CN103694265A - 一种发光β-二酮稀土配合物新晶型材料 - Google Patents

一种发光β-二酮稀土配合物新晶型材料 Download PDF

Info

Publication number
CN103694265A
CN103694265A CN201310755605.7A CN201310755605A CN103694265A CN 103694265 A CN103694265 A CN 103694265A CN 201310755605 A CN201310755605 A CN 201310755605A CN 103694265 A CN103694265 A CN 103694265A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
rare
bta
solution
beta
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310755605.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103694265B (zh
Inventor
柴文祥
张小丽
洪明卫
夹国华
秦来顺
史宏声
唐高
舒康颖
徐凯杰
陈孝炯
黄绵吉
赵毅
田园
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Jiliang University
Original Assignee
China Jiliang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Jiliang University filed Critical China Jiliang University
Priority to CN201310755605.7A priority Critical patent/CN103694265B/zh
Publication of CN103694265A publication Critical patent/CN103694265A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103694265B publication Critical patent/CN103694265B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明公开了一种新晶型的β-二酮稀土配合物发光材料。本发明的新晶型稀土配合物发光材料，由硝酸铕与BTA和DFA经配位反应而制得，其分子式为Eu(BTA)3(DFA)，式中BTA为苯甲酰三氟丙酮，DFA为4,5-二氮杂芴。此发光材料的制备方法是将硝酸铕、BTA、DFA按化学计量比1∶3∶1在乙腈和水的混合溶液中反应，加入适量氢氧化钠脱去BTA的质子，再加入去离子水，析出的产物继续在母液中反应一段时间。经过滤、水洗、干燥工序获得目标产物。该配合物的溶解性能好、发光效率高、热稳定性也好，可应用于红光光致发光或电致发光领域。

