DE112011101279T5

DE112011101279T5 - Kovalente organische Gerüste und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE112011101279T5
Application number: DE112011101279T
Authority: DE
Inventors: Eric L. Spitler; William R. Dichtel
Original assignee: Cornell University
Current assignee: Cornell University
Priority date: 2010-04-07
Filing date: 2011-04-07
Publication date: 2013-03-14
Also published as: WO2011127301A3; WO2011127301A2; US20140148596A1; CN102933588A

Abstract

Kristalline COFs, umfassend einen Phthalocyaninrest und eine borhaltige multifunktionelle Linker-Gruppe, die durch Boronatesterbindungen verbunden sind. Verfahren zur Herstellung von kristallinen COFs, umfassend eine Lewissäure-katalysierte Bildung von Boronatesterbindungen zwischen geschützten Brenzcatechin-Untereinheiten und multifunktionellen, Boronsäuregruppen umfassenden Linker. Die COFs können in Anwendungen wie beispielsweise elektronischen Vorrichtungen verwendet werden.

Description

QUERVERWEIS ZU IM ZUSAMMENHANG STEHENDEN ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung nimmt die Priorität der vorläufigen U. S. Patentanmeldung Nr. 61/321,649, eingereicht am 7. April 2010, auf die hier in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen wird, in Anspruch.
ERKLÄRUNG ZUR BUNDESSTAATLICH GEFÖRDERTEN FORSCHUNG
Diese Erfindung wurde mit staatlicher Unterstützung, zuerkannt von der National Science Foundation mittels CHE-0847926 und CHE-0936988, gemacht. Die Regierung hat bestimmte Rechte an dieser Erfindung.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen kovalente organische Gerüste, Verfahren zur Herstellung solcher Gerüste, Verwendungen solcher Gerüste, solche Gerüste umfassende Materialien und solche Gerüste umfassende Vorrichtungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die stetige Entwicklung organischer Halbleiter wird biegsame Displays, Etiketten zur Hochfrequenz-Identifizierung (RFID), verbesserte Beleuchtungstechnologien, leistungsfähige Sensoren und wirtschaftlich konkurrenzfähige Solarzellen hervorbringen. Zusätzlich zu den niedrigen Kosten organischer Elektronikmaterialien besteht einer ihrer attraktivsten Aspekte in der Aussicht, die Eigenschaften von Vorrichtungen durch ein rationales chemisches Design und eine rationale chemische Synthese abzustimmen. Bekannte Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und computergestützte Werkzeuge ermöglichen eine vorhersagbare Abstimmung der Energielücken und der HOMO- und LUMO-Energien organischer Halbleiter. Die Kontrolle der Packung und der Fernordnung sind für einen wirksamen Ladungstransport durch das Material jedoch ebenfalls von kritischer Bedeutung. Bemühungen beim Kristall-Engineering haben Beispiele für cofazial gepackte Pentacen- und Tetrathiafulvalenderivate hervorgebracht, wobei eine zuverlässige Vorhersage der Kristallstrukturen kleiner organischer Moleküle aber eine ungelöste Herausforderung bleibt. Änderungen der Beschaffenheit oder der Positionen von Substituenten zur Abstimmung der elektronischen Eigenschaften können unvorhersagbare Änderungen der Fernordnung zur Folge haben, wodurch die Allgemeingültigkeit von Moleküldesignstrategien eingeschränkt wird.
