CN110849854B - 采用BA-Eu-MOF复合材料测定Hg2+和CH3Hg+含量的方法 - Google Patents
采用BA-Eu-MOF复合材料测定Hg2+和CH3Hg+含量的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于镧系金属有机框架复合材料技术领域，具体涉及一种采用BA‑Eu‑MOF复合材料测定Hg2+和CH3Hg+含量的方法。所述方法包括以下步骤：1)制备BA‑Eu‑MOF复合材料；2)绘制工作曲线；3)检测。本发明采用的原理如下：Hg2+或CH3Hg+与BA‑Eu‑MOF上的硼酸基团发生“转移金属化”反应，敏化了“天线”效应，从而使BA‑Eu‑MOF荧光增强，通过其荧光光谱变化进行测定。本发明的测定方法，具有快速响应、高选择性和高灵敏度的特点。
Description
技术领域
本发明属于镧系金属有机框架复合材料技术领域，具体涉及一种采用BA-Eu-MOF复合材料测定Hg2+和CH3Hg+含量的方法。
背景技术
金属有机框架(MOFs)由于其高孔隙率和大表面积而成为一类有前途的独特材料。MOFs 在气体存储、分离，传感器，药物输送，催化和仿生领域中显示出潜在的应用。特别地，通过镧系金属离子与有机配体配位而形成的镧系金属有机框架(Ln-MOFs)，以构造具有发光特性的框架材料。
目前为止，国内外极少有镧系金属有机框架作为荧光“开启”探针，用于选择性检测Hg2+和CH3Hg+的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速响应、高选择性、高灵敏度的采用BA-Eu-MOF复合材料测定Hg2+和CH3Hg+含量的方法。
本发明所述的采用BA-Eu-MOF复合材料测定Hg2+和CH3Hg+含量的方法，包括以下步骤：
1)制备BA-Eu-MOF复合材料
将六水合硝酸铕、3,5-二羧基苯基硼酸、N,N-二甲基甲酰胺与水混合均匀，在室温下搅拌，得混合溶液；将混合溶液置于容器中，在130～180℃的烘箱中加热8～15h，冷却至室温，离心，洗涤，得BA-Eu-MOF复合材料；
2)绘制工作曲线
将BA-Eu-MOF复合材料分散到水溶液中，配制成浓度为0.3g L-1的分散液；移取300μL BA-Eu-MOF分散液加入到含有400μL水的离心管中，并加入300μL浓度为1～60μmol L-1的Hg2+标准溶液，振荡使其混合均匀，15min后用荧光光谱仪在275nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据荧光强度与Hg2+浓度之间的关系，绘制工作曲线1；
将BA-Eu-MOF复合材料分散到水溶液中，配制成浓度为0.3g L-1的分散液；移取300μL BA-Eu-MOF分散液加入到含有400μL水的离心管中，并加入300μL浓度为2～80μmol L-1的CH3Hg+标准溶液，振荡使其混合均匀，20min后用荧光光谱仪在275nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据荧光强度与CH3Hg+浓度之间的关系，绘制工作曲线2；
3)检测
通过标准加入法检测水样中的Hg2+和CH3Hg+，检测方法如下：
将待测样品代替Hg2+标准溶液，通过标准加入法加入，振荡使其混合均匀，15min后用荧光光谱仪在275nm的激发下测试其荧光发射光谱，将荧光强度代入工作曲线1，即得待测样品中的Hg2+浓度；
将待测样品代替CH3Hg+标准溶液，通过标准加入法加入，振荡使其混合均匀，20min后用荧光光谱仪在275nm的激发下测试其荧光发射光谱，将荧光强度代入工作曲线2，即得待测样品中的CH3Hg+浓度。
其中：
优选地，所述的六水合硝酸铕与3,5-二羧基苯基硼酸的摩尔比为1：100。
所述的BA-Eu-MOF复合材料测定Hg2+含量的线性范围为1～60μmol L-1，检测下限为 220nmol L-1，相关系数R2为0.9905。
所述的BA-Eu-MOF复合材料测定CH3Hg+含量的线性范围为2～80μmol L-1，检测下限为440nmol L-1，相关系数R2为0.9998。
通过标准加入法检测水样中的Hg2+和CH3Hg+。
优选地，本发明所述的采用BA-Eu-MOF复合材料测定Hg2+和CH3Hg+含量的方法，具体步骤如下：
1)制备BA-Eu-MOF复合材料
将0.1mmol六水合硝酸铕和10mmol 3,5-二羧基苯基硼酸在烧杯中与10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/水(7：3，V/V)混合，然后在室温下剧烈搅拌2h，之后，将混合溶液转移到不锈钢高压釜中的特氟龙容器中，在150℃的烘箱中加热12h。反应结束待混合物冷却至室温后，通过离心收集产物，并用DMF和乙醇洗涤至少3次，将得到的白色粉末在60℃烘箱中干燥。