Description

一种发光β-二酮稀土配合物新晶型材料
技术领域
本发明涉及稀土发光材料领域，特别是涉及稀土配合物发光材料领域。
背景技术
材料是现代社会发展的三大支柱之一，而发光材料是其中很重要的功能材料。稀土离子因其特殊的外层电子结构而具有某些独特的性质，因而在光、电、磁领域均得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。近年来稀土配合物的研究越来越成熟，其应用领域越来越广泛，新的应用不断出现，我国的稀土应用已遍及国民经济的各个领域，经济效益显著。因此积极开发高科技含量的稀土产品，将我国的稀土资源优势转化为科技竞争优势，对于促进我国的产业转型和升级，以及提升国际竞争力都具有重要意义。
某些稀土配合物的发光现象早在20世纪40-50年代就被发现，稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁，使稀土离子成为巨大的发光宝库。设计合成及应用具有强发光性能的稀土配合物一直是研究者们所追求的目标，由于稀土离子特有的4f电子受5S25P6的屏蔽作用，使得它们受配体场的影响很小，但由于自旋耦合常数较大，能引起J能级分裂，故而发光稀土离子会有窄谱带荧光发射，色纯度高、发光强且发光寿命长。然而稀土离子的摩尔吸光系数很小，与配体配位形成配合物，利用“天线效应”进行能量的传递，能有效增强稀土离子的特征发光。通常使用的阴离子配体有羧酸类配体和β-二酮类配体，而作为第二辅助配体的中性配体通常为吡啶类或咪唑类配体。
稀土离子在配位数方面有两个特点，较大的配位数及多变的配位数，最常见的配位数是8-10，因此往往会有溶剂配位满足配位结构，比如水或乙醇等，而这些溶剂分子的存在会极大地影响配合物材料的发光性能，故而需要第二配体弥补配位数且提高性能。另外一方面，发光材料在实际使用时会对其热稳定性有特定的要求，比如应用于有机电致发光(OEL)时，就要求稀土发光材料能经受真空蒸镀的温度而不分解。
目前，稀土配合物发光材料的发光效率及热稳定性能不够高，这仍然是制约其在有机电致发光等重要领域获得应用的关键问题。因此研发发光效率及热稳定性都好的稀土配合物发光材料，对于开发OEL等相关产业都具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高发光性能和热稳定性的新晶型的β-二酮稀土配合物发光材料及其制备方法和应用。该稀土发光材料由配体苯甲酰三氟丙酮、4,5-二氮杂芴和稀土硝酸盐由溶液法反应得到，其合成方法简便易行、生产成本低。该稀土发光材料由于有配体的协同优化作用，实现了配体与稀土离子之间的高效能量传递，从而使材料呈现出很高的发光效率；而且稀土离子与稳定的芳香性配体的有机结合，使得稀土配合物的热稳定性大大提高。因此，该稀土配合物发光材料可作为候选材料应用于光致发光或电致发光领域。
本发明的技术方案之一，是提供一种新晶型的β-二酮稀土配合物发光材料，以硝酸铕和配体经配位反应得到，其分子结构式为Eu(BTA)3(DFA)，式中BTA为β-二酮配体苯甲酰三氟丙酮，DFA为中性杂环配体4,5-二氮杂芴；所述稀土(Eu3+)配合物的结构式(I)如下：
Figure BSA0000099909370000021
所述新晶型的β-二酮稀土配合物发光材料属于单斜晶系，P2(1)／c(NO.14)空间群，晶胞参数a=9.7109(4)，b=37.490(2)，c=10.8374(6)
Figure BSA0000099909370000022
α=90，β=91.550(4)，γ=90°，V=3944.1(4)
Figure BSA0000099909370000023
Z=4，Dc=1.626g/cm3，单晶体为无色透明块状。化合物为八配位结构，稀土离子处于配位多面体中心，稀土离子四周含有很多刚性苯环及吡啶环，增强了主体结构的刚性和稳定性，也有利于化合物通过“天线效应”实现高效率的发光。
所述新晶型的β-二酮稀土配合物发光材料，在不同波长的紫外光激发下，在610nm处有最强红光发射，可作为红光光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的发光层材料。