Trotz ihrer großartigen Aussichten stellt die begrenzte Allgemeingültigkeit synthetischer Methoden für COFs (covalent organic frameworks, kovalente organische Gerüste) eine bedeutende Hürde für eine volle Ausschöpfung ihres Potenzials dar. In früheren Berichten sind durch Boronatester verbundene COFs durch die solvothermale Kondensation polyfunktioneller Boronsäuren und Brenzcatechine synthetisiert worden. Jedoch haben nur 2,3,6,7,10,11-Hexahydroxytriphenylen (HHTP) und vier 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzolderivate kristalline Materialien ergeben, und HHTP ist der einzige Baustein, der mehr als ein Mal verwendet wurde. Berichte über neue, durch Boronsäure verbundene COFs haben nach einer anfänglichen Vielzahl von Aktivitäten nachgelassen. Dieser mangelnde Fortschritt ist auf unerwünschte Merkmale von mehrere Brenzcatechinreste enthaltenden Verbindungen zurückzuführen. Polyfunktionelle Brenzcatechine sind oxidationsanfällig und in organischen Lösungsmitteln oft schwerlöslich; hierbei handelt es sich um Faktoren, die sowohl die Herstellung von brauchbaren Mengen funktionalisierter Monomere als auch ihre Integration in COFs erschweren.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In einem Aspekt macht die vorliegende Erfindung ein kristallines kovalentes Gerüst (COF) verfügbar, umfassend eine Mehrzahl von Phthalocyanin-Brenzcatechin-Untereinheiten, die einen Phthalocyaninrest und wenigstens zwei Brenzcatechinreste umfassen, und eine Mehrzahl von multifunktionellen, Bor umfassenden Linker-Gruppen, wobei eine Mehrzahl von getrennten Phthalocyanin-Brenzcatechin-Untereinheiten über Boronatester-Bindungen an wenigstens einen multifunktionellen Linker gebunden sind. In einer Ausführungsform hat die Phthalocyanin-Brenzcatechin-Untereinheit. In einer Ausführungsform umfasst die Phthalocyanin-Untereinheit ein Metallatom oder Metallion.
In einer Ausführungsform hat das Gerüst Poren mit einem Durchmesser von 2 nm bis 6 nm, wobei die Poren parallel zu den aufeinander gestapelten aromatischen Resten verlaufen. In einer Ausführungsform ist das Gerüst ein Kristallit, wobei die längste Abmessung des Kristalliten 50 nm bis 10 μm beträgt. In einer Ausführungsform ist das Gerüst bei Temperaturen von 20°C bis 500°C thermisch beständig. In einer Ausführungsform absorbiert das Gerüst Licht mit einer Wellenlänge von 200 nm bis 1500 nm.
In einem Aspekt macht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen organischen Gerüsts verfügbar, umfassend das Vereinigen einer geschützten Untereinheit-Verbindung, eines multifunktionellen, wenigstens zwei Boronsäurereste umfassenden Linkers, einer Lewissäure und eines Lösungsmittels bei einer geeigneten Reaktionstemperatur, wobei wenigstens eine Mehrzahl von kovalenten Bindungen zwischen wenigstens einer multifunktionellen Linker-Verbindung und wenigstens zwei verschiedenen Untereinheit-Verbindungen gebildet wird, wodurch ein zweidimensionales oder dreidimensionales kristallines organisches Gerüst gebildet wird. In einer Ausrführungsform ist die Lewissäure BF3·Et₂O.
In einem Aspekt macht die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung verfügbar, die ausgewählt ist aus Solarzellen, biegsamen Displays, Beleuchtungsvorrichtungen, RFID-Etiketten, Sensoren, Photorezeptoren, Batterien, Kondensatoren, Gasspeichervorrichtungen, Gastrennvorrichtungen, umfassend ein hier beschriebenes kristallines kovalentes Gerüst.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1. BF₃·OEt₂ katalysiert die Bildung von 2-Phenyl-1,3,2-benzodioxaborol aus Brenzcatechinacetonid (1) und Phenylboronsäure (2). Das partielle H-NMR-Spektrum (300 MHz, 298°K, CDCl₃) der Reaktionsmischung vor und 18 Stunden nach der Zugabe von BF₃·OEt₂ belegt eine saubere Umsetzung von 1 und 2 zum entsprechenden Boronsäureester. In Spektren, die im Verlauf der Umsetzung aufgenommen wurden, wurden keine Resonanzen beobachtet, die freiem Brenzcatechin zugeordnet werden könnten.
2. Synthese und Kristallstruktur-Übergitter von Pc-PBBA-COF. a, Zur Bildung dieses COF aus PBBA und dem Phthalocyanintetraacetonid 3 wurde das Protokoll der mittels Lewissäure katalysierten Schutzgruppenabspaltung/Kondensation verwendet. b, Pc-PBBA-COF weist ein quadratisches Gitter auf, dessen zweidimensionale Schichten ekliptische Stapel bilden.
