CN110003278A - 一种可见光激发的六核三聚磷腈铕配合物发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Eu(TTA)3‑CTP‑TPY配合物发光材料及其制备方法和应用，采用六(4‑(三联吡啶基)苯氧基)环三聚磷腈配体同时与六个Eu3+发光中心进行配位，使一个发光分子中存在高达6个发光中心的稀土配合物，并且每个发光分子中还存在18个β‑二酮类配体(2‑噻吩甲酰三氟丙酮)，因此，本发明六核三聚磷腈发光材料同时具有两种配体，这极大程度上提高了配体到铕发光中心的能量传递效率，进而使其具有更为优良的发光性能。且该配合物在可见光和紫外光的激发下均能产生红光，扩展了稀土发光材料的光响应范围，扩大其应用范围。本发明制备步骤简单，成本低，效率高，对于发展新型多核稀土光致发光材料有着重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光材料技术领域，特别的涉及一种可见光激发的六核三聚磷腈铕配合物发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
稀土元素历来有“新材料宝库”的美称。我国稀土含量丰富，如何有效的利用现有稀土资源，是科学家们一直以来研究和努力的方向。近年来，稀土金属配合物由于其显著的单色性，较长的荧光寿命和潜在的高量子产率，其在电子荧光装置、激光器和光学放大器等领域显示出独特的应用潜力。
特殊的电子结构导致了稀土离子特殊的发光性质。单独的稀土离子的f-f跃迁是禁阻跃迁，为了增强稀土离子的发光性能，使用一系列具有强光吸收的有机配体与稀土离子形成配合物，有机配体可以将吸收的能量通过无辐射跃迁有效地传递给稀土中心离子，使稀土中心离子敏化发光。由于稀土元素通过与配体作用合成的稀土高分子发光材料由于其内部特殊的电子结构而具有优良的光、电、磁等特性，使其在农膜转光剂、防伪、发光、医学和催化剂等方面有非常广泛的市场应用前景。
如发明专利CN201510130379.2公开了一种离子型稀土配合物发光材料及其制备方法与应用，所述稀土配合物结构通式为[Ln(ND)4]M，其中：ND为4-羟基-1,5-萘啶类阴离子配体；Ln代表稀土离子，包括钇、镧、铕、钆、铽、镱离子；M指的是抗衡阳离子，包括碱金属离子、烷基取代的季铵离子、烷基取代的季鏻离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子；发明专利CN201510435506.X公开了一种基于芳香杂环羧酸类三齿阴离子配体的稀土配合物发光材料及其制备方法与应用，所述稀土配合物结构通式为Ln(L)3，其中L为膦氧基、亚砜基或砜基取代的2-羧基-吡啶类、2-羧基-呋喃类、2-羧基-噻吩类三齿阴离子配体，Ln代表稀土铕、铽、镝离子。但上述方法制备的发光材料只能被波长较短的紫外光激发，光响应范围狭窄且量子效率较低，这是由于稀土离子特有的4f层电子受外层5S25P6层电子的屏蔽作用，使得稀土离子受配体场的影响很小，故而发光稀土离子一般会有窄谱带荧光发射，其严重限制了它的实际应用。并且目前稀土配合物发光材料多数只存在一个中心发光配体，导致发光效率及发光强度不够高，这仍然是制约其应用的关键问题。
因此，研发发光效率及光响应范围广的稀土配合物发光材料，具有重要的现实意义。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明在于提供了一种可见光激发的六核三聚磷腈铕配合物发光材料及其制备方法，解决现有稀土发光材料发光性能低和光响应范围狭窄等问题。
本发明还提供含有上述配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY的荧光薄膜及其和应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种可见光激发的六核三聚磷腈铕配合物发光材料，其结构式如下所示：
上述可见光激发的六核三聚磷腈铕配合物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)Eu(TTA)3·2H2O的制备：
将EuCl3·6H2O、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和氢氧化钠混合，然后加入无水乙醇搅拌，充分反应，反应结束后将所得产物冷却至室温，将过滤得到沉淀经离子水洗涤和干燥，即得到Eu(TTA)3·2H2O；
2)Eu(TTA)3-CTP-TPY的制备：
将步骤1)制备得到的Eu(TTA)3·2H2O溶于良溶剂中，然后加入六(4-(三联吡啶基)苯氧基)环三聚磷腈(CTP-TPY)搅拌反应，反应结束后冷却至室温，经旋蒸和干燥，即得到所述配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY。
进一步，所述EuCl3·6H2O和2-噻吩甲酰三氟丙酮的摩尔比为1:3～5。
