉-2-基)-1,2,4-1H三唑溶液中加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应30min，再加入六水合三氯化铕溶液，室温搅拌反应8h。反应结束后减压蒸馏，固体在50℃下干燥3h，得到二[3-三氟甲基-5-(喹啉-2-基)-1,2,4-1H三唑]合铕(Ⅲ)。
(2)第二配体Tpy-mim2的制备参照实施例1步骤(2)进行。
(3)稀土有机配合物水分散液的制备
将1g二[3-三氟甲基-5-(喹啉-2-基)-1,2,4-1H三唑]合铕(Ⅲ)和1.7g Tpy-mim2分散于200mL甲醇中。搅拌下80℃反应4小时，倒入1400mL乙醚中，过滤，沉淀物用乙醚清洗三次，40℃干燥5h得到改性稀土有机配合物。将2g上述改性稀土有机配合物分散于35mL水中，得到稀土有机配合物水分散液。
(4)具有荧光特性的水性聚氨酯涂料的制备
将0.3g表面润湿剂FC-4430，0.4g消泡剂BYK-019，4g酒精，6.5g步骤(3)制得的稀土有机配合物水分散液，用高速分散机搅拌1h(转速600r/min)。加入55g水性聚氨酯AH-1502E13，用高速分散机继续搅拌1h(转速600r/min)，放置1h消泡，得到具有荧光特性的水性聚氨酯涂料。
用线棒涂布器把上述涂料均匀涂布于PET薄膜上，80℃下固化30min即可得透明涂层，该涂层在365nm紫外灯光照下可以发出均匀的红色荧光。
对比例1
一种具有荧光特性的水性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)三[5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H三唑]合铕(Ⅲ)的制备
稀土配合物三[5-(1,10-邻菲罗啉-2-基)-1,2,4-1H三唑]合铕(Ⅲ)的制备参照专利CN103172649B进行，其分子式如下所示。
(2)具有荧光特性的水性聚氨酯涂料的制备
将0.8g表面润湿剂FC-4430，0.9g消泡剂BYK-019，10g酒精，0.8g步骤(1)制得的稀土有机配合物，用高速分散机搅拌1h(转速600r/min)。加入50g水性聚氨酯AH-1502E13，用高速分散机继续搅拌1h(转速600r/min)，放置1h消泡，得到水性聚氨酯涂料。
对比例2
(1)三[2-噻吩甲酰三氟丙酮]合铕(Ⅲ)的制备
将4.5g 2-噻吩甲酰三氟丙酮和2.5g六水合三氯化铕分别溶于50mL乙二醇：水(V:V＝1:3)的混合溶液中。将2-噻吩甲酰三氟丙酮溶液中加入1.2g氢氧化钠，搅拌反应30min。加入六水合三氯化铕溶液，室温搅拌反应8h。反应结束后减压蒸馏，固体在50℃下干燥3h。
(2)第二配体Tpy-mim2的制备参照实施例1步骤(2)进行。
(3)稀土有机配合物水分散液的制备
将1g三[2-噻吩甲酰三氟丙酮]合铕(Ⅲ)和1.2g Tpy-mim2分散于100mL甲醇中。搅拌下80℃反应4小时，倒入300mL乙醚中，过滤，沉淀物用乙醚清洗三次，40℃干燥5h得到两亲性稀土有机配合物。将2g上述两亲性稀土有机配合物分散于100mL水中，得到稀土有机配合物水分散液。
(4)具有荧光特性的水性聚氨酯涂料的制备
将0.8g表面润湿剂FC-4430，0.9g消泡剂BYK-019，10g酒精，40g步骤(3)制得的稀土有机配合物水分散液，用高速分散机搅拌1h(转速600r/min)。加入50g水性聚氨酯AH-1502E13，用高速分散机继续搅拌1h(转速600r/min)，放置1h消泡，得到具有荧光特性的水性聚氨酯涂料。
用线棒涂布器把上述涂料均匀涂布于PET薄膜上，80℃下固化30min即可得透明涂层，该涂层在365nm紫外灯光照下可以发出均匀且强的红色荧光。
性能测试
对实施例1～3和对比例1～2制得的功能膜(透明涂层)进行性能测试，测试项目及测试方法如下：
1、透明性
按JIS K-7105试验方法，对功能膜进行透光率、雾度测试。
2)发光性能测试：
采用荧光光谱仪测试功能膜的发光性能。测试条件：扫描速度1200nm/min，光电倍增管电压400V，Slit(ex/em)为5.0nm/5.0nm。
测试结果如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～2制得的涂料外观和功能膜性能测试结果
从以上测试结果可以充分说明，本发明采用稀土有机配合物水分散液制备的涂层具有非常好的透明性和荧光性能，本发明所述的具有荧光特性的水性聚氨酯涂料有利于水性荧光涂料的推广与发展，具有实际意义。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种具有荧光特性的水性聚氨酯涂料，其特征在于，由以下质量份的原料组成：水性聚氨酯50~70份，稀土有机配合物水分散液5~40份，助剂0.5~2份，酒精3~10份，余量为水；所述的稀土有机配合物是结构式为LnL1L2的稀土有机配合物，其中，Ln表示中心稀土离子，Ln选自钕、铕、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的任意一种，L1表示第一有机配体，L1选自联吡啶三唑类化合物、邻菲啰啉三唑类化合物、喹啉三唑类化合物和含氮双齿杂环取代的1,2,3-三唑类化合物中的任意一种，L2表示第二有机配体，L2选自能与中心稀土离子形成N^N^N配位的功能化离子液体，所述的L2为吡啶二四氮唑功能化离子液体或三联吡啶功能化离子液体。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述的稀土有机配合物选自以下化合物中的至少一种：
（Ⅰ）；
（Ⅱ）；
（Ⅲ）；
其中，式（Ⅰ）、式（Ⅱ）和式（Ⅲ）中，Ln分别独立选自钕、铕、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种；
式（Ⅰ）中，R1、R2分别选自氢或甲基；R3选自三氟甲基或氨基；
式（Ⅱ）中，R4、R5分别选自氢或甲基；R6选自三氟甲基或氨基；
式（Ⅲ）中，R7选自氢或甲基；R8选自三氟甲基或氨基。
3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述的稀土有机配合物由如下步骤制备得到：1）LnL1的制备；2）第二配体三联吡啶功能化离子液体Tpy-mim2的合成；3）LnL1与Tpy-mim2 反应制备两亲性稀土有机配合物LnL1Tpy-mim2。
4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述的LnL1与Tpy-mim2的质量比为1：（1.2~2）。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述的水性聚氨酯为水性脂肪族阴离子聚氨酯树脂或有机硅改性水性聚氨酯乳液。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述的稀土有机配合物水分散液中稀土有机配合物的浓度为0.01~0.1g/mL。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述的助剂包括润湿剂，消泡剂，流平剂和成膜助剂中的一种或几种。
8.权利要求1-7任一项所述的具有荧光特性的水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将稀土有机配合物分散于水中，制成稀土有机配合物水分散液；
（2）将稀土有机配合物水分散液、酒精和助剂搅拌均匀后，加入水性聚氨酯，再根据需要补充水调整粘度后制得具有荧光特性的水性聚氨酯涂料。
9.权利要求1-7任一项所述的具有荧光特性的水性聚氨酯涂料在防伪、照明、装饰或公共交通领域中的应用。
Priority Applications (2)
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