CN103834383B - 一种稀土配合物红色荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土发光材料，特别是涉及到该稀土发光材料的制备方法及应用。所述配合物是一种性能良好的发光材料，其分子式为Eu(TTA)3(QPO)[TTA为α-噻吩甲酰三氟丙酮，QPO为2-(2-苯并恶唑)喹啉]。此发光材料由稀土硝酸盐与三倍当量的α-噻吩甲酰三氟丙酮和一倍当量的2-(2-苯并恶唑)喹啉配体经配位反应制得。具体制备方法是将稀土硝酸盐、α-噻吩甲酰三氟丙酮、2-(2-苯并恶唑)喹啉按化学计量比1∶3∶1在乙腈和氢氧化钠水溶液中反应，所得澄清混合溶液经减压蒸发、水洗、干燥工序获得目标产物。该配合物的溶解性能好、发光效率高、热稳定性也好，可应用于光致发光或电致发光领域。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光材料领域，特别是涉及稀土配合物发光材料领域。
背景技术
稀土元素因为特殊的外层电子结构，具有许多独特的性质，现已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源。轻工、环保、农业等领域。稀土离子在光、电、磁领域均有广泛的应用，被誉为新材料的宝库。在稀土材料的发展中，尤其以发光方面的特性引人注目。中国具有世界上最丰富的稀土资源，而且种类齐全，这为稀土配合物材料的研究、应用、生产提供了巨大的保障。近年来稀土应用领域越来越广泛，新的应用不断出现，积极开发高科技含量的稀土产品，将我国的稀土资源优势转化为科技竞争优势，对于促进我国的产业转型和升级，以及提升国际竞争力都具有重要意义。
稀土元素的原子具有未充满的受外层5S25P6层电子的屏蔽的4f5d电子组态，具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁多达20余万种，可以产生各种辐射吸收和发射。稀土离子的特征发光在于其4f电子的f-f组态间或是f-d组态间的跃迁，其大约有30000条可以观察到的谱线，可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。而且稀土离子受配体场的影响很小，故而发光稀土离子一般会有窄谱带荧光发射，色纯度高且发光强。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使得稀土成为巨大的发光宝库。但是稀土离子的摩尔吸光系数很小，需要借助于配体的“天线效应”进行能量的传递，有效增强稀土离子的特征发光。通常使用的阴离子配体有羧酸类配体和β-二酮类配体，而作为第二辅助配体的中性配体通常为吡啶类、喹啉类或咪唑类等配体。
稀土离子是高配位金属离子，最常见的配位数是8-10，另外一方面，发光材料在实际使用时会对其热稳定性有特定的要求，比如应用于有机电致发光(OEL)时，就要求稀土发光材料能经受真空蒸镀的温度而不分解，因此会用第二辅助配体来取代水分子或是溶剂分子的配位，以满足配位数以及提高稀土配合物的发光性能及热稳定性。
目前，稀土配合物发光材料的发光效率及热稳定性能不够高，这仍然是制约其在有机电致发光等重要领域获得应用的关键问题。因此研发发光效率及热稳定性都好的稀土配合物发光材料，对于开发OEL等相关产业都具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土配合物红色荧光材料。根据稀土离子及配体的特性，得到了具有优良发光性能和热稳定性的稀土配合物发光材料。此稀土发光材料的合成方法简便易行，而且生产成本低。室温下，由配体α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、2-(2-苯并恶唑)喹啉(QPO)和稀土盐在溶液中配位反应得到的。该稀土发光材料由于有配体的协同优化作用，使得配体与稀土离子之间的能量传递效率很高，从而实现了材料的高效率发光；并且稀土离子与具有刚性苯环及吡啶环的配体配位，使得稀土发光材料的热稳定性也很好。因此，该稀土配合物发光材料可作为候选材料应用于光致发光或电致发光领域。
