CN104194776A - 一种功能化的稀土配合物有机无机杂化发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料及其制备方法,属于有机无机杂化发光材料制备技术领域。首先将2,6-吡啶二甲酸与可交联缩合的单体反应,然后引入稀土离子或稀土配合物,发生配位作用,再经水解缩聚发应,将2,6-吡啶二甲酸稀土配合物嫁接在无机主体骨架中,得到2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机无机杂化发光材料。本发明所制备的发光材料,热稳定性好、荧光寿命长、荧光效率高,实验条件温和、操作简单易行,整个反应过程中不涉及任何催化剂,对环境友好,易于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机杂化发光材料技术领域,具体涉及一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料及其制备方法。
背景技术
我国是稀土大国,稀土资源和产量均居世界首位,开发新型高效稀土发光材料是符合我们的国情的,因此基于稀土资源相关的研究显得尤为重要。稀土元素具有独特的4f电子结构可产生丰富的能级跃迁,可发射从紫外区到红外区各种波长的电磁波,呈现出丰富的光学性质。但由于f-f跃迁禁阻,引起的紫外吸收能力很弱,而有机配体的单重态跃迁是自旋允许的,紫外吸收很强。稀土离子与具有较高吸光系数的有机配体形成配合物时,通过配体的强紫外吸收和有效的配体-稀土分子内能量传递,稀土配合物的发光呈现出激发态吸收能量的能力强,转换效率高、发光谱带窄、色纯度高、色彩鲜艳、荧光寿命长等丰富的荧光性质。然而由于稀土有机配合物本身的光热稳定性较差,且将其放置于空气中,由于溶剂化水等周围淬灭剂的影响,常常使其发射强度降低,因此限制了它们的实际应用。研究中发现,通过构筑稀土有机/无机杂化发光材料,既能体现无机基质材料拥有的良好的光、热和化学稳定性,又能凸显稀土配合物的良好的光学性能。无机组分和有机组分的合理优化,将会极大限度的改善稀土配合物的发光性能以及光、热和化学稳定性。有机/无机杂化发光材料同时兼具了有机物和无机物的性能优势,在近十几年里迅速发展,越来越多的研究人员开始进行较深入系统的研究,使这一领域有了广泛的发展,而且部分结果已经实现商业应用,尤其在信息存储介质、非线性光学材料、微电子器件、化学生物传感器等领域表现出巨大的应用前景。
目前,关于稀土配合物有机/无机杂化发光材料的报道众多,广泛涉及无机化学、高分子物理与化学、材料化学等多学科交叉领域。然而在这些报道之中,稀土配合物有机/无机杂化发光材料的研究主要集中在二氧化硅杂化体系中,因此开发其它体系的有机/无机杂化发光材料就成为稀土发光材料研究的新方向。经研究发现,TiO2、Al2O3、ZrO2等是相对于二氧化硅更好的发光基质,能够直接将有机稀土配合物连接在无机网状结构中,不需进一步修饰,制备工艺更简单而且所制备的杂化发光材料发光更强,纯度更纯、量子效率更高。同时将优良的配体2,6-吡啶二甲酸分子通过共价键链接在钛氧、铝氧以及锆氧等可交联缩合的单体上,并与稀土离子或稀土配合物配位后,再经过水解缩聚发应得到具有高效发光性能的有机/无机杂化发光材料还很少报道。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料及其制备方法。
本方法采用sol-gel法,通过2,6-吡啶二甲酸与可交联缩合单体的反应,将2,6-吡啶二甲酸分子嫁接到可交联缩合单体上,然后引入稀土离子或稀土配合物,与2,6-吡啶二甲酸发生配位作用,得到含有2,6-吡啶二甲酸稀土有机配合物的可交联缩合单体,可交联缩合单体经过水解缩聚反应得到无机网络结构,从而实现了2,6-吡啶二甲酸稀土有机配合物和无机网络结构之间在分子水平上的复合。
本发明的一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料的结构由通式(1)或通式(2)所示:
通式中可交联缩合单体为钛酸酯类偶联剂(如钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯)、铝酸酯偶联剂,锆酸酯类偶链剂、双金属偶联剂(如钛铝复合偶联剂、锆铝体系偶联剂)。上述中的-O-B-O表示:-O-Ti-O-、-O-Al-O-、-O-Zr-O-、O-Ti-O-Al-O-、-O-Zr-O-Al-O-等;B表示Ti、Al或Zr等;RE表示钐、铕、铽、镝、镨、钕或钬等稀土金属;A表示第二配体,为邻菲罗琳或β-二酮类(具体的为二苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、2-噻吩甲酰三氟丙酮或苯甲酰丙酮中任意一种)。