本发明的技术方案之二，是提供一种所述新晶型的β-二酮稀土配合物发光材料的制备方法，该方法是由硝酸铕和配体的溶液经配位反应实现，其中产物必须在母液中继续反应一段时间。其具体实施方案分为四个步骤：
(1)室温下将硝酸铕和苯甲酰三氟丙酮完全溶解于乙腈中，两者摩尔比为1∶3，充分搅拌混合，得无色澄清溶液A；
(2)室温下向A溶液中逐滴加入氢氧化钠溶液，同时充分搅拌，最终使氢氧化钠和苯甲酰三氟丙酮的摩尔比为1∶1，得无色澄清溶液B；
(3)室温下将4,5-二氮杂芴完全溶解于乙腈中，其中4,5-二氮杂芴和稀土盐的摩尔比为1∶1，充分搅拌溶解后，得浅色澄清溶液C；
(4)室温下将C溶液逐滴加到B溶液中，同时搅拌使之反应充分得澄清溶液D，向D溶液中加入去离子水，立刻析出白色沉淀物，继续静置反应一天。经过滤、水洗涤、干燥，得到白色的稀土配合物晶状粉末产物。
本发明的有益效果，首先是所提供的新晶型的β-二酮稀土配合物发光材料，其中很好地结合了阴离子型的β-二酮类配体和中性杂环类配体，通过两种配体的“协同效应”有效提高了材料的发光效率和热稳定性，材料在紫外光的激发下呈现出强烈的窄谱带发光特性，为发光材料在有机电致发光等领域的进一步应用提供了技术支持。
本发明的有益效果，其次是所述新晶型的β-二酮稀土配合物发光材料Eu(BTA)3(DFA)的制备方法，其工艺简便，所用设备简单，原料简单易得，生产成本低，可在很短的时间内高产率地得到大量产物的优点。
附图说明
图1为本发明新晶型的β-二酮稀土配合物发光材料Eu(BTA)3(DFA)的单晶结构图；
图2为根据实施例1中的新晶型Eu(BTA)3(DFA)发光材料的X射线粉末衍射图与单晶模拟衍射图，横坐标表示衍射角刻度，纵坐标表示强度刻度。
图3为新晶型稀土配合物发光材料Eu(BTA)3(DFA)的傅立叶红外光谱图，横坐标表示波数，纵坐标表示透过率。
图4为新晶型稀土配合物发光材料Eu(BTA)3(DFA)的紫外可见吸收图谱，横坐标表示波长，纵坐标表示吸光度。
图5为新晶型稀土配合物发光材料Eu(BTA)3(DFA)的激发光谱，监控波长为610nm，横坐标为波长，纵坐标为强度。
图6为新晶型稀土配合物发光材料Eu(BTA)3(DFA)的发射光谱，激发波长为370nm，横坐标为波长，纵坐标为强度。
图7为新晶型稀土配合物发光材料Eu(BTA)3(DFA)的热分析曲线，横坐标表示温度，双纵坐标分别表示重量百分数和热流。
具体实施方式
本发明为一种新晶型的β-二酮稀土配合物发光材料及其制备方法和应用，明确了其中配合物Eu(BTA)3(DFA)的分子结构和空间堆积方式，以及材料的热稳定性和发光性能。具体实施方式如下：
实施例1
新晶型的稀土配合物多晶粉末Eu(BTA)3(DFA)的制备：
A.称取1mmol的Eu(NO3)3·6H2O和3mmol苯甲酰三氟丙酮，加入15ml乙腈溶解，并逐滴加入6ml0.5mol／L的氢氧化钠溶液，充分搅拌，得到澄清溶液1；
B.称取1mmol4,5-二氮杂芴，加入7ml乙腈溶解，得到浅色澄清溶液2；
C.将溶液2缓慢滴加到溶液1中，室温下搅拌1小时，得到溶液3；
D.往溶液3中加入去离子水，析出白色粉末，继续静置反应一天。经过滤、水洗、干燥，得到新晶型的稀土配合物发光材料Eu(BTA)3(DFA)的晶态粉末产物，产率89％。
对稀土配合物Eu(BTA)3(DFA)的纯相粉末进行一系列的性能测试。对多晶粉末进行了稳态荧光测试，结果表明在不同的激发波长作用下，该稀土配合物发光材料都能发射出强烈的红光，色坐标值为(0.6514，0.3373)。热重分析测试显示该材料具有较好的热稳定性，其起始分解温度达到240摄氏度，见附图所示。
实施例2
新晶型的稀土配合物Eu(BTA)3(DFA)单晶的获得和表征：
在试管中依次加入去离子水、去离子水和乙腈缓冲液、实施例1中的饱和溶液3，待静置数天，得到无色透明块状晶体，挑选一颗大小为0.26×0.23×0.18mm的单晶体用于X射线单晶衍射，解析得到Eu(BTA)3(DFA)的分子结构。该化合物的分子结构图示于附图1。

