CN105017296A - 一种β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料及其制备方法和应用。本发明的稀土配合物是由硝酸铕与有机配体经配位反应而制得，其分子结构为Eu(TTA)3(DEDAF)，式中TTA为β-二酮配体噻吩甲酰三氟丙酮，DEDAF为中性辅助配体9，9-二乙基-4，5-二氮杂芴。该材料是将硝酸铕、DEDAF、TTA和NaOH按化学计量比1∶1∶3∶3在乙醇溶液中混合反应，经减压蒸发、水洗、干燥工序获得目标产物。该配合物的溶解性能好、发光效率高、热稳定性也好，可应用于光致发光或电致发光领域。所述发光材料溶解在有机溶剂中后，其荧光强度对体系水含量有灵敏的响应特性，也可作为很好的水含量检测材料。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光材料领域，特别是涉及稀土配合物发光材料领域。
背景技术
中国具有世界上最丰富的稀土资源，将我国的稀土资源优势转化为科技竞争优势，对于促进我国的产业转型和升级，以及提升国际竞争力都具有重要意义。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用得到显著发展。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，受到人们极大的关注。就世界和美国24种稀土应用领域的消费分析结果来看，稀土发光材料的产值和价格均位于前列。中国的稀土应用研究中，发光材料占主要地位。
稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。
稀土发光材料的应用会给光源带来环保节能、色彩显色性能好及长寿命的作用，有利于推动照明显示领域产品的更新换代。目前，我国稀土发光材料行业紧跟国际稀土发光材料研发和应用的发展潮流，与下游产业之间建立了良好的市场互动机制，成为节能照明和电子信息产业发展过程中不可或缺的基础材料。除上述领域外，稀土发光材料还被广泛应用于促进植物生长、紫外消毒、医疗保健、夜光显示和模拟自然光的全光谱光源等特种光源和器材的生产，应用领域不断得到拓展。
设计并合成具有强发光性能的稀土配合物一直是研究者们所追求的目标，由于稀土离子特有的4f层电子受外层5S25P6层电子的屏蔽作用，使得稀土离子受配体场的影响很小，故而发光稀土离子一般会有窄谱带荧光发射，色纯度高、发光强、发光寿命长。然而稀土离子的吸光系数很小，需要借助于配体的“天线效应”进行能量的传递，有效增强稀土离子的特征发光。通常使用的阴离子配体有羧酸类配体和β-二酮类配体，而作为第二辅助配体的中性配体通常为含氮、磷、氧原子的杂环配体。
稀土离子是高配位金属离子，最常见的配位数是8-10，因此往往会有溶剂配位满足配位结构，比如水或乙醇等，而这些溶剂分子的存在会极大地影响配合物材料的发光性能。另外一方面，发光材料在实际使用时会对其热稳定性有特定的要求，比如应用于有机电致发光(OEL)时，就要求稀土发光材料能经受真空蒸镀的温度而不分解。
目前，稀土配合物发光材料的发光效率及热稳定性能不够高，这仍然是制约其在有机电致发光等重要领域获得应用的关键问题。因此研发发光效率及热稳定性都好的稀土配合物发光材料，对于开发OEL等相关产业都具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高发光性能和热稳定性的β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料及其制备方法和应用。该稀土发光材料直接在溶液反应条件下，由配体噻吩甲酰三氟丙酮、9，9-二乙基-4，5-二氮杂芴和硝酸铕反应得到，其合成方法简便易行、生产成本低。该稀土配合物红色荧光材料中由于配体的协同优化作用，实现了配体与稀土离子之间的高效能量传递，从而使材料呈现出很高的发光效率；而且稀土离子与稳定的芳香性配体的有机结合，使得所述稀土配合物同时具备了很好的热稳定性。因此，该稀土配合物发光材料可作为候选材料应用于光致发光或电致发光领域。而且该材料溶解在有机溶剂中后，其荧光强度对体系的水含量有灵敏的响应特性，因此可以作为很好的水含量检测的材料。
本发明的技术方案之一，是提供β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料，以硝酸铕和配体进行配位反应得到，其分子结构式为Eu(TTA)3(DEDAF)，式中TTA为β-二酮配体噻吩甲酰三氟丙酮，DEDFA为中性杂环配体9，9-二乙基-4，5-二氮杂芴；分子结构如式(I)：
所述β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数 α＝76.982(3)°，β＝84.721(3)°，γ＝80.407(3)°，Z＝2，DC＝1.6939g/cm3，晶体为浅棕色透明块状；该发光材料表现为八配位结构的铕配合物，中心离子Eu3+与三个TTA配体的六个氧原子及一个DEDFA配体的两个氮原子配位，稀土离子处于配位多面体中心，四周的刚性苯环及芳香杂环，增强了主体结构的刚性和稳定性，也有利于化合物通过“天线效应”实现高效率的发光。
所述β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料Eu(TTA)3(DEDAF)在不同波长的紫外光激发下，均以612nm为最大发射峰发出强烈的红光，可作为红光光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的发光层材料。
本发明的技术方案之二，是提供一种所述β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料Eu(TTA)3(DEDAF)的制备方法，该方法是由硝酸铕和配体的溶液配位反应得到。其具体实施方案分为四个步骤：