进一步，所述六(4-(三联吡啶基)苯氧基)环三聚磷腈和Eu(TTA)3·2H2O的摩尔比为1:6～10。
进一步，步骤1)所述反应温度为50～80℃，反应时间为20～30min。
进一步，步骤2)所述反应温度为66～95℃，反应时间为3～5h。
进一步，所述良溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种。
一种可见光激发的荧光薄膜，以配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY为发光材料。
进一步，所述配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY的质量浓度为1～10％。
上述可见光激发的荧光薄膜在农业转化膜上的应用。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的Eu(TTA)3-CTP-TPY配合物具有6个配位点和2种配体，能够有效提高能量传递效率，且该配合物在可见光和紫外光的激发下产生红光，扩宽了稀土发光材料的激发波长范围，扩大其应用范围，解决了现有稀土发光材料发光性能低和光响应范围狭窄的问题。
2、本发明在制备Eu(TTA)3-CTP-TPY配合物时，采用六(4-(三联吡啶基)苯氧基)环三聚磷腈配体同时与六个Eu3+发光中心进行配位，使一个发光分子中存在高达6个发光中心的稀土配合物，并且每个发光分子中还存在18个β-二酮类配体(2-噻吩甲酰三氟丙酮)，因此，本发明六核三聚磷腈发光材料同时具有两种不同类型配体，这极大程度上提高了配体到铕发光中心的能量传递效率，进而使其具有更为优良的发光性能。本发明制备步骤简单，成本低，效率高，对于发展新型多核稀土发光材料有着重要的意义。
3、本发明提供的发光薄膜，其发射光谱与植物光合作用光谱相适配，可以提高植物的产量和品质，因此可以应用于农业薄膜，具有良好的经济价值和大规模推广前景。
附图说明
图1为实施例1制得的六核三聚磷腈铕配合物发光材料的红外光谱图(溴化钾压片)；
图2为实施例1制得的六核三聚磷腈铕配合物发光材料的紫外(350nm)激发荧光光谱图；
图3为实施例1制得的六核三聚磷腈铕配合物发光材料的可见光(410nm)激发荧光光谱图；
图4为实施例1制得的六核三聚磷腈铕配合物发光材料在不同光波长照射图；
A为自然灯光；B为254nm紫外灯；C为365nm紫外灯；
图5为实施例5制得的可见光激发的荧光薄膜在不同光波长照射图；
A为自然灯光；B为254nm紫外灯；C为365nm紫外灯；
图6为不同掺杂比例六核三聚磷腈铕配合物发光材料制备得到荧光薄膜的紫外(350nm)激发荧光光谱图；
图7为不同掺杂比例六核三聚磷腈铕配合物发光材料制备得到荧光薄膜的可见光(410nm)激发荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
一、一种可见光激发的六核三聚磷腈铕配合物发光材料的制备方法
实施例1：
1)Eu(TTA)3·2H2O的制备：在150mL的单口烧瓶中依次加入2.20g(6mmol)EuCl3·6H2O、6.67g(30mmol)2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和0.576g氢氧化钠混合，然后加入50mL的无水乙醇搅拌，升温至60℃，冷凝回流，恒温反应20min，反应结束后将所得产物冷却至室温，过滤得到大量沉淀，沉淀用去离子水洗涤，然后于50℃干燥12h，即得到Eu(TTA)3·2H2O，其结构式如下所示：
2)六核三聚磷腈铕配合物(Eu(TTA)3-CTP-TPY)的制备：将3.6g(4.2mmol)步骤1)制备得到的Eu(TTA)3·2H2O溶于60mL的THF中，然后加入1.46g(0.7mmol)六(4-(三联吡啶基)苯氧基)环三聚磷腈，搅拌并升温至66℃，恒温3h，反应结束后冷却至室温，经旋蒸和干燥，即得到所述配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY，其结构式如下所示：
1、将本实施例制备的配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY进行红外光谱分析，结果如图1所示。
从图1可以看出，芳基C-H伸缩振动在3000cm-1左右，TTA中羰基典型的不对称峰出现在1600cm-1，位于580cm-1和459cm-1处的吸收峰归属为铕配合物N→Eu和O→Eu的伸缩振动峰，这表明配体CTP-TPY和TTA与铕离子成功配位。
2、将本实施例1制备的配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY分别在紫外灯和可见光下进行荧光分析，结果如图2和图3所示。
从图中可以看出，六核三聚磷腈铕配合物在紫外光350nm和可见光410nm激发下的发射光谱均显示出了铕离子的特征发射谱带，其特征红光发射为625nm。
3、将本实施例制备的配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY分别在紫外灯和可见光下进行照射，结果如图4所示。
从图中可以看出，该配合物在254nm和365nm的紫外光激发下，呈现出纯正的红光发射，在可见光激发下，有微弱红光发射。
综上，本实施例制备的配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY均能受可见光和紫外光激发发生红光，扩展了稀土发光材料的光响应范围。
实施例2
1)Eu(TTA)3·2H2O的制备：在150mL的单口烧瓶中依次加入EuCl3·6H2O、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和氢氧化钠混合，其中，EuCl3·6H2O和2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)的摩尔比为1:4，然后加入50mL的无水乙醇搅拌，升温至65℃，冷凝回流，恒温反应22min，反应结束后将所得产物冷却至室温，过滤得到大量沉淀，沉淀用去离子水洗涤，然后于50℃干燥12h，即得到Eu(TTA)3·2H2O。
2)六核三聚磷腈铕配合物(Eu(TTA)3-CTP-TPY)的制备：将步骤1)制备得到的Eu(TTA)3·2H2O溶于60mL的THF中，然后加入六(4-(三联吡啶基)苯氧基)环三聚磷腈，六(4-(三联吡啶基)苯氧基)环三聚磷腈与Eu(TTA)3·2H2O的摩尔比为1:7，搅拌并升温至66℃，恒温4h，反应结束后冷却至室温，经旋蒸和干燥，即得到所述配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY。
实施例3
1)Eu(TTA)3·2H2O的制备：在150mL的单口烧瓶中依次加入EuCl3·6H2O、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和氢氧化钠混合，其中，EuCl3·6H2O和2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)的摩尔比为1:3.7，然后加入50mL的无水乙醇搅拌，升温至70℃，冷凝回流，恒温反应25min，反应结束后将所得产物冷却至室温，过滤得到大量沉淀，沉淀用去离子水洗涤，然后于50℃干燥12h，即得到Eu(TTA)3·2H2O。
2)六核三聚磷腈铕配合物(Eu(TTA)3-CTP-TPY)的制备：将步骤1)制备得到的Eu(TTA)3·2H2O溶于60mL的THF中，然后加入六(4-(三联吡啶基)苯氧基)环三聚磷腈，六(4-(三联吡啶基)苯氧基)环三聚磷腈与Eu(TTA)3·2H2O的摩尔比为1:9，搅拌并升温至70℃，恒温5h，反应结束后冷却至室温，经旋蒸和干燥，即得到所述配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY。
实施例4
1)Eu(TTA)3·2H2O的制备：在150mL的单口烧瓶中依次加入EuCl3·6H2O、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和氢氧化钠混合，其中，EuCl3·6H2O和2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)的摩尔比为1:4.5，然后加入50mL的无水乙醇搅拌，升温至66℃，冷凝回流，恒温反应24min，反应结束后将所得产物冷却至室温，过滤得到大量沉淀，沉淀用去离子水洗涤，然后于50℃干燥12h，即得到Eu(TTA)3·2H2O。
2)六核三聚磷腈铕配合物(Eu(TTA)3-CTP-TPY)的制备：将步骤1)制备得到的Eu(TTA)3·2H2O溶于60mL的THF中，然后加入六(4-(三联吡啶基)苯氧基)环三聚磷腈，六(4-(三联吡啶基)苯氧基)环三聚磷腈与Eu(TTA)3·2H2O的摩尔比为1:6，搅拌并升温至95℃，恒温3h，反应结束后冷却至室温，经旋蒸和干燥，即得到所述配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY。
二、可见光激发的荧光薄膜的制备
实施例5
精确称取0.0005g实施例1制备的配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY加到离心管中，再加入1mL的THF，震荡至Eu(TTA)3-CTP-TPY完全溶解，然后向其中滴加5mL浓度为10g/L的PLA溶液，放入超声波清洗机中使其充分混溶，流延成膜，得到配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY质量浓度为1％的荧光薄膜。
将本实施例制备的荧光薄膜在分别在紫外灯和可见光下进行照射，结果如图5所示。