3. Experimentelle und simulierte PXRD-Muster und berechnete Parameter der Elementarzelle von Pc-PBBA-COF zusammen mit einem Vergleich zu einer alternativen gestaffelten Architektur. A, Das experimentelle Pulverröntgenbeugungsmuster (wobei die wesentlichen Reflexionen markiert sind) überlagert durch ein mittels der Pawley-Methode verfeinertes Muster von Pc-PBBA COF. B, Ein Differenzdiagramm zwischen dem experimentellen und dem verfeinerten Beugungsmustern belegt eine hervorragende Übereinstimmung. C, Ein simuliertes PXRD-Muster für ein quadratisches Gitter eines Pc-PBBA-COF zeigt eine gute Übereinstimmung mit dem experimentellen und dem verfeinerten Muster. D, Ein simuliertes PXRD für eine theoretische zweidimensionale gestaffelte Struktur G stimmt mit dem experimentellen und dem verfeinerten Muster nicht überein. E und F, Die Kristallparameter, die aus dem mittels der Pawley-Methode verfeinerten PXRD ermittelt wurden, sind auf einem Modell des Gitters von Pc-PBBA dargestellt.
4. SEM-Bilder von Pc-PBBA-COF. Zwei Kristallmorphologien wurden beobachtet. Sie umfassen rechteckige Prismen mit einer Länge von etwa 1 μm (links) und flache Plättchen mit einer Größe von 2–4 μm (rechts).
5. N₂-Adsorptionsisotherme und Diagramm der spezifischen Oberfläche nach Langmuir. Die Isotherme deutet auf eine reversible Stickstoffaufnahme mit einer kleinen Hysterese bei etwa P/P₀ = 0,5 (P₀ = 1 atm) hin. Der lineare Teil des Diagramms zwischen 0,02 und 0,06 diente zur Berechnung einer spezifischen Oberfläche nach Langmuir von 506 m²/g (eingefügtes Diagramm).
6. UV-VIS-NIR-Absorptionsspektren in Lösung und im Festzustand. 6b. Festkörper-Absorptionsspektrum von Phthalocyaninacetonid 3 und Pc-PBBA-COF als Pulver mittels eines Praying Mantis-Zubehörs für die diffuse Reflexion (5 Gew.-% in Kaliumiodid-Hintergrund). Blauverschiebungen der Absorptionsmaxima von festem Phthalocyaninacetonid 3 und des Pc-PBBA-COF (6b) im Vergleich zu Lösungen von 3 (6a) deuten auf eine vertikale Stapelung von Phthalocyanin hin. Pc-PBBA-COF absorbiert stark in einem weiten Bereich der Region des sichtbaren Lichts und der NIR-Region.
7. Festzustand-Emissionsspektren. Das Phthalocyanintetraacetonid 3 (blau) weist im Festzustand eine schwache Emission bei etwa 820 nm auf. Das COF (rot) ist nichtemittierend, wie für Phthalocyanin-H-Aggregate zu erwarten ist.
8. Beispiel für die Bildung eines COF.
9 (Schema S1). Synthese des Phthalonitrilacetonids 5.
10 (Schema S2). Synthese des Phthalocyaninacetonids 3.
11 (Schema S3) Abspaltung der Schutzgruppen von 3.
12 (Schema S4) Synthese von Pc-PBBA-COF.
13. MALDI-MS-Spektrum des Phthalocyaninacetonids 3.
14. MALDI-MS-Spektrum von rohem Octahydroxyphthalocyanin.
15. FT-IR-Spektren von (a) Phthalocyaninacetonid 3, (b) 1,4-Phenylenbisboronsäure, (c) rohem Octahydroxyphthalocyanin und (d) Pc-PBBA-COF.
16. FT-IR-Spektrum von Pc-PBBA-COF überlagert mit dem FT-IR-Spektrum des Ausgangsstoffs. 17. FT-IR von Pc-PBBA-COF in der Region von 650-2000 cm^-1, wobei die Gruppen mit den größeren Peaks gekennzeichnet sind.
18. Alternative gestaffelte Architektur von Pc-PBBA-COF.
19. Experimentelles PXRD von Pc-PBBA-COF (oben) im Vergleich zu vorhergesagten ekliptischen (Mitte) und gestaffelten (unten, zur Struktur siehe 18) Packungsmodellen.
20. Beobachtetes (schwarz) im Vergleich zum verfeinerten (rot) PXRD-Muster von Pc-PBBA-COF und Differerenzdiagramm (blau, beobachtet – verfeinert).
21 (Figur S9). PXRD-Muster des Phthalocyaninacetonids 3.
22 (Figur S10). Thermogravimetrische Aufzeichnungen von Pc-PBBA-COF und Ausgangsstoffen jeweils getrennt und als Mischung.
23 (Figur S11). TGA-Aufzeichnungen von zwei Proben von Pc-PBBA-COF mit unterschiedlicher Kristallqualität (eingefügtes Diagramm).
24. Diagramm der spezifischen Oberfläche nach Langmuir, berechnet aus isothermen Daten.
25. Diagramm der spezifischen BET-Oberfläche, berechnet mit isothermen Daten.
26. Diagramme der BJH-Porengrößen-Verteilung im Vergleich zur Porenfläche (26a) und zum Porenvolumen (26b) für Pc-PBBA-COF, berechnet aus isothermen Daten.
27. Absorptionsspektrum von Phthalocyaninacetonid 3,2,1 μM in CH₂Cl₂ und Anregungsspektrum (willkürliche Einheiten). λ_em = 700 mn.
28. Emissionsspektrum von Phthalocyaninacetonid 3 in CH₂Cl₂·λ_ex = 422 nm.
29. Feststoff-Anregungsspektrum von Pulver von Phthalocyaninacetonid 3 mittels Front-Face-Detektion. λ_em = 820 nm. Der Peak außerhalb der Skala bei 410 nm stammt von der Emission aufgrund der Verdoppelung der Anregungswellenlänge. Kleine, gezackte Peaks zwischen 440 und 500 nm sind charakteristische Merkmale der Intensität der Instrumentenlampe.
30. Charakterisierung von mittels BF₃·OEt₂-Katalyse hergestelltem COF-5 und COF-10.
31. Pulverröntgenbeugungs- und FT-IR-Spektren (eingefügte Diagramme) von (a) COF-5 und (b) COF-10, hergestellt durch Kondensation von PBBA (COF-5) oder 4,4'-Biphenylenbis(boronsäure) (COF-10) mit 2,3,6,7,10,11-Hexahydroxytriphenylentris(acetonid) in Gegenwart von BF₃·OEt₂.
32. Beispiele für COFs.
33. Beispiele für die Herstellung von COFs.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung macht kovalente organische Gerüste (COFs), Verfahren zur Herstellung von kovalenten organischen Gerüsten und Verwendungen davon verfügbar. Die vorliegende Erfindung macht auch kovalente organische Gerüste umfassende Materialien und Vorrichtungen verfügbar. Solche Gerüste ergeben Materialien mit Eigenschaften, die sie für Eigenschaften wie beispielsweise eine Integration in elektronische Vorrichtungen geeignet machen.
Die vorliegende Erfindung macht ein neues Protokoll unter Lewissäure-Katalyse zur Bildung von Boronsäureestern direkt aus, zum Beispiel, geschützten Brenzcatechinen und Arylboronsäuren verfügbar. Bei diesem Verfahren werden die Einschränkungen bisheriger Verfahren wie beispielsweise einer Oxidation und einer schlechten Löslichkeit der Brenzcatechine vermieden. Diese Transformation ergibt darüber hinaus kristalline, mit Boronatestern verbundene COFs beispielsweise aus geschützten polyfunktionellen Brenzcatechinen und Bis(boronsäuren). Beispielsweise wurde unter Anwendung dieses Verfahrens ein COF hergestellt, das gekennzeichnet ist durch ein quadratisches Gitter, welches aus Phthalocyanin-Makrocyclen, verbunden durch Phenylenbis(boronsäure)-Linkern, besteht. Die Phthalocyanine sind innerhalb des COF ekliptisch aufeinander gestapelt, wodurch 2,3 nm große Poren gebildet werden, die parallel zu den aufeinander gestapelten Chromophoren verlaufen. Die breite Extinktion des Materials im Spektrum des sichtbaren Lichts, das Potential für einen wirksamen Ladungstransport durch die aufeinander gestapelten Phthalocyanine, eine gute thermische Beständigkeit und die modulare Beschaffenheit der COF-Synthese machen sie für Anwendungen in organischen Photovoltaikvorrichtungen geeignet.