本发明的技术方案之一，是提供一种稀土发光材料，以硝酸铕和配体进行配位反应得到，其分子结构式为Eu(TTA)3(QPO)，以三价稀土离子Eu为中心离子，TTA为第一配体α-噻吩甲酰三氟丙酮，QPO为中性辅助配体2-(2-苯并恶唑)喹啉。
所述稀土配合物的结构式(I)如下：
该稀土配合物发光材料为单斜晶系，P2(1)／c(NO.14)空间群，晶胞参数 α=90°，β=106.054(4)°，γ=90°，Z=4，DC=1.729g／cm3，外观表现为黄色透明块状晶体；该发光材料分子由一个Eu原子与三个α-噻吩甲酰三氟丙酮和一个2-(2-苯并恶唑)喹啉构成，配体都以螯合双齿模式配位在Eu原子上，呈现十二面体型的八配位模式，Eu(III)离子处于配位多面体中心，配位配体中含有较多的刚性五元环及六元环，增强了主体结构的刚性和稳定性，也有利于化合物通过“天线效应”实现高效率的发光。
所述发光材料在不同波长的紫外光激发下，均以611nm为最大发射峰发出强烈的红光，可作为红光光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的发光层材料。
本发明的技术方案之二，是提供一种所述稀土配合物发光材料的制备方法，该配合物是由硝酸铕和配体的溶液配位反应得到。其具体实施方案分为四个步骤：
(1)室温下将硝酸铕和α-噻吩甲酰三氟丙酮完全溶解于乙腈中，两者摩尔比为1∶3，充分搅拌混合反应，得无色澄清溶液A；
(2)室温下向A溶液中逐滴加入氢氧化钠水溶液，同时充分搅拌反应，最终使氢氧化钠和α-噻吩甲酰三氟丙酮的摩尔比为1∶1，得无色澄清溶液B；
(3)室温下将2-(2-苯并恶唑)喹啉完全溶解于乙腈中，其中2-(2-苯并恶唑)喹啉和稀土盐的摩尔比为1∶1，得澄清溶液C;
(4)室温下将C溶液逐滴加到B溶液中，同时搅拌使之反应充分得澄清溶液D，将溶液D经过减压蒸发、水洗、干燥获得目标稀土配合物发光材料多晶粉末。
本发明的有益效果，首先是所提供的稀土配合物发光材料，其很好地结合了阴离子型的β-二酮类配体和中性的苯并恶唑基喹啉类配体，通过两种配体的“协同效应”有效提高了材料的发光效率和热稳定性，材料在紫外光的激发下呈现出强烈的窄谱带红光发射特性，为发光材料在有机电致发光等领域的进一步应用提供了技术支持。
本发明的有益效果，其次是所述稀土发光材料Eu(TTA)3(QPO)的制备方法，具有工艺简便、所用设备简单、原料简单易得、生产成本低等优点，可在很短的时间内高产率地得到大量产物。
附图说明
图1为本发明稀土发光材料Eu(TTA)3(QPO)的单晶结构图；
图2为本发明稀土发光材料Eu(TTA)3(QPO)的空间堆积图;
图3为根据实施例1中的Eu(TTA)3(QPO)发光材料的X-射线粉末衍射图与单晶模拟衍射图，横坐标表示衍射角刻度，纵坐标表示强度刻度。
图4为稀土发光材料Eu(TTA)3(QPO)的紫外可见吸收图谱，横坐标表示波长，纵坐标表示吸光度。
图5为稀土发光材料Eu(TTA)3(QPO)的激发光谱，监控波长为611nm，所得最大激发波长为410nm；横坐标为波长，纵坐标为强度。
图6为稀土配合物发光材料Eu(TTA)3(QPO)的发射光谱，激发波长为410nm，最大发射峰位于611nm处；横坐标为波长，纵坐标为强度。
图7为稀土配合物发光材料Eu(TTA)3(QPO)的热重分析曲线，横坐标表示温度，纵坐标表示重量百分数。
具体实施方式
