CN102816176B - 三价铕三元配合物液体材料的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光学材料技术领域，具体为三价铕三元配合物液体材料的制备方法及其用途。其制备过程是将铕氧化物与氟代羧酸在水中进行反应生成氟代羧酸铕；通过引入含氮单齿或多齿芳香类配体，利用有机配体的“天线效应”实现对泵浦光的高效吸收和对铕离子的能量传递，从而得到以氟代羧酸为第一配体，含氮单齿或多齿芳香化合物为第二配体铕三元配合物，将其分散于氘代溶剂中，从而制备铕三元配合物液体激光材料。本方法具有制备简单、成本低、纯度高的特点，同时克服了发光材料制备过程中引入杂质金属离子和羟基的缺点，采用氘代试剂作为溶剂，降低了材料体系的声子振动能量，消除了杂质离子对铕离子荧光淬灭，提高了荧光效率，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属光学材料技术领域，具体涉及一种三价铕三元配合物液体激光材料及其制备方法。
背景技术
稀土铕配合物是一种特殊的磷光材料，它们具有长的荧光寿命，高的光致发光效率，窄的线状发射峰，高的发射光色纯度，主要的发射峰波长几乎不因配体改变而位移（612nm左右）。因而在发光材料、结构探针、荧光免疫分析、生物传感器等领域具有广泛的应用。
目前，稀土掺杂固体激光材料是军用和民用激光器的主力军。然而，随着激光技术的发展，高能量和高重复激光技术成为各国研究的重点领域，并争先开发新型激光材料满足应用需求。科研人员发现固态强激光系统由于激光增益介质的热传导效率较低并且在高能激光作用下会产生破坏性损伤而制约其应用范围。与固体激光介质相比，液体激光材料在满足高功率、高能量、高重复激光器的有效热管理上具有先天的优势，形如流水的液体介质可以利用流动循环的方式进行热交换与传导，同时不受外形、尺寸和均一性的限制，不存在固体介质所谓的机械损伤，具有较低的制备和维护成本。因此，开展稀土配合物液体激光材料的制备及相关光学研究，对于开发新型激光器具有重要的学术意义和科学价值。
自激光诞生之日起，科研人员便投入了对稀土铕配合物有机液体激光材料的研究，并于1963年实现了铕配合物有机液体的激光输出，从而掀起了研究稀土配合物有机液体激光的热潮。早期的铕配合物有机液体激光材料主要采用β-二酮作为配体，乙醇和甲醇作为溶剂。虽然在大功率氙灯的泵浦下实现了激光输出，但由于配体和溶剂中存在大量的C-H和O-H等高声子振动基团，对铕离子的激光上能级荧光猝灭比较严重，需要的实验环境温度较低，为-150℃。Lempicki、Samelson等人采用氟代β-二酮作为配体，乙腈作为溶剂，C-H和O-H被C-F基团替代，有效的降低了体系的声子振动能量，在室温条件下的激光输出。在制备β-二酮类铕配合物液体激光材料的过程中，需要引入碱性条件消除其烯醇异构体的氢离子形成阴离子（Chem.Phys.Lett.，2007，443：258–263），从而实现同铕离子配位后的电荷平衡，不仅反应过程复杂，而且无法掌握反应进程产率较低，且引入的碱金属阳离子作为杂质很难除净，影响材料的纯度，会造成荧光淬灭，大大降低荧光效率。
发明内容
本发明提供一种三价铕三元配合物液体材料的制备方法及其用途，该制备方法采用声子振动能量较低的氟代羧酸阴离子充当第一配体，用三氧化二铕和氟代羧酸在水中直接反应，消除了原来采用β-二酮类配体需要的碱性环境带来的-OH基团和杂质金属离子的引入；采用氘代试剂作为溶剂，有效的降低溶剂分子对铕离子激光上能级的非辐射跃迁几率，从而体系具有良好的荧光强度和荧光寿命，作为激光增益介质可以用于液体激光器。
本发明的具体技术解决方案如下：
该三价铕三元配合物液体激光材料的制备方法包括以下步骤：