本发明提出的一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料,其具体步骤如下:
(1)与可交联缩合单体的反应:将可交联缩合单体加入到无水的极性溶剂中,搅拌使之完全溶解;再加入2,6-吡啶二甲酸,继续搅拌使之完全溶解;
(2)引入稀土离子或稀土配合物:将含有稀土离子的盐或稀土配合物分散在步骤(1)所述的极性溶剂中,然后再将该溶液缓慢加入到步骤(1)的溶液中,继续搅拌一段时间;
(3)水解缩聚:继续向步骤(2)的反应体系中加入少量的水,由于含有2,6-吡啶二甲酸稀土配合物的交联缩合单体极其容易水解缩合形成无机网状结构,从而通过加水实现了稀土有机配合物嫁接到无机网状结构中,继续搅拌一段时间;
(4)离心干燥:将步骤(3)所得产物离心、过滤、在真空烘箱中干燥后,即制备得到基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料。
步骤(1)中,可交联缩合单体与2,6-吡啶二甲酸的摩尔比为1:2~4,2,6-吡啶二甲酸与极性溶剂的摩尔比为1:10~30,可交联缩合单体为钛酸酯类偶联剂(如钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯)、铝酸酯偶联剂(如:异丙醇铝),锆酸酯类偶联剂(如正锆酸四丁酯)、双金属偶联剂(如钛铝复合偶联剂、锆铝体复合偶联剂)。所述的无水的极性有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜中一种或几种的混合物。
步骤(2)中,2,6-吡啶二甲酸与含有稀土离子的盐的摩尔比为2~4:1,2,6-吡啶二甲酸与稀土配合物的摩尔用量比为0.5~2:1,步骤(2)中所述的含有稀土离子的盐为钐、铕、铽、镝、镨、钕或钬的三价卤素盐或硝酸盐中的一种或多种,步骤(2)中所述的稀土配合物为二苯甲酰甲烷稀土配合物、乙酰丙酮稀土配合物、呋喃甲酰三氟丙酮稀土配合物、苯甲酰丙酮稀土配合物或邻菲罗啉稀土配合物之中的一种或多种。
步骤(3)中加入水的物质的量与可交联缩合单体的物质的量比为1:20~50,搅拌时间为30~90分钟。
步骤(4)中所述的真空干燥温度是50~80℃,干燥时间为20~48小时。离心的转速为6000~20000r/min,用布氏漏斗过滤。
本发明中利用温和的溶胶凝胶方法,将功能化的2,6-吡啶二甲酸稀土配合物嫁接在无机网状结构中保持了原有材料的机械性能,同时通过调节2,6-吡啶二甲酸与可交联缩合单体的用量比例可以得到2,6-吡啶二甲酸稀土配合物杂化发光材料,使该发光材料既具有稀土配合物良好的发光特性的同时,又兼有有机无机配体的优异性能。实施例1所制备的材料通过C,H,N元素分析和ICP表征,表明C:20.89%;H:2.18%;N:3.88%;Eu:12.02%;Ti:24.13%,确定了杂化材料中元素的含量,也表明了稀土配合物确实存在杂化材料中;图3、图4通过红外光谱、拉曼光谱等方法证明了2,6-吡啶二甲酸以共价键的形式与无机网络链接:1650cm-1和1370cm-1归因2.6-吡啶二甲酸中羧基的不称和对称伸缩峰,由2,6-吡啶二甲酸其羰基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动的差值大于2.6吡啶二甲酸二钠盐中羰基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动振动峰的差值(1650cm-1-1370cm-1>252cm-1),表明2.6-吡啶二甲酸稀土配合物以单齿的形式与无机网络结构连接。如图5通过热重对材料的稳定性进行了表征,表明材料具有优异的热力学稳定性(热分解温度在400℃左右);如图1通过扫描电镜对材料的结构和形态表征,表明有机/无机组分分布均匀,未出现相分离,并出现了相互贯穿,证明有机-无机间以共价键形式连接;通过荧光光谱表征,通式(1)的激发波长为280nm(如图2),式(2)的激发波长大约是365nm(如图8),分别在此激发波长下得到了稀土离子强的特征发射如图(2)和图(7),,表明有机配体在紫外区吸收能量,通过“天线作用”将能量传递给稀土离子,得到稀土离子强的的特征发射,荧光量子效率为20~60%。说明方法制备的材料可以在显示领域具有很大的应用价值。
本发明的优点:
1.本发明综合利用了有机配体的“天线作用”:有机物作为配体可以将能量有效的传递给稀土离子,无机基质具有良好的光,热和化学稳定性。通过溶胶凝胶法制备的有机无机杂化材料使两相以化学键紧密结合,并使所得材料尺寸均匀、微观形貌规整有序、荧光寿命长、发光纯度高、量子产率率高。
2.本发明工艺简单,整个制备体系容易构建、操作简便、条件易控,而且产物处理方便简捷。
3.本方法成本低廉,有较少的资源消耗,整个反应过程中不涉及任何催化剂,对环境友好,成本低廉、易于工业生产,材料具有的发光性能在显示领域的应用具有更大的应用价值。
附图说明
图1:本发明实施例1所得杂化发光材料的扫描电镜图片;
图2:本发明实施例1所得杂化发光材料的激发和发射光谱;
图3:本发明实施例1所得杂化发光材料的红外谱图;
图4:本发明实施例1所得杂化发光材料的拉曼光谱;
图5:本发明实施例1所得杂化发光材料的热重分析谱图;
图6:本发明实施例1所得杂化发光材料的衰减曲线;
图7:本发明实施例5所得杂化发光材料的发射光谱;
图8:本发明实施例9所得杂化发光材料的激发光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述对本发明的理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等同形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将6mmol钛酸四异丙酯溶于60ml的无水乙醇中,向其中加入3mmol的2,6-吡啶二甲酸,搅拌至完全溶解,加入1mmol的无水三氯化铕,搅拌45min时间,向体系中加入1ml水,继续搅拌20min,将产品在7000r/min的条件下离心8min,用布氏漏斗过滤,在50℃的真空干燥箱中,干燥20小时,得到白色粉末的杂化发光材料,在254nm的紫外灯下发光颜色为红色。其产物结构式如通式(1)所示,-O-B-O为-O-Ti-O-,RE为Eu3+。
实施例2
将12mmol钛酸四异丙酯溶于120ml的无水乙醇中,向其中加入3mmol的2,6-吡啶二甲酸,搅拌至完全溶解,加入1mmol的三氯化铕,搅拌30min,向体系中加入1ml水,继续搅拌20min,将产品在8000r/min的条件下离心8min离心用用布氏漏斗过滤,在50℃的真空干燥箱中,干燥80小时,得到白色粉末的杂化发光材料。得到产物与实施1相似。
实施例3
将6mmol异丙醇铝溶于60ml的无水乙醇中,向其中加入3mmol的2,6-吡啶二甲酸,搅拌至完全溶解,加入2mmol的三氯化铕,搅拌40min,向体系中加油1ml水,继续搅拌20min,将产品在7000r/min的条件下离心8min离心,用布氏漏斗过滤,在50℃的真空干燥箱中,干燥20小时,得到白色粉末的杂化发光材料,在254nm的紫外灯下发光颜色为红色。与实施例1相比通过改变不同交联缩合单体得到不同的杂化发光材料。其产物结构式如通式(1)所示,-O-B-O-为-O-Al-O-,RE为Eu3+。
实施例4
将3mmol异丙醇铝和3mmol钛酸四异丙酯溶于40ml无水N,N-二甲基甲酰胺,向其中加入6mmol的2,6-吡啶二甲酸,搅拌至完全溶解,加入2mmol的三氯化铕,搅拌一段时间,向体系中加入1ml水,继续搅拌20min,将产品在7000r/min的条件下离心8min离心用用布氏漏斗过滤,在80℃的真空干燥箱中,干燥20小时,得到白色粉末的杂化发光材料,在254nm的紫外灯下发光颜色为红色。与实施例1相比通过改变不同交联缩合单体得到不同的杂化发光材料。其产物结构如通式(1)所示,-O-B-O-为-O-Ti-Al-O-,RE为Eu3+。
实施例5
将6mmol异丙醇铝溶于30ml的无水乙醇中,向其中加入6mmol的2,6-吡啶二甲酸,搅拌至完全溶解,加入2mmol的三氯化铽,搅拌一段时间,向体系中加入1ml水,继续搅拌20min,将产品在7000r/min的条件下离心8min离心用用布氏漏斗过滤,在50℃的真空干燥箱中,干燥20小时,得到白色粉末的杂化发光材料,在254nm的紫外灯下发光颜色为绿色。与实施例3相比通过改变不同的稀土离子得到不同发光颜色的杂化发光材料。其产物结构式如通式(1)所示,-O-B-O-为-O-Al-O-,RE为Tb3+。
实施例6
将3mmol异丙醇铝和3mmol钛酸四异丙酯溶于40ml无水N,N-二甲基甲酰胺,向其中加入6mmol的2,6-吡啶二甲酸,搅拌至完全溶解,加入2mmol的三氯化铽,搅拌一段时间,向体系中加入1ml水,继续搅拌20min,将产品在7000r/min的条件下离心8min离心用用布氏漏斗过滤,在80℃的真空干燥箱中,干燥20小时,得到白色粉末的杂化发光材料,在254nm的紫外灯下发光颜色为绿色。与实施例4相比,通过改变不同的稀土离子得到不同发光颜色的杂化发光材料。其产物结构式如通式(1)所示,-O-B-O-为-O-Ti-Al-O-,RE为Tb3+。
实施例7
将3mmol异丙醇铝和3mmoL锆酸四丁酯溶于40ml无水N,N-二甲基甲酰胺,向其中加入6mmol的2,6-吡啶二甲酸,搅拌至完全溶解,加入2mmol的三氯化铽,搅拌一段时间,向体系中加入1ml水,继续搅拌20min,将产品在6000r/min的条件下离心7min离心用用布氏漏斗过滤,在80℃的真空干燥箱中,干燥20小时,得到白色粉末的杂化发光材料,在254nm的紫外灯下发光颜色为绿色。与实施例1相比通过改变不同交联缩合的单体和不同的稀土离子,得到不同的杂化发光材料。产物结构式如通式(1)所示,-O-B-O-为-O-Zr-Al-O-,RE为Tb3+。
实施例8
(1)制备2-噻吩甲酰三氟丙酮-铕的稀土配合物
将6mmol的2-噻吩甲酰三氟丙酮溶解在30ml的乙醇中,加入6ml的1mol/L的氢氧化钠,加入2mol的2-噻吩甲酰三氟丙酮,接着加入1mol三氯化铕,之后加入200ml去离子水,冷却结晶,用水洗涤,真空干燥24小时。得到产物为黄色粉末。
(2)制备杂化发光材料
将3mmol钛酸四异丙酯溶于30ml的无水乙醇中,向其中加入1mmol的2,6-吡啶二甲酸,搅拌至完全溶解,加入1mmol 2-噻吩甲酰三氟丙酮-铕的配合物,搅拌一段时间,向体系中加入1ml水,继续搅拌20min,将产品在7000r/min的条件下离心8min离心用用布氏漏斗过滤,在50℃的真空干燥箱中,干燥20小时,得到浅黄色粉末的杂化发光材料,在254nm的紫外灯下发光颜色为红色。与实施例1相比通过将三氯化铕改变成噻吩甲酰三氟丙酮-铕的稀土配合物得到的杂化发光材料发光效果更好。产物结构式如通式(2)所示,-O-B-O为-O-Ti-O-,第二配体A为2-噻吩甲酰三氟丙酮,RE为Eu3+。
实施例9
(1)制备2-噻吩甲酰三氟丙酮-铕的稀土配合物与实施例8中(1)相同。
(2)制备杂化发光材料
将3mmol异丙醇铝和3mmol钛酸四异丙酯溶于40ml无水N,N-二甲基甲酰胺,向其中加入6mmol的2,6-吡啶二甲酸,搅拌至完全溶解,加入6mmol 2-噻吩甲酰三氟丙酮-铕,搅拌一段时间,向体系中加入1ml水,继续搅拌20min,将产品在7000r/min的条件下离心8min离心用用布氏漏斗过滤,在80℃的真空干燥箱中,干燥20小时,得到浅黄色粉末的杂化发光材料,在365nm的紫外灯下发光颜色为红色。与实施例8相比通过改变不同交联缩合的单体,得到不同的杂化发光材料。产物结构式如通式(2)所示,-O-B-O为-O-Al-O-,第二配体A为2-噻吩甲酰三氟丙酮,RE为Eu3+。
实施例10
(1)制备2-噻吩甲酰三氟丙酮-铽的稀土配合物
将6mmol的2-噻吩甲酰三氟丙酮溶解在30ml的乙醇中,加入6ml的1mol/L的氢氧化钠,加入2mol的2-噻吩甲酰三氟丙酮,接着加入1mol三氯化铽,之后加入200ml去离子水,冷却结晶,用水洗涤,真空干燥24小时,得到产物为黄色粉末。
(2)制备杂化发光材料
将3mmol钛酸四异丙酯溶于60ml的无水乙醇中,向其中加入1mmol的2,6-吡啶二甲酸,搅拌至完全溶解,加入1mmol 2-噻吩甲酰三氟丙酮-铽的配合物,搅拌一段时间,向体系中加入1ml水,继续搅拌20min,将产品在7000r/min的条件下离心8min离心用用布氏漏斗过滤,在50℃的真空干燥箱中,干燥20小时,得到浅黄色粉末的杂化发光材料,在365nm的紫外灯下发光颜色为绿色。与实施例8相比通过改变不同的稀土离子的配合物,得到不同发光颜色的杂化发光材料。产物结构式如通式(2)所示,-O-B-O-为-O-Ti-O-,第二配体A为2-噻吩甲酰三氟丙酮,RE为Tb3+。
实施例11
(1)制备2-噻吩甲酰三氟丙酮-铽的稀土配合物与实施例10中(1)相同。
(2)制备杂化发光材料