本发明是一种稀土配合物红色荧光材料及其制备方法和应用，明确了所发明的稀土配合物发光材料Eu(TTA)3(QPO)的结构和空间堆积方式，以及该材料的热稳定性和发光性能。具体实施方式如下：
实施例1
稀土配合物多晶粉末Eu(TTA)3(QPO)的制备：
1).称取0.5mmol的Eu(NO3)3·6H2O和1.5mmolα-噻吩甲酰三氟丙酮，加入10mL乙腈溶解，并逐滴加入3mL0.5mol／L的氢氧化钠溶液，充分搅拌，得到澄清溶液A;
2).称取0.5mmol2-(2-苯并恶唑)喹啉，加入5mL乙腈充分溶解，得到浅色澄清溶液B；
3).将溶液B缓慢滴加到溶液A中，室温下反应1小时，得到溶液C，溶液C经过减压蒸发、水洗、60℃干燥获得浅色粉末，即为稀土发光材料Eu(TTA)3(QPO)，产率为74％。
对稀土发光材料Eu(TTA)3(QPO)的纯样进行了一系列的表征和性能测试。对本发明材料多晶粉末进行了稳态荧光测试，测试结果显示该发光材料在不同的激发波长激发下，都能发射出强烈的红光，最强发射波长为61lnm，色坐标值为(0.643，0.3293)，具体的激发光谱和发射光谱见附图5和附图6所示。热分析测试表明该材料具有很好的热稳定性，分解温度超过250度，见附图7所示。
实施例2
稀土发光材料Eu(TTA)3(QPO)的单晶生长和表征：
取少量的Eu(TTA)3(QPO)纯样粉末，用二氯甲烷溶解，得到饱和溶液S，在试管中依次加入溶液S、二氯甲烷和正己烷等体积混合溶液、正己烷(三者体积比为1∶1.5∶1)。静置数天，得到黄色透明块状晶体，挑取尺寸为0.39mm×0.32mm×0.28mm的单晶体用于X-射线单晶衍射，解析得到Eu(TTA)3(QPO)的分子结构。该化合物的分子结构图见附图1。
Claims (3)
1.一种稀土配合物红光发光材料，其特征在于；稀土配合物发光材料的结构式为Eu(TTA)3(QPO)，式中的三价稀土离子Eu为中心离子，TTA为第一配体α-噻吩甲酰三氟丙酮，QPO为中性辅助配体2-(2-苯并恶唑)喹啉；其分子结构如式(I)：
该稀土配合物发光材料为单斜晶系，P2(1)/c(NO.14)空间群，晶胞参数 α＝90°，β＝106.054(4)°，γ＝90°，Z＝4，DC＝1.729g/cm3，外观表现为黄色透明块状晶体；该发光材料分子由一个Eu原子与三个α-噻吩甲酰三氟丙酮和一个2-(2-苯并恶唑)喹啉构成，配体都以螯合双齿模式配位在Eu原子上，呈现十二面体型的八配位模式，配体中的刚性五元环及六元环不仅增强了配合物的稳定性，同时也有利于提高配合物的发光性能。
2.根据权利要求1所述稀土配合物发光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)室温下将硝酸铕和α-噻吩甲酰三氟丙酮完全溶解于乙腈中，两者摩尔比为1∶3，充分搅拌混合反应，得无色澄清溶液A；
(2)室温下向A溶液中逐滴加入氢氧化钠水溶液，同时充分搅拌反应，最终使氢氧化钠和α-噻吩甲酰三氟丙酮的摩尔比为1∶1，得无色澄清溶液B；
(3)室温下将2-(2-苯并恶唑)喹啉完全溶解于乙腈中，其中2-(2-苯并恶唑)喹啉和稀土盐的摩尔比为1∶1，得澄清溶液C；
(4)室温下将C溶液逐滴加到B溶液中，同时搅拌使之反应充分得澄清溶液D，将溶液D经过减压蒸发、水洗、干燥获得目标稀土配合物发光材料多晶粉末。
3.根据权利要求1所述稀土配合物发光材料的应用，其特征在于所述发光材料具有好的热稳定性及发光性能，在不同波长紫外光的激发下均以611nm为最大发射峰发出强烈的红光，用作红光光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的发光层发光材料。
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