CN111413308A - 一种稀土元素配合物在检测矿泉水中微量亚硝酸根的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析技术领域,公开了一种稀土元素配合物在检测矿泉水中微量亚硝酸根的应用,并公开其在检测矿泉水中微量亚硝酸根的新方法。具体方法为:在矿泉水中加入2.7mL稀土元素配合物的缓冲体系中,混合均匀后,使用280nm作为激发波长检测在493nm处的荧光发射峰,结合工作曲线根据荧光信号的变化实现对亚硝酸根离子的检测。本发明所述发光配合物不受矿泉水中其它离子的干扰,具有高选择性、操作方便、准确度高的特点。
Description
技术领域
本发明属于分析技术领域,特别涉及一种稀土元素配合物在检测矿泉水中微量亚硝酸根的应用。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高,饮用天然矿泉水(以下简称矿泉水)已走进千家万户,矿泉水的生产规模和销售量正在不断扩大,有关矿泉水水源的检测评价和矿泉水产品的检验工作也日趋频繁。矿泉水是经过了漫长的历史年代才形成的,因此矿泉水中不应该有亚硝酸根的存在。但在实际工作中,常出现亚硝酸根含量超过国家标准的现象,特别是水源水,有时亚硝酸根的含量低未检出,这影响到矿泉水的品质和口碑。
亚硝酸盐在水环境中广泛存在,食用后在胃酸作用下与蛋白质分解产物二级胺反应生成亚硝胺,属于强致癌物。因此,亚硝酸根离子(NO2 -)的检测是保障水质的重要项目。目前亚硝酸根的检测方法主要有分光光度法、离子色谱法、化学发光法、原子交换法和流动注射分析法等,上述的方法都具有一定的局限性或缺陷。尤其是矿泉水中亚硝酸根离子的测定采用重氮偶合分光光度法,是最常用的标准测定方法,需要采用重氮偶联试剂反应,具有高毒性,造成二次污染。因此,研究开发一种便捷、灵敏度高、无二次污染的亚硝酸根检测方法得到许多科学家的关注。
稀土元素共17种,80%的资源在我国,稀土离子发光效率低,但被具有共轭结构的紫外配体所敏化可使其荧光增强,配体被激发后发射出了稀土离子的特征荧光,加入特定的被检离子使配合物发生荧光猝灭,达到定量检测的目的。稀土配合物具有荧光寿命长、水溶性好、毒性低等特点,是一种优良的材料。例如,现已有基于稀土族金属有机骨架材料的亚硝酸根离子的检测方法(专利号201710371999.4),其金属有机骨架材料(稀土配合物)的化学通式为[Tb(L)(H2O)(DMF)]·DMF,具有较宽的线性范围和较低的检出限,检测过程简单、操作简便的优点。但该方法中的稀土元素配合物缓冲体系与亚硝酸根离子混合反应时间较长,需要50~60min,因此拓宽基于稀土配合物的范围进行亚硝酸根离子的实现快速检测很有必要。
为了准确、快速测出矿泉水的微量亚硝酸根含量,急需要找出一种新的检测矿泉水中微量亚硝酸根的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土元素配合物在检测矿泉水中微量亚硝酸根的方法,该方法具有较宽的线性范围和较低的检出限,检测过程灵敏度高、选择性好、操作简便的特点。
本发明的具体技术方案如下:
本发明所述稀土元素配合物具有式(I)结构:
其中M代表3价稀土元素,所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽或镝,优选铕、钕或铽。
本发明所述稀土元素配合物的配位体与金属离子的摩尔比为1∶1。
本发明所述稀土元素配合物针对性地应用于矿泉水中微量亚硝酸根的测定,具体测定方法为:取3mL比色皿,加入2.7mL含有1×10-5mol/L式(I)的稀土元素配合物的缓冲溶液,再加入300μL的待测矿泉水,摇匀后无需等待立即放入荧光光谱仪,检测240-350nm区间作为激发波长下420-550nm区间处的荧光发射峰,通过荧光发射峰强度和工作曲线线性方程计算亚硝酸根离子浓度。
所述的稀土配合物的缓冲溶液pH值优选7.4的HEPES缓冲溶液,其中稀土配合物浓度优选1×10-5mol/L,进一步地,缓冲溶液用水为三次蒸馏水或高纯水,优选高纯水。
进一步地,所述的以280nm作为激发波长下,在493nm和547nm处均有强的荧光发射峰强度,优选493nm处的检测体系的荧光发射峰强度作为被检测信号。
所述的工作曲线线性范围为6.8×10-2μmol/L~2μmol/L,线性方程为I=-330.4X-1331.5,I为混合后体系的荧光强度,X为亚硝酸根离子的浓度的lg值,线性相关系数R2为0.993。
本发明提供的基于稀土配合物检测矿泉水中微量亚硝酸根的测定方法,有益效果在于:
1)本发明的亚硝酸根离子检测方法的选择性高,不受矿泉水中的其他离子干扰;
2)由于本发明的检测方法灵敏度高,检测范围宽,可用于低亚硝酸根离子浓度水样的检测,检出下限达到6.8×10-2μmol/L;
3)本发明的检测方法操作简单且快速,检测体系中稀土配合物与待测的亚硝酸根离子无需过长的反应时间,混合后即可检测;
4)本发明的检测体系有宽的pH范围(5~9);
5)本发明的检测方法在6.8×10-2μmol/L~2μmol/L内具有良好的工作曲线,可用于定量分析。
附图说明
图1:稀土配合物制备方法流程图;
图2:检测方法的工作曲线图;
图3:检测方法对NO2 -的选择性曲线图;
图4:反应时间对NO2 -检测响应的影响曲线图;
图5:体系pH值对NO2 -检测响应的影响曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。本实施例仅用于对本发明进行说明,基于相同原理和类似原料的方法也属本发明的范围。
实施例1、式(I)的稀土元素配合物的制备(按图1所示合成路线图):
1、吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的合成
将吡啶-2,6-二甲酸(4g,24mmol)溶于50mL甲醇中,在浓H2SO4存在条件下回流反应6h。停止反应后旋出溶剂,残余物中加入45mL水,用乙酸乙酯进行萃取。将合并的乙酸乙酯用水洗两次。Na2SO4干燥后浓缩得目标产物,产率:91.5%。
2、4-羟甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯的合成
将5.0g(22.45mmol)吡啶-2,6-二甲酸二甲酯溶于30.6mL的30%硫酸和38.3mL甲醇的混合溶液中,中速搅拌,再向其中同时以相同速度滴加20.8mL 30%H202和含7.8g(51mmol)FeS04饱和溶液,控制反应温度为30-50℃,滴加完毕后,室温下搅拌反应30min,然后用K2CO3调节pH值为6-7,过滤,用EA洗漆固体,滤液用EA萃取,Na2S04干燥,浓缩后,柱层析分离纯化(洗脱剂EA:DCM=1:3),得产物。产率:40%。
3、N5H2的合成
将80mg 4-羟甲基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯溶于500mL精制的甲醇溶液中,快速搅拌下,迅速加入胺的100mL甲醇溶液。室温搅拌约30min,体系回流,TLC跟踪,约反应24h。将溶液旋干,柱层析分离。(洗脱剂:MeOH)产率:32%。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.18(s,2H),4.81(s,2H),3.53(s,4H),2.96(s,4H),2.86(s,4H).
4、N5Am的合成
将原料N5H2(25mg)、2equv.的K2CO3加入30inL精制的THF中,加热至回流,滴加溶有氯乙酸乙酯(0.025g,2.5equv.)的10mL精制的THF,继续搅拌回流,TLC跟踪。过滤,柱层析分离。产率:70%。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ9.12(s,2H),8.30(s,2H),4.86(s,2H),4.09(q,J=7.1Hz,4H),3.50(dd,J=9.8,5.0Hz,4H),3.37(s,4H),3.08-3.00(m,4H),2.92(s,4H),1.19(t,J=7.1Hz,6H).
5、N5AmE的合成
在冰浴中,氮气保护下,加入原料N5Am和2equv.的Et3N,再加入2equv.的丙烯酰氯。恢复至室温后,室温搅拌,TLC跟踪,约12h。用饱和NaHCO3猝灭,H2O洗3次,合并有机层,无水MgSO4干燥。浓缩后,氧化铝柱层析分离。洗脱剂:DCM→DCM:EtOH=500:1。得产物N5Am。产率:75%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.36(s,2H),8.23(s,2H),7.28(s,2H),6.54(d,J=17.4Hz,1H),6.25(dd,J=17.4,10.3Hz,1H),5.96(d,J=10.3Hz,1H),5.36(s,2H),3.50(s,4H),3.39(s,4H),3.30(q,J=7.1Hz,4H),3.03(s,4H),2.97(d,J=2.8Hz,8H),2.90(d,J=3.5Hz,8H),1.23(t,J=7.1Hz,6H).MALDI-TOF Ms m/z:588.7[M+1]+.