Claims (3)

1.一种新晶型的β-二酮稀土配合物发光材料，其特征在于：所述稀土配合物的结构式为Eu(BTA)3(DFA)，式中的BTA为β-二酮配体苯甲酰三氟丙酮，DFA为中性辅助配体4,5-二氮杂芴，所述稀土Eu配合物的分子结构如式(I)：
Figure FSA0000099909360000011
所述新晶型的β-二酮稀土配合物发光材料属于单斜晶系，P2(1)/c(NO.14)空间群，晶胞参数a=9.7109(4)，b=37.490(2)，c=10.8374(6)
Figure FSA0000099909360000012
α=90，β=91.550(4)，γ=90°，V=3944.1(4)
Figure FSA0000099909360000013
Z=4，Dc=1.626g/cm3，晶体为无色透明块状；化合物由一个稀土离子与来自三个苯甲酰三氟丙酮配体的六个氧原子及中性配体的两个氮原子形成八配位结构，稀土离子位于配位多面体中心，配体上含有刚性苯环及芳香杂环，增强了主体结构的刚性和稳定性，也有利于化合物通过“天线效应”实现高效率的发光。
2.根据权利要求1所述新晶型的β-二酮稀土配合物发光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)室温下将稀土硝酸盐和苯甲酰三氟丙酮完全溶解于乙腈中，两者摩尔比为1∶3，充分搅拌混合，得无色澄清溶液A；
(2)室温下向A溶液中逐滴加入氢氧化钠溶液，同时充分搅拌，最终使氢氧化钠和苯甲酰三氟丙酮的摩尔比为1∶1，得无色澄清溶液B；
(3)室温下将4,5-二氮杂芴完全溶解于乙腈中，其中4,5-二氮杂芴和稀土硝酸盐的摩尔比为1∶1，充分搅拌溶解后，得浅色澄清溶液C；
(4)室温下将C溶液逐滴加到B溶液中，同时搅拌使之反应充分得澄清溶液D，向D溶液中加入去离子水，立刻析出白色沉淀物，继续静置反应一天。经过滤、水洗涤、干燥，得到白色的稀土配合物晶状粉末产物。
3.根据权利要求1所述新晶型的β-二酮稀土配合物发光材料的应用，其特征在于所述发光材料具有好的热稳定性及发光性能；材料以610nm为最大发射峰发出强烈的红光，应用于红光光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的发光层发光材料。
CN201310755605.7A 2013-12-31 2013-12-31 一种发光β-二酮稀土配合物新晶型材料 Expired - Fee Related CN103694265B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310755605.7A CN103694265B (zh) 2013-12-31 2013-12-31 一种发光β-二酮稀土配合物新晶型材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310755605.7A CN103694265B (zh) 2013-12-31 2013-12-31 一种发光β-二酮稀土配合物新晶型材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103694265A true CN103694265A (zh) 2014-04-02
CN103694265B CN103694265B (zh) 2015-04-15