将3mmol异丙醇铝和3mmol钛酸四异丙酯溶于40ml无水N,N-二甲基甲酰胺,向其中加入3mmol的2,6-吡啶二甲酸,搅拌至完全溶解,加入3mmol 2-噻吩甲酰三氟丙酮-铽,搅拌一段时间,向体系中加入1ml水,继续搅拌20min,将产品在7000r/min的条件下离心8min离心用用布氏漏斗过滤,在80℃的真空干燥箱中,干燥20小时,得到浅黄色粉末的杂化发光材料,在365nm的紫外灯下发光颜色为绿色。与实施例8相比通过改变不同的稀土离子的配合物,得到不同发光颜色的杂化发光材料。产物结构式如通式(2)所示,-O-B-O-为-O-Ti-Al-O-,第二配体A为2-噻吩甲酰三氟丙酮,RE为Tb3+。
Claims (10)
1.一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料,其结构通式如(1)或(2)所示:
通式中-O-B-O-表示-O-Ti-O-、-O-Al-O-、-O-Zr-O-、O-Ti-O-Al-O-或-O-Zr-O-Al-O-;B表示Ti、Al或Zr;RE表示钐、铕、铽、镝、镨、钕或钬;A表示第二配体,为二苯甲酰甲烷、乙酰丙酮、2-噻吩甲酰三氟丙酮或苯甲酰丙酮中的一种。
2.权利要求1所述的一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料的制备方法,其步骤如下:
(1)与可交联缩合单体的反应:将可交联缩合单体加入到无水的极性溶剂中,搅拌使之完全溶解,再加入2,6-吡啶二甲酸,继续搅拌使之完全溶解;
(2)引入稀土离子或稀土配合物:将含有稀土离子的盐或稀土配合物分散在步骤(1)所述的极性溶剂中,然后再将该溶液缓慢加入到步骤(1)的溶液中,继续搅拌一段时间;
(3)水解缩聚:继续向步骤(2)的反应体系中加入少量的水,含有2,6-吡啶二甲酸稀土配合物的交联缩合单体水解缩合形成无机网状结构,通过加水实现了稀土有机配合物嫁接到无机网状结构中,继续搅拌一段时间;
(4)离心干燥:将步骤(3)所得产物离心、过滤、在真空烘箱中干燥后,即制备得到基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料。
3.如权利要求2所述的一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,可交联缩合单体与2,6-吡啶二甲酸的摩尔比为1:2~4,2,6-吡啶二甲酸与极性溶剂的摩尔比为1:10~30。
4.如权利要求2所述的一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,可交联缩合单体为钛酸酯类偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯类偶联剂或双金属偶联剂。
5.如权利要求2所述的一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的无水的极性有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜中一种或几种的混合物。
6.如权利要求2所述的一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,2,6-吡啶二甲酸与含有稀土离子的盐的摩尔比为2~4:1,2,6-吡啶二甲酸与稀土配合物的摩尔用量比为0.5~2:1。
7.如权利要求2所述的一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的含有稀土离子的盐为钐、铕、铽、镝、镨、钕或钬的三价卤素盐或硝酸盐中的一种或多种。
8.如权利要求2所述的一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的稀土配合物为二苯甲酰甲烷稀土配合物、乙酰丙酮稀土配合物、呋喃甲酰三氟丙酮稀土配合物、苯甲酰丙酮稀土配合物或邻菲罗啉稀土配合物之中的一种或多种。
9.如权利要求2所述的一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中加入水的物质的量与可交联缩合单体的物质的量比为1:20~50,搅拌时间为30~90分钟。
10.如权利要求2所述的一种基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有机/无机杂化发光材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述的真空干燥温度是50~80℃,干燥时间为20~48小时,离心的转速为6000~20000r/min,用布氏漏斗过滤。
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