2)绘制工作曲线
将步骤1)制备的BA-Eu-MOF复合材料分散到水溶液中，配制成浓度为0.3g L-1的分散液。移取300μL BA-Eu-MOF复合材料水溶液加入到含有400μL水(pH＝6)的离心管中，并加入300μL不同浓度的Hg2+(最终浓度从1到60μmol L-1)，振荡使其充分混合均匀，15 min后用荧光光谱仪在275nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据荧光强度与Hg2+浓度之间的关系，绘制工作曲线1；
将步骤1)制备的BA-Eu-MOF复合材料分散到水溶液中，配制成浓度为0.3g L-1的分散液。移取300μL BA-Eu-MOF复合材料水溶液加入到含有400μL水(pH＝6)的离心管中，并加入300μL不同浓度的CH3Hg+(CH3Hg+先用甲醇溶解然后稀释使用，且已实验证明甲醇对BA-Eu-MOF荧光强度无影响)(最终浓度从2到80μmol L-1)，振荡使其充分混合均匀， 20min后用荧光光谱仪在275nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据荧光强度与CH3Hg+浓度之间的关系，绘制工作曲线2；
3)检测
通过标准加入法检测水样中的Hg2+和CH3Hg+，检测方法如下：
将待测样品代替Hg2+标准溶液，通过标准加入法加入，振荡使其混合均匀，15min后用荧光光谱仪在275nm的激发下测试其荧光发射光谱，将荧光强度代入工作曲线1，即得待测样品中的Hg2+浓度；
将待测样品代替CH3Hg+标准溶液，通过标准加入法加入，振荡使其混合均匀，20min后用荧光光谱仪在275nm的激发下测试其荧光发射光谱，将荧光强度代入工作曲线2，即得待测样品中的CH3Hg+浓度。
本发明BA-Eu-MOF复合材料测定Hg2+和CH3Hg+含量的应用原理为：Hg2+或CH3Hg+与BA-Eu-MOF上的硼酸基团发生“转移金属化”反应，敏化了“天线”效应，从而使 BA-Eu-MOF荧光增强，通过其荧光光谱变化进行测定。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)BA-Eu-MOF拥有较高的酸碱稳定性和水稳定性。
2)BA-Eu-MOF的高度均匀的纳米级空腔和大的比表面积不仅在目标物的特异性识别中起重要作用，而且还促进目标物在孔中的富集，以此获得较低的检测限和较高的灵敏度。
3)BA-Eu-MOF既能检测Hg2+又能检测CH3Hg+，并且响应迅速。
4)与大多数荧光“关闭”探针相比，BA-Eu-MOF作为荧光“开启”探针，用于选择性检测Hg2+和CH3Hg+
附图说明
图1是本发明BA-Eu-MOF复合材料的扫描电镜图和透射电镜图；
A和B为BA-Eu-MOF复合材料的扫描电镜图；
C和D为BA-Eu-MOF复合材料的透射电镜图；
图2是本发明BA-Eu-MOF复合材料的N2吸附-解吸曲线图；
图3是本发明实施例1中60μmol L-1Hg2+所对应的BA-Eu-MOF复合材料随时间变化的荧光强度图和线性关系图；
图4是本发明实施例1中60μmol L-1CH3Hg+所对应的BA-Eu-MOF复合材料随时间变化的荧光强度图和线性关系图；
图5是本发明实施例1中120μmol L-1Hg2+所对应的BA-Eu-MOF复合材料随pH变化的荧光强度图和线性关系图和柱状图；
图6是本发明实施例1的不同浓度的Hg2+引起的BA-Eu-MOF复合材料荧光光谱变化图 (A)及在1～60μmol/L的线性关系图(B)；紫外灯下图片(C)；
图7是本发明实施例1的不同浓度的CH3Hg+引起的BA-Eu-MOF复合材料荧光光谱变化图(A)及在2～80μmol/L的线性关系图(B)；紫外灯下图片(C)；
图8是本发明实施例1制备的复合材料的选择性对照。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
BA-Eu-MOF复合材料的制备过程如下：
将0.1mmol六水合硝酸铕和10mmol3,5-二羧基苯基硼酸在烧杯中与10mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)/水(7：3，V/V)混合，然后在室温下剧烈搅拌2h，之后，将混合溶液转移到不锈钢高压釜中的特氟龙容器中，在150℃的烘箱中加热12h。反应结束待混合物冷却至室温后，通过离心收集产物，并用DMF和乙醇洗涤至少3次，将得到的白色粉末在60℃烘箱中干燥。