Family

ID=50355951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310755605.7A Expired - Fee Related CN103694265B (zh) 2013-12-31 2013-12-31 一种发光β-二酮稀土配合物新晶型材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103694265B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104466680A (zh) * 2014-12-30 2015-03-25 南京信息工程大学 一种有机配合物激光器及其制备方法
CN109096084A (zh) * 2018-09-21 2018-12-28 黑龙江大学 一种以苯甲酰三氟丙酮衍生物为配体并具有较高的发光效率的稀土配合物及其制备和应用
CN110003278A (zh) * 2019-04-23 2019-07-12 重庆理工大学 一种可见光激发的六核三聚磷腈铕配合物发光材料及其制备方法和应用
CN112346309A (zh) * 2020-10-22 2021-02-09 湖北尚彩新材料科技有限公司 一种持久性防伪蓝色碳粉的制备方法
CN113336779A (zh) * 2021-06-04 2021-09-03 中国计量大学 一种稀土发光材料及其制备方法和荧光传感应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0446846A2 (en) * 1990-03-13 1991-09-18 Eastman Kodak Company Thermally-transferable fluorescent europium complexes
EP1496097A1 (en) * 2003-07-11 2005-01-12 Orient Chemical Industries, Ltd. Luminous organic compound and manufacturing method
JP2005112947A (ja) * 2003-10-06 2005-04-28 Dainippon Ink & Chem Inc 印刷インキおよび印刷物
CN1778786A (zh) * 2004-11-24 2006-05-31 上海师范大学 稀土掺杂β－二酮配合物荧光粉及其制备方法和用途
CN1908112A (zh) * 2006-08-09 2007-02-07 中山大学 一种用于390～420nm发光半导体芯片的稀土有机配合物红色发光材料及其制备方法
CN102503965A (zh) * 2010-12-31 2012-06-20 南京大学 光转换功能稀土配合物及其制备方法
CN102964367A (zh) * 2012-12-07 2013-03-13 中国计量学院 一种稀土配合物发光材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0446846A2 (en) * 1990-03-13 1991-09-18 Eastman Kodak Company Thermally-transferable fluorescent europium complexes
EP1496097A1 (en) * 2003-07-11 2005-01-12 Orient Chemical Industries, Ltd. Luminous organic compound and manufacturing method
JP2005112947A (ja) * 2003-10-06 2005-04-28 Dainippon Ink & Chem Inc 印刷インキおよび印刷物
CN1778786A (zh) * 2004-11-24 2006-05-31 上海师范大学 稀土掺杂β－二酮配合物荧光粉及其制备方法和用途
CN1908112A (zh) * 2006-08-09 2007-02-07 中山大学 一种用于390～420nm发光半导体芯片的稀土有机配合物红色发光材料及其制备方法
CN102503965A (zh) * 2010-12-31 2012-06-20 南京大学 光转换功能稀土配合物及其制备方法
CN102964367A (zh) * 2012-12-07 2013-03-13 中国计量学院 一种稀土配合物发光材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONG-PING LI，ET AL.: "Synthesis and Physical Properties of Two Chiral Terpyridyl Europium(III) Complexes with Distinct Crystal Polarity", 《EUR. J. INORG. CHEM.》 *
V. V. SEMENOV，ET AL.: "Synthesis of Europium(III) Phenanthroline-β-diketonate Silicon-containing Complex. Photoluminescence in Solution and in Sol–Gel Film", 《RUSSIAN JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY》 *
李连节，等: "真空沉积强荧光稀土配合物薄膜的研究", 《真空科学与技术》 *
蒋维，等: "三[α-噻吩甲酰三氟丙酮]-9-[烷基亚胺基-4,5-二氮杂芴]合铕(Ⅲ)荧光三元配合物的合成与表征", 《中国稀土学报》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104466680A (zh) * 2014-12-30 2015-03-25 南京信息工程大学 一种有机配合物激光器及其制备方法
CN104466680B (zh) * 2014-12-30 2017-06-30 南京信息工程大学 一种有机配合物激光器及其制备方法
CN109096084A (zh) * 2018-09-21 2018-12-28 黑龙江大学 一种以苯甲酰三氟丙酮衍生物为配体并具有较高的发光效率的稀土配合物及其制备和应用
CN110003278A (zh) * 2019-04-23 2019-07-12 重庆理工大学 一种可见光激发的六核三聚磷腈铕配合物发光材料及其制备方法和应用
CN110003278B (zh) * 2019-04-23 2021-07-27 重庆理工大学 一种可见光激发的六核三聚磷腈铕配合物发光材料及其制备方法和应用
CN112346309A (zh) * 2020-10-22 2021-02-09 湖北尚彩新材料科技有限公司 一种持久性防伪蓝色碳粉的制备方法
CN113336779A (zh) * 2021-06-04 2021-09-03 中国计量大学 一种稀土发光材料及其制备方法和荧光传感应用
CN113336779B (zh) * 2021-06-04 2022-06-28 中国计量大学 一种稀土发光材料及其制备方法和荧光传感应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103694265B (zh) 2015-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102964367B (zh) 一种稀土配合物发光材料及其制备方法
CN103694265B (zh) 一种发光β-二酮稀土配合物新晶型材料
CN107698775B (zh) 用于白光发射的多稀土-有机框架材料及其制备方法
CN102876320B (zh) 一种一价铜配合物发光材料及其制备方法
EP2868661B1 (en) Bipyridyl triazole rare earth complex and preparation process therefor
CN104910896B (zh) 一种基于苯并噁唑基喹啉的亚铜配合物橙红色磷光材料
CN104130771B (zh) 一种三核稀土铕配合物发光材料及其制备方法和应用
CN103254337B (zh) 一种β-二酮类稀土配合物及其制备方法
CN102899029B (zh) 一种碘化亚铜基配合物发光材料及其制备方法
CN104927842B (zh) 一种CuIN2P型亚铜配合物红色发光材料
CN104099086B (zh) 一种苯并噁唑基喹啉亚铜配合物发光材料的新晶型及其制备方法
CN103588794A (zh) 一种一价铜配合物发光材料及其制备方法
CN101608115A (zh) 一种稀土/离子液体发光软材料及其制备方法
CN104140808A (zh) 一种含噁唑基吡啶配体的四面体型亚铜配合物发光材料
CN103880867A (zh) 一种双核亚铜配合物绿色发光材料及其制备方法
CN103626789A (zh) 一种双核亚铜配合物发光材料及其制备方法
CN105062469B (zh) 一种六核三聚磷腈铽配合物发光材料及其制备方法
CN104178131B (zh) 一种含噁唑基吡啶配体的混配型亚铜配合物发光材料
CN103834383B (zh) 一种稀土配合物红色荧光材料及其制备方法和应用
CN105061480A (zh) 苯六甲酸稀土配合物及其制备方法与应用
CN103588800B (zh) 一种稀土配合物发光材料及其制备方法和应用
CN103694993B (zh) 一种β-二酮稀土配合物红色荧光材料
CN103865523B (zh) 一种双核碘化亚铜配合物发光材料
CN103834384B (zh) 一种苯并噁唑基喹啉亚铜配合物发光材料的晶型
CN105017296A (zh) 一种β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150415

Termination date: 20161231

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee