CN105061480A - 苯六甲酸稀土配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有苯六甲酸配体的稀土金属配位聚合物及其制备方法与应用。本发明所述配位聚合物的化学式为{[Ln(H2O)4(C12O12)0.5].H2O},其中Ln为镧系稀土离子Dy(III)或者Er(III),C12O12 6是苯六甲酸的六价阴离子。配合物采用水热方法制备,产率高、热稳定性高、重现性好。该类配位聚合物荧光材料是基于刚性的苯六甲酸配体的三维稀土金属固态配位聚合物。在紫外光照射下,该类配合物能够发射出稀土离子特征的发射峰或者是有机配体的发射峰,可以作为分子基荧光材料在材料科学领域具有巨大的应用价值。

Description

苯六甲酸稀土配合物及其制备方法与应用
关于资助研究或开发的声明
本发明申请得到国家自然科学基金(基金号: 21171129, 21173157和21371134), 天津市高等学校科技发展基金计划项目(基金号: 2012ZD02)和天津市高等学校创新团队培养计划(基金号: TD12-5038)的联合资助。
技术领域
本发明涉及金属-有机配位聚合物及其分子基荧光材料技术领域, 特别是以刚性的苯六甲酸为配体的稀土金属配位聚合物的制备方法与应用。所述化合物是以完全去质子的苯六甲酸为主要配体的稀土金属三维配位聚合物, 其特有的光学性质使其可以作为分子基荧光材料在材料科学领域得到应用。
背景技术
稀土金属配合物发光材料因具有发光色纯度高、发射谱峰狭窄、荧光寿命长以及红、绿、蓝三基色俱全的多个特点, 成为配位化学和材料化学的研究热点之一、被广泛地应用于照明、显示和检测三大领域, 并不断向其它新兴技术领域拓展和延伸 (秦梅, 费潇瑶, 韩璐, 刘志飞. 新型稀土荧光材料的合成以及性能研究, 化学工程师, 2011, 8: 16 ~ 18; 孙丽宁, 符连社, 刘丰祎, 彭春耘, 郭俊芳, 张洪杰. 无机/有机稀土配合物杂化发光材料研究进展, 2005, 26(1): 15 ~ 26)。
由于稀土离子的激发态和基态具有同样的f电子构型, 并且f轨道受到外层s电子和p电子的屏蔽, 从而可免受外界的影响, 因此其发光性质具有两大优点: 发射谱带窄即具有高的色纯度和长的激发态寿命。但是, 由于稀土离子的f-f跃迁属于禁带跃迁, 所以在可见与紫外区域表现出很弱的吸收, 单一稀土离子的发光相对较弱, 发光效率低。但当稀土离子与具有高吸光系数的有机配体键合形成稀土有机配合物时, 由于有机配体在紫外区常常有较大的吸收, 并通过有效的分子内传能过程可以将其激发态的能量传递给稀土离子的发射能级, 从而极大地提高稀土离子的特征发射, 即所谓的天线效应 (Sabbatini N., Guardigli M., Lehn J. M. Luminescent lanthanide complexes as photochemical supramolecular devices, Coord. Chem. Rev., 1993, 123 (122): 201 ~ 228)。因此, 寻找高吸光系数的有机配体以及配体吸收能量后如何有效地将能量传递给稀土离子而发射稀土离子的特征荧光, 是解决发光材料应用的一个主攻方向, 也是提高稀土配合物发光效率的方法与途径。一般地讲, 有机配体共扼程度越高, 平面刚性越大, 配合物中稀土发光效率越高; 其次, 配体的选择取决于能量的传递效率, 只有配体最低激发三重态能级与稀土离子振动能级相匹配才能有效地传递能量 (苏庆德, 孙燕. 稀土有机配合物发光及光声光谱研究方法, 稀土, 1997, 18(6): 127~131)。到目前为止，已经报道的稀土光致发光配合物的配体很多类, 例如各种类型的 β -双酮、芳香羧酸、杂环化合物中有联吡啶、邻菲咯啉、8-羟基喹啉和吲哚等衍生物, 中性配体中有三苯基氧膦、二烷基亚砜、吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物, 大环类的有大环聚醚、大环多酮、卟啉类、酞菁类和多烯化合物等。相对而言，在目前所研究的稀土芳香羧酸类荧光配合物中, 芳香羧酸配体的类型只限于单取代、双取代以及三取代的芳香羧基配体, 对于羧基数目大于4的芳香多酸的相关研究较少, 因此探究高羧基数芳香酸与稀土离子配合物的结构以及其对发光性能的影响, 必定会加深人们对稀土芳香羧酸类荧光配合物发光规律性的认识, 促进稀土荧光化合物作为光致发光材料的使用。
