CN113063767B - 采用mof@pvp@pvdf复合材料测定亚硝酸盐含量的方法 - Google Patents

采用mof@pvp@pvdf复合材料测定亚硝酸盐含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种采用MOF@PVP@PVDF复合材料测定亚硝酸盐含量的方法。所述方法包括以下步骤：1)制备MOF@PVP@PVDF复合材料；2)绘制工作曲线；3)检测。在硫酸的作用下，MOF@PVP@PVDF中的氨基与NO2 ‑反应，发生重氮化反应，导致MOF的荧光猝灭，而复合材料中的PVP增强了MOF在水中的稳定性，PVDF增强了材料在水中的溶解性，通过对其荧光光谱变化进行测定。采用本发明方法测定NO2 ‑含量具有快速响应、高选择性和高灵敏度的特点。

Description

采用MOF@PVP@PVDF复合材料测定亚硝酸盐含量的方法
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种采用MOF@PVP@PVDF复合材料测定亚硝酸盐含量的方法。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。MOFs的合成方法包括蒸发溶剂法、扩散法(又可细分为气相扩散、液相扩散、凝胶扩散等)、水热或溶剂热法、超声和微波法等，且其广泛应用于选择性气体吸附/分离、催化反应、光学和磁学等方面。MOFs在现代分析化学传感领域呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。
目前，国内外还未发现采用MOF与PVP、PVDF复合测定亚硝酸盐含量方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速响应、高选择性、高灵敏度的采用MOF@PVP@PVDF复合材料测定亚硝酸盐含量的方法。
上述测定方法具体为荧光减弱型检测。
本发明所述的采用MOF@PVP@PVDF复合材料测定亚硝酸盐含量的方法，包括以下步骤：
1)制备MOF@PVP@PVDF复合材料
MOF材料的合成：AlCl3·6H2O、2-氨基-1,4-对苯二甲酸分别溶解在DMF中，超声得到澄清黄色溶液，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中加热反应；冷却，离心收集黄色固体，并用丙酮洗涤；在甲醇中浸泡后，干燥，即为MOF材料；
MOF@PVP@PVDF复合材料的合成：将MOF材料分散到DMF中，超声混合，将混合液在搅拌过程中加入PVP与PVDF，遮光搅拌，离心洗涤，干燥，得到MOF@PVP@PVDF复合材料；
2)绘制工作曲线
将MOF@PVP@PVDF复合材料分散于水中，得到100μg/mL的复合材料水溶液；移取100μL MOF@PVP@PVDF复合材料水溶液加入到含有70μL 70mM H2SO4的离心管中，并加入从20到100μmol L-1的不同浓度的NO2 -标准溶液，振荡使其充分混合均匀，在45℃下孵育26min后，用荧光光谱仪在374nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据荧光强度与NO2 -浓度之间的关系，绘制工作曲线；
3)检测
通过标准加入法检测火腿肠或自来水中的亚硝酸盐含量，检测方法如下：
将待测样品代替NO2 -标准溶液，通过标准加入法加入，振荡使其充分混合均匀，在45℃下孵育26min后，用荧光光谱仪在374nm的激发下测试其荧光发射光谱，将荧光强度代入工作曲线，即得待测样品中的亚硝酸盐含量。
其中：
优选地，所述的MOF材料的合成具体为：
AlCl3·6H2O(0.51g)、2-氨基-1,4-对苯二甲酸(0.56g)分别溶解在30mL DMF中，超声15min，得到澄清黄色溶液，然后转移到一个50mL聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下加热72h。然后产品自然冷却，通过离心收集黄色固体(8000rpm，10min)，并用丙酮洗涤三次。产物在甲醇中浸泡3天，每24h换一次甲醇，来消除材料孔洞中的溶剂分子，活化材料，然后在60℃真空下干燥8小时，即为MOF材料。