1]将三氧化二铕同氟代羧酸在水中进行反应，获得氟代羧酸铕配合物；
所述步骤1具体是：先将三氧化二铕同水混合，然后加入氟代羧酸，搅拌直至得到无色透明溶液，为加快反应速度可适当加热；将透明溶液进行过滤，然后采用旋转蒸发的方式除去溶剂，获得氟代羧酸铕配合物；三氧化二铕和氟代羧酸的摩尔比为1:2~6；
2]引入含氮单齿或多齿芳香类第二配体，制备铕三元配合物；
所述步骤2具体是：将氟代羧酸铕配合物和含氮单齿或多齿芳香类配体溶解到四氢呋喃中，加热回流，旋转蒸发出溶剂，得到粉末状产品。将产品在真空和70-200°C温度条件下干燥，得到铕三元配合物；含氮单齿或多齿芳香类配体可选用吡啶及其衍生物吡啶及其衍生物、邻菲咯啉及其衍生物等；氟代羧酸铕和含氮单齿或多齿芳香类配体的摩尔比为1:1~2；
3]将三价铕三元配合物溶入低声子能量溶剂，配制液体激光材料；
所述步骤3具体是：将三价铕三元配合物溶解到氘代溶剂中，配制铕离子摩尔浓度为0.01~1mol/L的溶液；氘代溶剂可以为氘代水、氘代二甲基亚砜、氘代乙腈、氘代丙酮等。
本发明的优点如下：
该三价铕三元配合物液体激光材料的制备方法，不仅反应简单，制备过程不引入无关杂质金属离子，产物纯度高，采用氘代试剂作为溶剂，有效的降低了材料体系的声子振动能量，消除了杂质离子对铕离子荧光淬灭，提高了其荧光效率。
附图说明
图1Eu（CF3COO）3·Dipy激发图谱（发射波长612nm）；
图2Eu（CF3COO）3·Dipy在氘代乙腈中612nm处的荧光寿命；
图3Eu（CF3COO）3·Phen激发图谱（发射波长612nm）；
图4Eu（CF3COO）3·Phen的发射图谱（激发波长350nm）；
具体实施方式
本发明提出一种三价铕三元配合物液体激光材料的制备方法，是将铕氧化物与氟代羧酸在水中进行反应生成氟代羧酸铕；通过引入含氮单齿或多齿芳香类配体，利用有机配体的“天线效应”实现对泵浦光的高效吸收和对铕离子的能量传递，从而得到以氟代羧酸为第一配体，含氮单齿或多齿芳香化合物为第二配体铕三元配合物，将其分散于氘代溶剂中，从而制备铕三元配合物液体激光材料。
该三价铕三元配合物液体激光材料的制备方法，包括以下步骤：
1]将三氧化二铕同水混合，用磁力搅拌器混合均匀；然后，加入氟代羧酸，三氧化二铕和氟代羧酸的摩尔比为1:2~6，搅拌，得到无色透明溶液，为加快反应速度可适当加热，加热温度为25-100℃；将透明溶液用滤纸或砂芯漏斗进行过滤，然后采用旋转蒸发的方式除去溶剂，得到氟代羧酸铕配合物；
2]将氟代羧酸铕配合物和含氮单齿或多齿芳香类配体溶解到四氢呋喃或乙腈等有机溶剂中，在水浴中或电加热套中加热回流，冷却至室温；旋转蒸出溶剂，得到粉末状产品；将产品在真空和70-200°C温度条件下干燥，得到铕三元配合物；含氮单齿或多齿芳香类配体可选用吡啶及其衍生物、邻菲咯啉及其衍生物等；氟代羧酸铕和含氮单齿或多齿芳香类配体的摩尔比为1:1~2；
3]将三价铕三元配合物溶解到氘代溶剂中，用搅拌均匀，配制铕离子摩尔浓度为0.01-1mol/L的溶液；氘代溶剂可以为重水、氘代二甲基亚砜、氘代乙腈、氘代丙酮等。
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
称取三氧化二铕4.22g（12mmol）加入100ml圆底烧瓶中，然后加入20ml去离子水，在磁力搅拌下加入8.20g（72mmol）三氟乙酸，在70℃条件下搅拌120min，得到无色透明溶液用滤纸过滤，然后采用旋转蒸发的方式除去水，得到三氟乙酸铕配合物；将1.47g（3mmol）Eu（CF3COO）3和0.47g（3mmol）2,2’-联吡啶(Dipy)溶解到40ml四氢呋喃中，加热回流2h，冷却至室温；抽真空旋转蒸发出溶剂，得到白色粉末状物质。将产品在真空和120°C温度条件下干燥12h，得到铕三元配合物Eu（CF3COO）3·Dipy；将12.94g（20mmol）Eu（CF3COO）3·Dipy溶解在100ml氘代乙腈中，制备获得铕离子浓度为0.2mol/L的溶液。
实施例2
称取三氧化二铕4.22g（12mmol）加入100ml圆底烧瓶中，然后加入20ml去离子水，在磁力搅拌下加入11.81g（72mmol）五氟丙酸，加热回流4h，得到无色透明溶液用滤纸过滤，然后采用旋转蒸发的方式除去水，得到五氟丙酸铕配合物；将1.92g（3mmol）Eu（CF3CF2COO）3和0.55g（3mmol）4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶(Dmdp)溶解到40ml三氯甲烷中，加热回流2h，冷却至室温；抽真空旋转蒸发出溶剂，得到白色粉末状物质。将产品在真空和120°C温度条件下干燥12h，得到铕三元配合物Eu（CF3COO）3·Dmdp；将24.75g（30mmol）Eu（CF3CF2COO）3·Dmdp溶解在100ml氘代二甲基亚砜中，制备获得铕离子浓度为0.3mol/L的溶液。
实施例3
称取三氧化二铕4.22g（12mmol）加入100ml圆底烧瓶中，然后加入20ml去离子水，在磁力搅拌下加入6.84g（36mmol）四氟丁二酸，加热回流4h，得到无色透明溶液用滤纸过滤，然后采用旋转蒸发的方式除去水，得到四氟丁二酸铕配合物；将2.60g（3mmol）Eu2（OOCCF2CF2COO）3和1.86g（12mmol）3-苯基-吡啶(3-Pp)溶解到40ml环己烷中，加热回流2h，冷却至室温；抽真空旋转蒸发出溶剂，得到白色粉末状物质。将产品在真空和120°C温度条件下干燥24h，得到铕三元配合物Eu2（OOCCF2CF2COO）3·3-Pp；将5.116g（5mmol）Eu2（OOCCF2CF2COO）3·3-Pp溶解在10ml氘代水中，制备获得铕离子浓度为1mol/L的溶液。
实施例4
称取三氧化二铕4.22g（12mmol）加入100ml圆底烧瓶中，然后加入20ml去离子水，在磁力搅拌下加入8.20g（72mmol）三氟乙酸，在70℃条件下搅拌120min，得到无色透明溶液用滤纸过滤，然后采用旋转蒸发的方式除去水，得到三氟乙酸铕配合物；将1.47g（3mmol）Eu（CF3COO）3和0.54g（3mmol）1,10-邻菲咯啉(Phen)溶解到40ml四氢呋喃中，加热回流2h，冷却至室温；抽真空旋转蒸发出溶剂，得到白色粉末状物质。将产品在真空和120°C温度条件下干燥12h，得到铕三元配合物Eu（CF3COO）3·Phen；将14.02g（20mmol）Eu（CF3COO）3·Phen溶解在100ml氘代丙酮中，制备获得铕离子浓度为0.2mol/L的溶液。
实施例5
称取三氧化二铕4.22g（12mmol）加入100ml圆底烧瓶中，然后加入20ml去离子水，在磁力搅拌下加入19.01g（72mmol）全氟戊酸，在70℃条件下搅拌120min，得到无色透明溶液用滤纸过滤，然后采用旋转蒸发的方式除去水，得到全氟戊酸铕配合物；将2.82g（3mmol）Eu（CF3(CF2)3COO）3和0.70g（3mmol）α,α,α,-三联吡啶(Tpy)溶解到40ml甲苯中，加热回流2h，冷却至室温；抽真空旋转蒸发出溶剂，得到白色粉末状物质。将产品在真空和150°C温度条件下干燥12h，得到铕三元配合物Eu（CF3(CF2)3COO）3·Tpy；将1.17g（1mmol）Eu（CF3(CF2)3COO）3·Tpy溶解在100ml氘代乙腈中，制备获得铕离子浓度为0.01mol/L的溶液。
实施例6