所述的绘制工作曲线过程如下：
将BA-Eu-MOF复合材料分散到水溶液中，配制成浓度为0.3g L-1的分散液。移取300μL BA-Eu-MOF复合材料水溶液加入到含有400μL水(pH＝6)的离心管中，并加入300μL不同浓度的Hg2+(最终浓度从1到60μmol L-1)，振荡使其充分混合均匀，15min后用荧光光谱仪在275nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据荧光强度与Hg2+浓度之间的关系，绘制工作曲线1；
将BA-Eu-MOF复合材料分散到水溶液中，配制成浓度为0.3g L-1的分散液。移取300μL BA-Eu-MOF复合材料水溶液加入到含有400μL水(pH＝6)的离心管中，并加入300μL不同浓度的CH3Hg+(最终浓度从2到80μmol L-1)，振荡使其充分混合均匀，20min后用荧光光谱仪在275nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据荧光强度与CH3Hg+浓度之间的关系，绘制工作曲线2；
所述的检测过程如下：
通过标准加入法检测水样中的Hg2+和CH3Hg+，检测方法如下：
将待测样品代替Hg2+标准溶液，通过标准加入法加入，振荡使其混合均匀，15min后用荧光光谱仪在275nm的激发下测试其荧光发射光谱，将荧光强度代入工作曲线1，即得待测样品中的Hg2+浓度；
将待测样品代替CH3Hg+标准溶液，通过标准加入法加入，振荡使其混合均匀，20min后用荧光光谱仪在275nm的激发下测试其荧光发射光谱，将荧光强度代入工作曲线2，即得待测样品中的CH3Hg+浓度。
图3为60μmol L-1Hg2+所对应的BA-Eu-MOF复合材料随时间变化的荧光强度图和线性图。随着反应时间的增加，BA-Eu-MOF复合材料的荧光强度逐渐增加，当时间增加到15min时，BA-Eu-MOF复合材料的荧光强度趋于平稳。因此，在本实施例中，选择15min的反应时间作为最优条件对Hg2+进行检测。
图4为60μmol L-1CH3Hg+所对应的BA-Eu-MOF复合材料随时间变化的荧光强度图和线性图。随着反应时间的增加，BA-Eu-MOF复合材料的荧光强度逐渐增加，当时间增加到20min 时，BA-Eu-MOF复合材料的荧光强度趋于平稳。因此，在本实施例中，选择20min的反应时间作为最优条件对CH3Hg+进行检测。
图5是本发明实施例1中BA-Eu-MOF和120μmol L-1Hg2+所对应的BA-Eu-MOF复合材料随pH变化的荧光强度图、线性图和柱状图。我们可以看到在6和7的pH值下获得了最高的荧光强度。为了获得检测Hg2+的灵敏输出信号，比较了添加Hg2+前后的荧光强度，结果如图5B所示，从图5B中可以看出，在pH值为6时获得了最高的敏感信号。因此，在接下来的检测工作中，选择pH值为6作为最佳pH。
图6A是本发明实施例1的在最优反应条件下的不同浓度的Hg2+引起的BA-Eu-MOF复合材料的荧光强度变化曲线图，自下而上分别是自0至260μmol L-1Hg2+对应的荧光曲线，随着Hg2+浓度的增大，BA-Eu-MOF复合材料的荧光强度随之增强。
图6B是Hg2+浓度在1至60μmol L-1范围内，该发明实施例展现的检测Hg2+有良好的线性范围。线性结果Y＝9.177X+395.447，R2＝0.9905，最低检测下限为220nmol L-1。
图6C是不同浓度Hg2+与BA-Eu-MOF反应后在紫外灯下的图，随着Hg2+浓度的增大，BA-Eu-MOF复合材料的荧光强度随之增强。
图7A是本发明实施例1的在最优反应条件下的不同浓度的CH3Hg+引起的BA-Eu-MOF复合材料的荧光强度变化曲线图，自下而上分别是自0至220μmol L-1CH3Hg+对应的荧光曲线，随着CH3Hg+浓度的增大，BA-Eu-MOF复合材料的荧光强度随之增强。
图7B是CH3Hg+浓度在2至80μmol L-1范围内，该发明实施例展现的检测CH3Hg+有良好的线性范围。线性结果Y＝5.018X+352.506，R2＝0.9998，最低检测下限为440nmol L-1。
图7C是不同浓度CH3Hg+与BA-Eu-MOF反应后在紫外灯下的图，随着CH3Hg+浓度的增大，BA-Eu-MOF复合材料的荧光强度随之增强。
图8是本发明实施例的选择性对照，为了证明本发明复合材料对Hg2+和CH3Hg+的选择性，设计了对照组，结果表明，复合材料的荧光强度只有在待测物存在下才会变化，其他各种干扰物质基本不影响荧光强度的变化。
实施例2
采用实施例1制备的BA-Eu-MOF复合材料，成功应用于水样中Hg2+和CH3Hg+的标准加入法检测。