从图中可以看出，该荧光薄膜在254nm和365nm的紫外光激发下，呈现出纯正的红光发射，在可见光激发下，还有微弱红光出现。
实施例6
精确称取0.0015g实施例1制备的配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY加到离心管中，再加入1mL的THF，震荡至Eu(TTA)3-CTP-TPY完全溶解，然后向其中滴加5mL浓度为10g/L的PLA溶液，放入超声波清洗机中使其充分混溶，流延成膜，得到配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY质量浓度为3％的荧光薄膜。
实施例7
精确称取0.0025g实施例1制备的配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY加到离心管中，再加入1mL的THF，震荡至Eu(TTA)3-CTP-TPY完全溶解，然后向其中滴加5mL浓度为10g/L的PLA溶液，放入超声波清洗机中使其充分混溶，流延成膜，得到配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY质量浓度为5％的荧光薄膜。
实施例8
精确称取0.0035g实施例1制备的配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY加到离心管中，再加入1mL的THF，震荡至Eu(TTA)3-CTP-TPY完全溶解，然后向其中滴加5mL浓度为10g/L的PLA溶液，放入超声波清洗机中使其充分混溶，流延成膜，得到配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY质量浓度为7％的荧光薄膜。
将实施例1制备的Eu(TTA)3-CTP-TPY和实施例5～8制备的荧光薄膜分别在紫外灯和可见光下进行红外光谱分析，结果如图6和图7所示。
从图中可以看出，掺杂配合物的有机荧光薄膜与Eu(TTA)3-CTP-TPY配合物的荧光光谱有类似的特征，荧光图谱中同样能观察到四个特征峰，不同的是，薄膜的荧光强度要低于铕配合物的荧光强度，且随掺杂浓度的增加，荧光强度也呈现整体的增强趋势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可见光激发的六核三聚磷腈铕配合物发光材料，其特征在于，其结构式如下所示：
2.如权利要求1所述可见光激发的六核三聚磷腈铕配合物发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)Eu(TTA)3·2H2O的制备：
将EuCl3·6H2O、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和氢氧化钠混合，然后加入无水乙醇搅拌，充分反应，反应结束后将所得产物冷却至室温，将过滤得到沉淀经离子水洗涤和干燥，即得到Eu(TTA)3·2H2O；
2)Eu(TTA)3-CTP-TPY的制备：
将步骤1)制备得到的Eu(TTA)3·2H2O溶于良溶剂中，然后加入六(4-(三联吡啶基)苯氧基)环三聚磷腈(CTP-TPY)搅拌反应，反应结束后冷却至室温，经旋蒸和干燥，即得到所述配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY。
3.根据权利要求2所述可见光激发的六核三聚磷腈铕配合物发光材料的制备方法，其特征在于，所述EuCl3·6H2O和2-噻吩甲酰三氟丙酮的摩尔比为1:3～5。
4.根据权利要求2所述可见光激发的六核三聚磷腈铕配合物发光材料的制备方法，其特征在于，所述六(4-(三联吡啶基)苯氧基)环三聚磷腈和Eu(TTA)3·2H2O的摩尔比为1:6～10。
5.根据权利要求2所述可见光激发的六核三聚磷腈铕配合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述反应温度为50～80℃，反应时间为20～30min。
6.根据权利要求2所述可见光激发的六核三聚磷腈铕配合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述反应温度为66～95℃，反应时间为3～5h。
7.根据权利要求2所述可见光激发的六核三聚磷腈铕配合物发光材料的制备方法，其特征在于，所述良溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种。
8.一种可见光激发的荧光薄膜，其特征在于，所述荧光薄膜以权利要求1所述配合物为发光材料。
9.根据权利要求8所述可见光激发的荧光薄膜，其特征在于，所述配合物Eu(TTA)3-CTP-TPY的质量浓度为1～10％。
10.如权利要求8或9所述可见光激发的荧光薄膜在农业转化膜上的应用。
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