(1)室温下将硝酸铕完全溶解于乙醇中，充分搅拌混合，得无色澄清溶液A；
(2)室温下将9，9-二乙基-4，5-二氮杂芴完全溶解于乙醇中，充分搅拌混合，得无色澄清溶液B；
(3)室温下将摩尔比为1∶1的噻吩甲酰三氟丙酮和氢氧化钠完全溶解于乙醇中，充分搅拌混合，得无色澄清溶液C；
(4)室温下将溶液A、B和C完全混合，同时搅拌使之反应充分，得澄清溶液，然后将所得溶液在减压下旋转蒸发，得到浅棕色晶态粉末，经水洗涤并干燥即得到稀土配合物发光材料产物。
本发明的制备方法中，所述四种反应物的摩尔比Eu(NO3)3·6H2O∶DEDAF∶TTA∶NaOH为1∶1∶3∶3。
本发明的技术方案之三，是提供一种所述β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料Eu(TTA)3(DEDAF)的应用，可将该材料溶解在有机溶剂中，其荧光强度对体系水含量有灵敏的响应。该配合物Eu(TTA)3(DEDAF)溶于有机溶剂的溶液，在370nm波长的光激发下，在614nm处呈现一稍宽的最大发射峰；随着被测有机溶剂体系水含量的增大，该614nm处发射峰的发光强度规律性降低，其关联性可以用Stern-Volmer方程相联系，因此可以建立有效的有机溶剂中水含量的检测方法。
本发明的有益效果，首先是所提供的β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料Eu(TTA)3(DEDAF)，其中很好地结合了阴离子型的β-二酮类配体和中性杂环的氮杂芴类配体，通过两种配体的“协同效应”有效提高了材料的发光效率和热稳定性，材料在紫外光的激发下呈现出强烈的窄谱带红光发射特性，为发光材料在有机电致发光等领域的进一步应用提供了技术支持。
本发明的有益效果，其次是所述β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料Eu(TTA)3(DEDAF)的制备方法，具有工艺简便，所用设备简单，原料简单易得，生产成本低，可在很短的时间内高产率地得到大量产物的优点。
本发明的有益效果，再次是所述β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料Eu(TTA)3(DEDAF)的应用，将该材料溶解在有机溶剂中后，其荧光强度对体系的水含量有灵敏的响应特性，可以作为很好的水含量检测的材料。
附图说明
图1为本发明β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料Eu(TTA)3(DEDAF)分子的单晶结构图。
图2为本发明β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料Eu(TTA)3(DEDAF)分子在单胞内及其周边空间堆积图。
图3为本发明β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料Eu(TTA)3(DEDAF)的X-射线粉末衍射图谱：(a)为根据实施例2中单晶结构数据计算获得的谱图；(b)为本发明实施例1中所得粉末的图谱。
图4为本发明β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料Eu(TTA)3(DEDAF)的热重分析曲线，横坐标表示温度，纵坐标分别表示重量百分数。
图5为本发明β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料Eu(TTA)3(DEDAF)的紫外可见吸收图谱，横坐标表示波长，纵坐标表示吸光度。
图6为本发明β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料Eu(TTA)3(DEDAF)的固体荧光光谱，左图为监控波长为612nm时测试的激发谱，右图为激发波长为385nm时测试的发射谱。
图7为本发明β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料Eu(TTA)3(DEDAF)的乙腈溶液的激发光谱，监控波长为614nm，横坐标为波长，纵坐标为发光强度。
图8为本发明β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料Eu(TTA)3(DEDAF)的乙腈溶液的发射光谱，激发波长为370nm，横坐标为波长，纵坐标为发光强度。
图9为本发明β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料Eu(TTA)3(DEDAF)的乙腈溶液对含水量响应的发射光谱，随着含水量的增加发光强度依次减弱；其中激发波长为370nm，横坐标为波长，纵坐标为发光强度。
图10为本发明β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料Eu(TTA)3(DEDAF)的乙腈溶液在614nm处的发光强度对含水量响应的曲线，其中激发波长为370nm。
具体实施方式
本发明为一种β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料及其制备方法，明确了配合物Eu(TTA)3(DEDAF)的分子结构，以及材料的热稳定性、发光性能和检测水含量。具体实施方式如下
实施例1
稀土配合物多晶粉末Eu(TTA)3(DEDAF)的制备：