发明内容
本发明目的在于提供一类含有刚性的功能有机配体的稀土金属配位聚合物以及该类配位聚合物的制备方法及其应用。该类配位聚合物是基于有机配体苯六甲酸的稀土金属三维配位聚合物。在紫外光激发下, 该类配合物能够发射出稀土离子特征的荧光发射峰或者是有机配体的特征发射峰, 能够作为分子基荧光材料在材料科学领域得到广泛应用。
为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容:
具有下述化学通式的以苯六甲酸为配体的稀土金属配位聚合物:
其中Ln为镧系稀土离子Dy(III)或者Er(III); C12O12 6ˉ是苯六甲酸的六价阴离子, 其分子式如下:
本发明所述的苯六甲酸稀土金属配位聚合物的制备方法, 其特征在于: 将苯六甲酸和水合稀土硝酸盐在二次蒸馏水中经由水热反应得到无色块状晶体, 其中苯六甲酸和水合稀土硝酸盐的摩尔比为1.0: 2.5 ~ 3.0; 二次蒸馏水体积为10.0 ~ 12.0毫升; 控制反应混合物的pH值范围为4 ~ 5; 180 ~ 200℃下保温3天后降到室温, 然后洗涤, 干燥; 得到无色块状晶体。
本发明所述的水热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中, 以二次蒸馏水为反应介质, 通过控温烘箱加热(加热范围：100 -300℃)使容器内部产生自生压强 (1 - 100 Mpa), 使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
本发明所述的苯六甲酸稀土金属配位聚合物的单晶体, 其特征在于该配合物结晶于单斜晶系P21/n空间群, 晶胞参数为a = 8.3918(5) ~ 8.4076(2) Å, b = 13.0516(3) ~ 13.0657(7) Å, c = 9.4436(2) ~ 9.4649(6) Å, β = 94.007(2) ~ 94.2410(10)o, V = 1033.73(5) ~ 1034.94(11) Å3, Z = 4; 见表1。在本发明所述的稀土金属配位聚合物中, 唯一的一个晶体学独立的正三价稀土阳离子与3个晶体学等价的苯六甲酸中的5个羧基氧原子以及4个水分子中的氧原子键合, 形成一个九配位的变形单帽四方反棱柱的配位构型(如图1a所示)。中心对称的苯六甲酸负六价阴离子的六对羧基氧原子以不同的键合模式与稀土Ln(III)阳离子键合, 并拓展相邻的稀土Ln(III)离子形成格子状的三维配位骨架(见图1b)。该类稀土金属配位聚合物光学材料的特征红外吸收峰为3425 ± 5 cmˉ1, 1615 ± 5cmˉ1, 1446 ± 5 cmˉ1, 1336 ± 2 cmˉ1, 915 ± 5 cmˉ1, 587 ± 8 cmˉ1 (见图2); 配合物具有较高的热稳定性, 其三维骨架在500 oC之后逐渐分解(见图3)。
本发明所述的稀土金属配位聚合物单晶体的制备方法如下:
将苯六甲酸和稀土硝酸盐在二次蒸馏水中经由水热反应得到无色块状晶体, 其中苯六甲酸和稀土硝酸盐的摩尔比为1.0 : 2.5 ~ 3.0; 二次蒸馏水的体积为10.0 ~12.0毫升; 控制反应混合物的pH值范围为4 ~ 5; 180 ~ 200℃下保温3天后降到室温, 然后洗涤, 干燥; 得到无色块状晶体。下面的实施例1-2均采用此方法, 特加以说明。
本发明更进一步公开了苯六甲酸稀土金属配位聚合物在制备分子基荧光材料方面的应用。特别是在荧光防伪印油、荧光防伪油漆以及荧光防伪油墨等方面作为活性组分的应用。实验结果显示：将配合物晶体溶于易挥发的有机溶剂中, 以2- 5: 98 -95配合物晶体A-B：普通印油）荧光防伪印油在盖印痕迹上, 除了可以看到外观颜色外, 还在紫外灯下显示绿色及蓝色荧光, 因而可以在绿色及蓝色荧光防伪印油领域中得到应用。