优选地，所述的MOF@PVP@PVDF复合材料的合成具体为：
5mg MOF分散到5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声3min，使之分散均匀，将混合液置于磁力下搅拌，在搅拌过程中加入10mg PVP与5mg PVDF，遮光搅拌2h，离心洗涤(10000rpm，5min)，产品在50℃下干燥，得到MOF@PVP@PVDF复合材料；
所述的MOF@PVP@PVDF复合材料检测亚硝酸盐的线性范围为20-60μM，相关系数R2达0.99661。
所述的MOF@PVP@PVDF复合材料检测亚硝酸盐的检测下限达3.6μM。
本发明所述的MOF@PVP@PVDF复合材料检测亚硝酸盐的原理为：在酸的作用下，MOF@PVP@PVDF中的氨基与NO2 -反应，发生重氮化反应，导致MOF的荧光猝灭，PVP增强了MOF在水中的稳定性，PVDF增强了材料在水中的溶解性。
上述检测方法主要用于利用标准加入法检测。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)MOF@PVP@PVDF复合材料制备过程简单，并且不使用高毒性试剂。
2)MOF的高度均匀的纳米级空腔和大的比表面积不仅在目标物的特异性识别中起重要作用，而且还促进目标物在孔中的富集，以此获得较低的检测限和较高的灵敏度。
3)选择性高，其它离子无干扰。
4)PVP增强了MOF在水中的稳定性，PVDF增强了材料在水中的溶解性。
附图说明
图1是本发明MOF@PVP@PVDF复合材料的扫描电镜图；
图2是本发明MOF与MOF@PVP@PVDF复合材料的XRD衍射图；
图3是本发明MOF与MOF@PVP@PVDF复合材料加入H2SO4与NO2 -前后的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1中的MOF@PVP@PVDF复合材料随复合材料含量(A)、硫酸含量(B)、温度(C)和时间(D)变化的荧光强度图；
图5是本发明实施例1的不同浓度的NO2 -引起的MOF@PVP@PVDF复合材料荧光光谱变化图(A)及在20～100μmol/L的线性关系图(B)；
图6是本发明实施例制备的复合材料的选择性对照。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明MOF@PVP@PVDF复合材料的制备过程如下：
AlCl3·6H2O(0.51g)、2-氨基-1，4-对苯二甲酸(0.56g)分别溶解在30mL DMF中，超声15min，得到澄清黄色溶液，然后转移到一个50mL聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下加热72h。然后产品自然冷却，通过离心收集黄色固体(8000rpm，10min)，并用丙酮洗涤三次。产物在甲醇中浸泡3天，每24h换一次甲醇，来消除材料孔洞中的溶剂分子，活化材料，然后在60℃真空下干燥8小时，即为MOF材料。
MOF@PVP@PVDF的合成：5mg MOF材料分散到5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声3min，使之分散均匀，将混合液置于磁力下搅拌，在搅拌过程中加入10mg PVP与5mg PVDF，遮光搅拌2h，离心洗涤(10000rpm，5min)，产品在50℃下干燥，得到MOF@PVP@PVDF复合材料。
本发明将MOF@PVP@PVDF复合材料成功应用于NO2 -标准溶液的灵敏检测。
具体步骤如下：
1)将本发明制备的MOF@PVP@PVDF复合材料分散到水溶液中，配制成浓度为100mgL-1的复合材料水溶液。
2)移取100μL MOF@PVP@PVDF复合材料水溶液加入到含有70μL 70mM H2SO4的离心管中，并加入从20到100μmol L-1的不同浓度的NO2 -，振荡使其充分混合均匀，在45℃下孵育26min后，用荧光光谱仪在374nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据其光谱的变化，即可实现NO2 -的检测。
图3是本发明MOF与MOF@PVP@PVDF复合材料加入H2SO4与NO2 -前后的扫描电镜图，MOF加入H2SO4、NO2 -后形貌发生变化，棒状结构遭到破坏，而MOF@PVP@PVDF加入H2SO4、NO2 -后形貌与未反应前保持一致，棒状结构保持完整，没有明显的变化。这说明PVP与PVDF的加入使MOF的化学稳定性得到了增强。
图4A是本发明实施例1中加入NO2 -所对应的MOF@PVP@PVDF材料随复合材料含量变化的荧光强度图。当复合材料含量在0-100μg/mL时，MOF@PVP@PVDF溶液的荧光信号逐渐增强。此外，荧光信号值在100-120μg/mL逐渐稳定，且100μg/mL时为最高响应值。因此，我们选择复合材料在100μg/mL作为检测NO2 -的最佳含量值。
图4B是本发明实施例1中加入NO2 -所对应的MOF@PVP@PVDF材料随H2SO4含量变化的荧光强度图。随着H2SO4含量的增加，MOF@PVP@PVDF材料的荧光响应信号逐渐增加，当H2SO4含量增加到70mM时，MOF@PVP@PVDF材料的荧光响应信号逐渐降低。因此，选择70mM的H2SO4含量作为最优条件对NO2 -进行检测。
图4C是本发明实施例1中加入NO2 -所对应的MOF@PVP@PVDF材料随温度变化的荧光强度图。随着反应温度的增加，MOF@PVP@PVDF材料的响应信号逐渐变化，当温度增加到45℃时，MOF@PVP@PVDF材料的荧光响应信号最佳。因此，选择45℃的反应温度作为最优条件对NO2 -进行检测。
图4D是本发明实施例1中加入NO2 -所对应的MOF@PVP@PVDF材料随时间变化的荧光强度图。随着反应时间的增加，MOF@PVP@PVDF材料的荧光强度逐渐降低，当时间增加到26min时，MOF@PVP@PVDF材料的荧光强度趋于平稳。因此，选择26min的反应时间作为最优条件对NO2 -进行检测。
图5A是本发明实施例1的在最优反应条件下的不同浓度的NO2 -引起的MOF@PVP@PVDF复合材料的荧光强度变化曲线图，自上而下分别是自20至100μmol L-1NO2 -对应的荧光曲线，随着NO2 -浓度的增大，MOF@PVP@PVDF复合材料的荧光强度随之降低。
图5B是NO2 -浓度在20-60μM范围内，该发明实施例展现的检测NO2 -有良好的线性范围。线性结果Y＝784.92+-9.154X，相关系数R2＝0.99661，最低检测下限为3.6μΜ。
图6是本发明实施例的选择性对照，为了证明本发明复合材料对NO2 -的选择性，设计了对照组，在干扰物质存在的情况下测定材料的荧光强度变化。结果表明，材料的荧光强度只有在待测物存在下才会变化，其他各种干扰物质基本不影响荧光强度的变化。
实施例2
采用实施例1制备的MOF@PVP@PVDF复合材料，成功应用于自来水中NO2 -的标准加入法检测。
具体步骤如下；
1)通过不加入NO2 -和加入两种不同浓度(20和30μmol L-1)的NO2 -进行回收实验。
2)其余如实施例1。
从表1可以看出，回收率在99.30％-100.90％范围内，相对标准偏差(n＝3)小于5％，表明MOF@PVP@PVDF复合材料在自来水中检测NO2 -的准确度和精密度较高。
实施例3
采用实施例1制备的MOF@PVP@PVDF复合材料，成功应用于火腿肠中NO2 -的标准加入法检测。
具体步骤如下；
1)通过不加入NO2 -和加入两种不同浓度(20和30μmol L-1)的NO2 -进行回收实验。
2)其余如实施例1。
从表1可以看出，回收率在98.67％-102.0％范围内，相对标准偏差(n＝3)小于5％，表明MOF@PVP@PVDF复合材料在火腿肠样品中检测NO2 -的准确度和精密度较高。
表1自来水和火腿肠中标准加入法检测NO2 -的结果
样本 加标量(μM) 检出量(μM) 回收率(％) 相对标准偏差RSD(％)
自来水1 0 / / /
自来水2 20 19.86 99.30 1.96
自来水3 30 30.26 100.90 0.85
火腿肠1 0 10.90 / 2.35
火腿肠2 20 31.32 102.0 0.70
火腿肠3 30 40.56 98.67 1.3

Claims (5)

1.一种采用MOF@PVP@PVDF复合材料测定亚硝酸盐含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备MOF@PVP@PVDF复合材料