称取三氧化二铕4.22g（12mmol）加入100ml圆底烧瓶中，然后加入20ml去离子水，在磁力搅拌下加入11.81g（72mmol）五氟丙酸，加热回流4h，，得到无色透明溶液用滤纸过滤，然后采用旋转蒸发的方式除去水，得到五氟丙酸铕配合物；将1.92g（3mmol）Eu（CF3CF2COO）3和1.00g（3mmol）4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉(Bath)溶解到40ml四氢呋喃中，加热回流2h，冷却至室温；抽真空旋转蒸发出溶剂，得到白色粉末状物质。将产品在真空和130°C温度条件下干燥24h，得到铕三元配合物Eu（CF3CF2COO）3·Bath；将9.74g（10mmol）Eu（CF3CF2COO）3·Bath溶解在20ml氘代二甲基亚砜中，制备获得铕离子浓度为0.5mol/L的溶液。
Claims (9)
1.一种三价铕三元配合物液体激光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1]将三氧化二铕同氟代羧酸在水中进行反应，获得氟代羧酸铕配合物；
2]向经步骤1制备所得的氟代羧酸铕配合物中引入含氮单齿或多齿芳香类第二配体，制备铕三元配合物；
3]将三价铕三元配合物溶入低声子能量溶剂，得到三价铕三元配合物液体材料。
2.根据权利要求1所述的三价铕三元配合物液体激光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1具体是先将三氧化二铕与水混合，然后加入氟代羧酸并进行搅拌，搅拌直至得到无色透明溶液，将透明溶液进行过滤，过滤后除去溶剂即获得氟代羧酸铕配合物；所述三氧化二铕和氟代羧酸的摩尔比为1:2～6。
3.根据权利要求2所述的三价铕三元配合物液体激光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2具体是将氟代羧酸铕配合物和含氮单齿或多齿芳香类配体溶解到四氢呋喃中，加热回流，除去溶剂后得到粉末状产物，将粉末状产物在真空和70～200℃温度条件下干燥，得到铕三元配合物；所述氟代羧酸铕和含氮单齿或多齿芳香类配体的摩尔比为1:1～2。
4.根据权利要求3所述的三价铕三元配合物液体激光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3具体是将三价铕三元配合物溶解到氘代溶剂中，配制铕离子摩尔浓度为0.01～1mol/L的溶液。
5.根据权利要求4所述的三价铕三元配合物液体激光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中含氮单齿或多齿芳香类配体选用吡啶及其衍生物、邻菲咯啉及其衍生物。
6.根据权利要求5所述的三价铕三元配合物液体激光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中氘代溶剂为氘代水、氘代二甲基亚砜、氘代乙腈或氘代丙酮。
7.根据权利要求6所述的三价铕三元配合物液体激光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1搅拌时应进行加热，加热温度为25～100℃。
8.根据权利要求6所述的三价铕三元配合物液体激光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤2中除去溶剂均是采用旋转蒸发的方式进行溶剂的除去。
9.一种如采用权利要求1至8任一方法制备所得的三价铕三元配合物液体材料，其特征在于：所述三价铕三元配合物液体材料用于液体激光器的增益介质。
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