本发明制备的苯六甲酸稀土金属配位聚合物的显著特点在于：
(1) 本发明是一类含有刚性的苯六甲酸有机配体的稀土金属配位聚合物。
(2) 本发明中的荧光材料采用水热方法制备, 产率较高, 重现性好, 具有较高的热稳定性和相纯度, 长期存放仍能稳定发挥功效，可做为固体荧光材料在材料科学领域内得到应用。
附图说明
图1 配合物{[Ln(C12O12)0.5(H2O)4]·H2O}的晶体结构图(图1a-b);
图2 配合物{[Ln(C12O12)0.5(H2O)4]·H2O}的红外光谱图;
图3 配合物{[Ln(C12O12)0.5(H2O)4]·H2O}的热重分析图;
图4 配合物{[Ln(C12O12)0.5(H2O)4]·H2O}的荧光光谱图。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的, 下文恰当的省略了公知技术的描述, 以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例, 对本发明做进一步的描述, 特别加以说明的是, 制备本发明化合物的起始物质苯六甲酸和水合镧系硝酸盐均可以从市场上买到。
实施例 1
苯六甲酸稀土金属配位聚合物A的合成:
将苯六甲酸 (0.1毫摩尔, 34.2毫克)和六水合硝酸镝 (0.3毫摩尔, 136.8毫克)溶解在10.0 mL二次蒸馏水中, 用氢氧化钠固体调节反应混合物的pH为5, 混合物搅拌数分钟后封入水热反应釜中。将反应釜在200℃下保温三天后, 以5.0℃·h– 1的速率程序降温至室温后得到无色块状晶体, 然后用二次水洗涤, 空气中干燥。
实施例 2
苯六甲酸稀土金属配位聚合物B的合成:
将苯六甲酸 (0.2毫摩尔, 68.4毫克)和六水合硝酸铒 (0.5毫摩尔, 230.5毫克)溶解在12.0 mL二次蒸馏水中, 用氢氧化钠固体调节反应混合物的pH为4, 混合物搅拌数分钟后封入水热反应釜中。将反应釜在180℃下保温三天后, 以5.0℃·h– 1的速率程序降温至室温后得到无色块状晶体, 然后用二次水洗涤, 空气中干燥。
本发明制备的苯六甲酸稀土金属配位聚合物(实施例1-2, A-B)的结构表征如下:
(1) 晶体结构测定(图1)
在显微镜下选取尺寸合适的稀土金属配位聚合物的单晶体, 在低温或室温下在Bruker APEX II CCD衍射仪上, 用经石墨单色化的Mo-Kα射线 (λ = 0.71073 Å), 以方式收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修, 结构见图1，晶体学衍射点数据收集和结构精修的部分参数见表1：
表1. 苯六甲酸稀土金属配位聚合物的主要晶体学数据与精修参数
单晶结构测定表明，稀土金属配位聚合物中, 唯一的一个晶体学独立的正三价稀土阳离子与3个晶体学等价的苯六甲酸中的5个羧基氧原子以及4个水分子中的氧原子键合，形成一个九配位的变形单帽四方反棱柱的配位构型(如图1a所示)。中心对称的苯六甲酸负六价阴离子的六对羧基氧原子以不同的键合模式与稀土Ln(III)阳离子键合, 并拓展相邻的稀土Ln(III)离子形成格子状的三维配位骨架(见图1b)。
(2) 红外光谱测定 (图2)
红外光谱采用溴化钾压片法在Nicolet FT-IR–200的红外光谱仪上测定, 扫描范围为400 -4000 cmˉ1。该类稀土金属配位聚合物光学材料的特征红外吸收峰为3425 ± 5 cmˉ1, 1615 ± 5cmˉ1, 1446 ± 5 cmˉ1, 1336 ± 2 cmˉ1, 915 ± 5 cmˉ1, 587 ± 8 cmˉ1 (见图2)。