MOF材料的合成：AlCl3·6H2O、2-氨基-1,4-对苯二甲酸分别溶解在DMF中，超声得到澄清黄色溶液，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中加热反应；冷却，离心收集黄色固体，并用丙酮洗涤；在甲醇中浸泡后，干燥，即为MOF材料；
MOF@PVP@PVDF复合材料的合成：将MOF材料分散到DMF中，超声混合，将混合液在搅拌过程中加入PVP与PVDF，遮光搅拌，离心洗涤，干燥，得到MOF@PVP@PVDF复合材料；
2)绘制工作曲线
将MOF@PVP@PVDF复合材料分散于水中，得到100μg/mL的复合材料水溶液；移取100μLMOF@PVP@PVDF复合材料水溶液加入到含有70μL 70mM H2SO4的离心管中，并加入从20到100μmol L-1的不同浓度的NO2 -标准溶液，振荡使其充分混合均匀，在45℃下孵育26min后，用荧光光谱仪在374nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据荧光强度与NO2 -浓度之间的关系，绘制工作曲线；
3)检测
通过标准加入法检测火腿肠或自来水中的亚硝酸盐含量，检测方法如下：
将待测样品代替NO2 -标准溶液，通过标准加入法加入，振荡使其充分混合均匀，在45℃下孵育26min后，用荧光光谱仪在374nm的激发下测试其荧光发射光谱，将荧光强度代入工作曲线，即得待测样品中的亚硝酸盐含量。
2.根据权利要求1所述的采用MOF@PVP@PVDF复合材料测定亚硝酸盐含量的方法，其特征在于：所述的MOF材料的合成具体为：
0.51g的AlCl3·6H2O、0.56g的2-氨基-1,4-对苯二甲酸分别溶解在30mL DMF中，超声15min，得到澄清黄色溶液，然后转移到一个50mL聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下加热72h；然后产品自然冷却，通过离心收集黄色固体，离心速度8000rpm，离心时间为10min，并用丙酮洗涤三次；产物在甲醇中浸泡3天，每24h换一次甲醇，来消除材料孔洞中的溶剂分子，活化材料，然后在60℃真空下干燥8小时，即为MOF材料。
3.根据权利要求1所述的采用MOF@PVP@PVDF复合材料测定亚硝酸盐含量的方法，其特征在于：所述的MOF@PVP@PVDF复合材料的合成具体为：
将5mg MOF材料分散到5mL DMF中，超声3min，将混合液置于磁力下搅拌，在搅拌过程中加入10mg PVP与5mg PVDF，遮光搅拌2h，离心洗涤，离心速度10000rpm，离心时间为5min，产品在50℃下干燥，得到MOF@PVP@PVDF复合材料。
4.根据权利要求1所述的采用MOF@PVP@PVDF复合材料测定亚硝酸盐含量的方法，其特征在于：所述的MOF@PVP@PVDF复合材料检测亚硝酸盐的线性范围为20-60μM，相关系数R2达0.99661。
5.根据权利要求1所述的采用MOF@PVP@PVDF复合材料测定亚硝酸盐含量的方法，其特征在于：所述的MOF@PVP@PVDF复合材料检测亚硝酸盐的检测下限达3.6μM。
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Electrodeposition of gold nanoparticles on Cu-based metal-organic framework for the electrochemical detection of nitrite;Huaiyin Chen等;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20181009;第286卷;第401-407页 *
基于荧光金属-有机框架UIO-66-NH2的亚硝酸盐测定;杨瑞韬 等;《中国化学会第十三届全国分析化学年会》;20180614;第872页 *
多功能MOFs基复合材料研究进展;冯爱玲等;《功能材料》;20181130(第11期);第11061-11070页 *

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