6、配合物的制备:
(1)稀土配合物A:将N5Am与一水合三氯化钕按1:1当量溶于精制的CH3CN中,搅拌回流,TLC跟踪,约2天。溶剂浓缩后,将淡白色固体过滤,干燥,用最少量甲醇溶解,加入乙醚,析出白色固体,过滤,用乙腈洗漆后干燥,得粗产物,通过LC-MS分离提纯。ESI-MS:730.0。
(2)稀土配合物B:将N5Am与六水合三氯化铕按1:1当量溶于精制的CH3CN中,搅拌回流,TLC跟踪,约3天。溶剂浓缩后,将浅黄色固体过滤,干燥,用最少量甲醇溶解,加入乙醚,析出浅黄色固体,过滤,用乙腈洗漆后干燥,得粗产物,通过LC-MS分离提纯。ESI-MS:737.7。
(3)稀土配合物C:将N5Am与六水合三氯化铽按1:1当量溶于精制的CH3CN中,搅拌回流,TLC跟踪,约2天。溶剂浓缩后,将白色固体过滤,干燥,用最少量甲醇溶解,加入乙醚,析出白色固体,过滤,用乙腈洗漆后干燥,得粗产物,通过LC-MS分离提纯。ESI-MS:744.7。
实施例2、亚硝酸根离子的测定
1.工作曲线制作:
为确定本发明的检测方法对亚硝酸根离子检测的灵敏度,采用上述检测方法与条件,向含稀土配合物C的缓冲溶液中加入不同浓度的亚硝酸根离子溶液(6.8×10-2μmol/L~2μmol/L),摇匀后,分别记录280nm作为激发波长下493nm处的其荧光发射峰强度。由此获得工作曲线图,如图3所示。线性方程为I=-330.4X-1331.5,I为混合后体系的荧光强度,X为亚硝酸根离子的浓度的lg值,线性相关系数R2为0.993,线性范围为6.8×10-2μmol/L~2μmol/L,这个范围内的亚硝酸根离子浓度可由方程计算得到准确数值。
2.样品测定:
取3mL比色皿,加入2.7mL含有1×10-5mol/L稀土配合物C的缓冲溶液,再加入300μL的待测矿泉水,摇匀后无需等待立即放入荧光光谱仪,检测280nm作为激发波长下493nm处的荧光发射峰,记录吸光度I,同时记录空白组和加标组的最大吸收峰的吸光度I0和I1,加标组的加标量分别为国家矿泉水检测标准的定量限(0.07μmol/L)、二倍定量限(0.14μmol/L)、检出指标限(2μmol/L)。将吸光度值代入工作曲线的线性方程中,未在待测矿泉水中检出亚硝酸钠,加标组亚硝酸钠的检出值分别为0.056μmol/L、0.146μmol/L、2.013μmol/L;回收率依次为76.3%、102.6%、100.5%,相对标准偏差RSD依次为8.14%、5.42%、2.49%。
3.选择性测试:
选取了水环境中常见的阴离子PO4 3-,HPO4 2-,H2PO4 -,CO3 2-,HCO3 -,S2O3 2-,SO4 -,HSO4 -,SO3 2-,HSO3 -,AcO-,S2 -,CN-,SCN-,I-,Br-,Cl-,F-,NO3 -和NO2 -(均为10μmol/L)的一起加入到上述检测体系中,检验其是否对NO2 -的检测造成干扰,结果如图3所示,加入的其他阴离子造成的吸光度的变化几乎可以忽略不计,检测体系对NO2 -具有非常好的选择性。
4.反应时间测试:
调节在上述检测过程中加入矿泉水样品混合后的时长,在混合后立即测定至混合后30min的范围内NO2 -的测定结果稳定,基本无变化,如图4所示。
体系pH值范围测试:
调节上述缓冲溶液体系pH在5-9的范围内变化,测试稀土配合物的荧光光谱,结果如图5所示,荧光光谱重叠,光学性质稳定。
上述实施例是示例性的,本领域的技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。本发明的提供了一种应用基于稀土配合物检测矿泉水中微量亚硝酸根的新方法。方法具有较宽的线性范围和较低的检出限,检测过程简单、快速、操作简便的特点。
Claims (5)
1.一种稀土元素配合物在检测矿泉水中微量亚硝酸根的方法,其特征在于:取3mL比色皿,加入2.7mL含有1×10-5mol/L式(I)的稀土元素配合物的缓冲溶液,再加入300μL的待测矿泉水,摇匀后无需等待立即放入荧光光谱仪,检测240-350nm区间作为激发波长下420-550nm区间处的荧光发射峰,通过荧光发射峰强度和工作曲线线性方程计算亚硝酸根离子浓度。
3.根据权利要求1所述的稀土元素配合物的缓冲体系其特征在于是pH为7.4的HEPES缓冲溶液,其中稀土元素配合物浓度为1×10-5mol/L。
4.根据权利要求1所述的荧光信号其特征在于是以280nm作为激发波长下,在493nm处被检测体系的荧光发射峰强度。
5.根据权利要求1所述的工作曲线其特征在于其线性范围为6.8×10-2μmol/L~2μmol/L,线性方程为I=-330.4X-1331.5,I为混合后体系的荧光强度,X为亚硝酸根离子的浓度的lg值,线性相关系数R2为0.993。
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