(3) 热重分析测定 (图3)稀土配位聚合物的热重分析实验是在Shimadzu simultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成, 在氮气保护下以5℃/min的速率从室温加热到800℃测定。测定结果显示(见图3), 配位聚合物中的配位水和晶格水在200℃前缓慢失去, 稀土金属配合物的三维骨架在500℃之前能够稳定存在。当温度继续升高后, 配合物的三维骨架开始分解, 剩余残渣为稀土氧化物。
实施例 3
本发明制备的(实施例1-2, A-B)稀土金属配位聚合物光学性能测试如下:
将实施例1-2所制得的固态配位聚合物晶体富集后, 经过进一步研磨处理, 在Jobin Yvon (Horiba) Fluorolog-3荧光光谱仪进行固体荧光的测试, 固体荧光测试结果见图4。测试结果表明, 在366 nm 的紫外光激发下, 配合物样品A在482, 573和600 nm处具有较强的荧光发射峰, 其中573 nm处的发光强度最大; 在371 nm 的紫外光激发下, 配合物样品B在417和434 nm处有两个基于配体的荧光发射峰，此外504 nm处有较弱的荧光发射峰。
本发明提出的稀土金属配位聚合物是一种在通常状态下(一个大气压及室温下)可以稳定存在的高级荧光材料, 具有合成简单、结构稳定、产率高、重复性好、光致发光效果明显等优点, 可以用来作为光致发光材料(例如可以作为荧光防伪印油, 荧光防伪油漆以及荧光防伪油墨)的主要活性组分使用, 有望在荧光化学技术领域得到应用。
实施例4
典型应用实例：
将配合物晶体（A或B）溶于易挥发的有机溶剂中, 以2: 98的质量比加入到普通印油中, 按照印油的加工工艺制备而成荧光防伪印油。所制备的荧光防伪印油与市售的商品化的普通印油相比, 荧光防伪印油在盖印痕迹上, 除了看到的外观颜色外, 还在紫外灯下显示绿色及蓝色荧光, 因而可以在绿色及蓝色荧光防伪印油技术领域得到应用。

Claims (6)

1.具有下述化学通式的苯六甲酸的稀土金属配合物
其中Ln为镧系稀土离子, Ln = Dy(III)或者Er(III); C12O12ˉ是苯六甲酸的六价阴离子, 其分子式如下:
。
2.权利要求1所述苯六甲酸稀土金属配合物的单晶体, 其特征在于该配合物结晶于单斜晶系，空间群为P21/n, 晶胞参数为a = 8.3918(5) ~ 8.4076(2) Å, b = 13.0516(3) ~ 13.0657(7) Å, c = 9.4436(2) ~ 9.4649(6) Å, β = 94.007(2) ~ 94.2410(10)o, V = 1033.73(5) ~ 1034.94(11) Å3, Z = 4; 主要红外吸收峰为3425 ± 5 cmˉ1, 1615 ± 5cmˉ1, 1446 ± 5 cmˉ1, 1336 ± 2 cmˉ1, 915 ± 5 cmˉ1, 587 ± 8 cmˉ1, 具有如图2所示的外光谱图；配合物的三维骨架在500℃之前能够稳定存在，具有如图3所示的热重分析图。
3.权利要求1所述苯六甲酸稀土金属配位聚合物的制备方法, 其特征在于: 将苯六甲酸和水合稀土硝酸盐在二次蒸馏水中经由水热反应得到无色块状晶体, 其中苯六甲酸和水合稀土硝酸盐的摩尔比为1.0: 2.5 ~ 3.0; 二次蒸馏水体积为10.0 ~ 12.0毫升; 控制反应混合物的pH值范围为4 ~ 5; 180 ~ 200℃下保温3天后降到室温, 然后洗涤, 干燥, 得到无色块状晶体。
4.权利要求3所述的制备方法, 其中所述的水热反应指的是在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中, 以二次蒸馏水为反应介质, 通过控温烘箱加热100 - 300℃使容器内部产生自生1 -100 Mpa压强, 使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
5.权利要求1所述的苯六甲酸稀土金属配位聚合物在制备分子基荧光材料方面的应用。
6.权利要求5所述的应用, 其中的分子基荧光材料指的是荧光防伪印油、荧光防伪油漆以及荧光防伪油墨的活性组分。
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