检测Hg2+具体步骤如下；
1)用0.22μm滤膜过滤河水样品，以除去任何潜在的微粒悬浮液。通过加入三种不同浓度(5，10和15μmolL-1)的Hg2+进行回收实验。
2)其余如实施例1。
从表1(样品1，2，3)可以看出，回收率在89.4-102.1％范围内，相对标准偏差(n＝3) 小于3％，表明该复合材料在水样监测Hg2+的准确度和精密度较高。
检测CH3Hg+具体步骤如下；
1)用0.22μm滤膜过滤河水样品，以除去任何潜在的微粒悬浮液。通过加入三种不同浓度(5，10和15μmolL-1)的CH3Hg+进行回收实验。
2)其余如实施例1。
从表1(样品4，5，6)可以看出，回收率在92.2-101.6％范围内，相对标准偏差(n＝3) 小于3％，表明该复合材料在水样监测CH3Hg+的准确度和精密度较高。
表1回收试验结果
| 样本 | 加标量(μM) | 检出量(μM) | 回收率(％) | 相对标准偏差RSD(％,n＝3) |
| 1 | 5 | 4.47 | 89.4 | 2.86 |
| 2 | 10 | 10.06 | 100.6 | 1.74 |
| 3 | 15 | 15.32 | 102.1 | 1.82 |
| 4 | 5 | 4.61 | 92.2 | 2.75 |
| 5 | 10 | 9.86 | 98.6 | 1.94 |
| 6 | 15 | 15.24 | 101.6 | 1.65 |
Claims (4)
1.一种采用BA-Eu-MOF复合材料测定Hg2+和CH3Hg+含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）制备BA-Eu-MOF复合材料
将六水合硝酸铕、3,5-二羧基苯基硼酸、N,N-二甲基甲酰胺与水混合均匀，在室温下搅拌，得混合溶液；将混合溶液置于容器中，在130～180 ℃的烘箱中加热8～15 h，冷却至室温，离心，洗涤，得BA-Eu-MOF复合材料；
2）绘制工作曲线
将BA-Eu-MOF复合材料分散到水溶液中，配制成浓度为0.3 g/L 的分散液；移取300 μLBA-Eu-MOF分散液加入到含有400 μL 水的离心管中，并加入300 μL 浓度为1～60 μmol/L的Hg2+标准溶液，振荡使其混合均匀，15 min后用荧光光谱仪在275 nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据荧光强度与Hg2+浓度之间的关系，绘制工作曲线1；
将BA-Eu-MOF复合材料分散到水溶液中，配制成浓度为0.3 g/L 的分散液；移取300 μLBA-Eu-MOF分散液加入到含有400 μL 水的离心管中，并加入300 μL浓度为2～80 μmol/L的CH3Hg+标准溶液，振荡使其混合均匀，20 min后用荧光光谱仪在275 nm的激发下测试其荧光发射光谱，根据荧光强度与CH3Hg+浓度之间的关系，绘制工作曲线2；
3）检测
通过标准加入法检测水样中的Hg2+和CH3Hg+，检测方法如下：
将待测样品代替Hg2+标准溶液，通过标准加入法加入，振荡使其混合均匀，15 min后用荧光光谱仪在275 nm的激发下测试其荧光发射光谱，将荧光强度代入工作曲线1，即得待测样品中的Hg2+浓度；
将待测样品代替CH3Hg+标准溶液，通过标准加入法加入，振荡使其混合均匀，20 min后用荧光光谱仪在275 nm的激发下测试其荧光发射光谱，将荧光强度代入工作曲线2，即得待测样品中的CH3Hg+浓度；
Hg2+ 或CH3Hg+与BA-Eu-MOF上的硼酸基团发生转移金属化反应，使BA-Eu-MOF荧光增强，通过其荧光光谱变化进行测定。
2.根据权利要求1所述的采用BA-Eu-MOF复合材料测定Hg2+和CH3Hg+含量的方法，其特征在于：所述的六水合硝酸铕与3,5-二羧基苯基硼酸的摩尔比为1：100。
3.根据权利要求1所述的采用BA-Eu-MOF复合材料测定Hg2+和CH3Hg+含量的方法，其特征在于：所述的BA-Eu-MOF复合材料测定Hg2+含量的线性范围为1～60 μmol/L ，检测下限为220 nmol /L ，相关系数R2为0.9905。
4.根据权利要求1所述的采用BA-Eu-MOF复合材料测定Hg2+和CH3Hg+含量的方法，其特征在于：所述的BA-Eu-MOF复合材料测定CH3Hg+含量的线性范围为2～80 μmol/L ，检测下限为440 nmol /L ，相关系数R2为0.9998。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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