分别用6mL乙醇溶解0.1mmol的Eu(NO3)3·6H2O，0.1mmol的DEDAF，以及0.3mmol的TTA和0.3mmol的NaOH，当充分搅拌得到这三种无色澄清的反应物溶液之后，混合这些溶液并同时搅拌，15分钟后得到无色澄清的产物溶液。最后将所得溶液在减压下旋转蒸发，得到浅棕色晶态粉末，经水洗涤并干燥即得到稀土配合物发光材料产物。产率：91％，以Eu计。元素分析计算(C39H31EuF9N2O6S3)：C，44.92％；H，3.00％；N，2.69％。实验值：C，45.45％；H，2.807％；N，2.56％。IR(KBr pellet，cm-1)：3427w，3105w，2966m，2927w，2879w，1625vs，1599vs，1538vs，1505s，1468m，1412vs，1387w，1354s，1308vs，1248s，1230s，1185vs，1138vs，1060s，1034m，1015w，934m，860m，809m，786s，767m，750s，721s，682m，641s，604w，581s，520w，494m，461m。
实施例2
稀土配合物Eu(TTA)3(DEDAF)单晶的获得和表征：
用2mL乙醇分别溶解Eu(NO3)3·6H2O(0.017g，0.05mmol)，DEDAF(0.009g，0.05mmol)，TTA(0.033g，0.15mmol)和NaOH(0.006g，0.15mmol)，同时混合这些溶液，搅拌15分钟，整个过程中溶液均为无色澄清状态。然后先在试管内加入6mL蒸馏水作为沉淀剂，接着加入1mL的乙醇和水(1∶1)的混合溶液作为缓冲层，最后很缓慢的加入2mL上述溶液，密封。试管放置5天左右，析出浅棕色块状晶体，挑选一颗大小为0.42x 0.26x 0.12mm的单晶体用于X射线单晶衍射，解析得到Eu(TTA)3(DEDAF)的分子结构。该化合物的分子结构图示于附图1，其晶胞堆积结构图示于附图2。
对稀土配合物Eu(TTA)3(DEDAF)的纯相粉末进行一系列的性能测试。热重分析测试显示该材料具有好的热稳定性，其起始分解温度接近300摄氏度，见附图4所示。对本发明稀土Eu3+发光材料多晶粉末进行了稳态荧光测试，结果表明该材料在不同的激发波长作用下，都能发射出强烈的红光，色坐标值为(0.6603，0.3391)，粉末的荧光光谱见附图6。将该稀土配合物Eu(TTA)3(DEDAF)的纯相粉末溶解在乙腈中，溶液在不同波长的光激发下，都能发射出强烈的红光，溶液荧光的激发谱和发射谱分别见附图7和附图8。该稀土配合物Eu(TTA)3(DEDAF)溶解在有机溶剂中后，还表现出了很好的发光强度对溶液水含量灵敏响应的特性，可以被用于检测体系的水含量，荧光响应光谱见附图9和附图10。
Claims (5)
1.一种β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料，其特征在于：所述稀土配合物的结构式为Eu(TTA)3(DEDAF)，式中的TTA为β-二酮配体噻吩甲酰三氟丙酮，DEDAF为中性辅助配体9，9-二乙基-4，5-二氮杂芴；其分子结构如式(I)：
所述β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数 α＝76.982(3)°，β＝84.721(3)°，γ＝80.407(3)°，Z＝2，DC＝1.6939g/cm3，晶体为浅棕色透明块状；该发光材料表现为八配位结构的铕配合物，中心离子Eu3+与三个TTA配体的六个氧原子及一个DEDFA配体的两个氮原子配位，稀土离子处于配位多面体中心。
2.根据权利要求1所述β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)室温下将硝酸铕完全溶解于乙醇中，充分搅拌混合，得无色澄清溶液A；
(2)室温下将9，9-二乙基-4，5-二氮杂芴完全溶解于乙醇中，充分搅拌混合，得无色澄清溶液B；
(3)室温下将摩尔比为1∶1的噻吩甲酰三氟丙酮和氢氧化钠完全溶解于乙醇中，充分搅拌混合，得无色澄清溶液C；
(4)室温下将溶液A、B和C完全混合，同时搅拌使之反应充分，得澄清溶液，然后将所得溶液在减压下旋转蒸发，得到浅棕色晶态粉末，经水洗涤并干燥即得到稀土配合物发光材料产物。
3.根据权利要求2所述β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料的制备方法，其特征在于：所述四种反应物的摩尔比Eu(NO3)3·6H2O∶DEDAF∶TTA∶NaOH为1∶1∶3∶3。
4.根据权利要求1所述β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料的应用，其特征在于所述发光材料具有好的热稳定性及发光性能；材料以612nm为最大发射峰发出强烈的红光，应用于红光光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的发光层发光材料。
5.根据权利要求1所述β-二酮稀土氮杂芴配合物红色荧光材料的应用，其特征在于：所述发光材料溶解在有机溶剂中后，其荧光强度对体系水含量有灵敏的响应特性，可作为很好的水含量检测材料。
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| CN106124458A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-11-16 | 南京工业大学 | 一种利用上转换纳米颗粒测定有机溶剂中水含量的方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 吴叶文: "含氮杂芴类配合物发光材料的合成、结构与性质研究", 《浙江理工大学硕士学位论文》 * |
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