Kovalente organische Gerüste bieten eine neue Strategie für die Integration organischer Halbleiter in robuste Netzwerke mit atomarer Präzision und einer Fernordnung. COFs beinhalten organische Untereinheiten in periodischen zwei- und dreidimensionalen porösen kristallinen Strukturen, die von kovalenten Bindungen anstelle von nichtkovalenten Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Diese Bindungen ergeben robuste Materialien mit präziser und vorhersagbarer Kontrolle über die Zusammensetzung, die Topologie und die Porosität. Die relativen Geometrien der reaktiven Gruppen in den Ausgangsstoffen legen die Topologie des COF fest, die sich bei einer Variierung anderer funktioneller Gruppen nicht signifikant ändert. Bei zweidimensionalen COFs können funktionelle aromatische Systeme zu cofazial aufeinander gestapelten Morphologien zusammengesetzt werden, die ideal für den Transport von Exzitonen oder Ladungsträgern durch das Material sind. Die mit Boronatestern verbundenen Materialien sind teilweise deswegen für die organische Elektronik vielversprechend, weil sie zwei getrennte molekulare Komponenten umfassen, wodurch ihre Zusammensetzung und Porosität unabhängig variiert werden können.
In einem Aspekt macht die vorliegende Erfindung kovalente organische Gerüste verfügbar. Die COFs umfassen wenigstens zwei Brenzcatechin-Untereinheiten und wenigstens eine multifunktionelle Linker-Gruppe (MultiFunctional Linking Group, MFLG), wobei wenigstens eine Linker-Gruppe an wenigstens zwei getrennte (z. B. benachbarte) Untereinheiten gebunden ist. In einer Ausführungsform macht die vorliegende Erfindung ein kristallines kovalentes Gerüst (COF) verfügbar, umfassend eine Mehrzahl von Phthalocyanin-Brenzcatechin-Untereinheiten, die einen Phthalocyaninrest und wenigstens zwei Brenzcatechinreste umfassen, und eine Mehrzahl von multifunktionellen, Bor umfassenden Linker-Gruppen, wobei eine Mehrzahl von getrennten Phthalocyanin-Brenzcatechin-Untereinheiten über Boronatester-Bindungen an wenigstens einen multifunktionellen Linker gebunden sind.
In einer Ausführungsform ist jede der Brenzcatechinreste einer jeden der Untereinheiten an multifunktionelle Linker-Gruppen gebunden. In einer Ausführungsform umfasst die wenigstens eine multifunktionelle Linker-Gruppe eine borhaltige Gruppe und ist über Boronatesterbindungen an wenigstens zwei getrennte Untereinheiten gebunden. In einer Ausführungsform umfasst die Brenzcatechin-Untereinheit eine Phthalocyaningruppe.
Beispiele für COFs sind in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. In einer Ausführungsform umfassen die COFs cofazial aufeinander gestapelte aromatische Reste. Beispiele für solche COFs sind in den 2, 3, 8 und 32 veranschaulicht. Ein Beispiel für ein COF ist in der folgenden allgemeinen COF-Struktur dargestellt:
-[MFLG]-[BRENZCATECHIN-UNTEREINHEIT]-[MFLG]-[BRENZCATECHIN-UNTEREINHEIT]-[MFLG]-
Die Brenzcatechin-Untereinheit umfasst einen Arylrest und wenigstens zwei Brenzcatechinreste. Der Arylrest umfasst wenigstens einen konjugierten Rest, wobei eine Mehrzahl der Atome des Arylrests konjugiert ist (z. B. unter Bildung eines konjugierten π-Systems). Der Arylrest kann beispielsweise einen aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen cyclischen Heterocyclus oder einen Kohlenwasserstoff oder einen heteroatomhaltigen Makrocyclus umfassen. Der Arylrest und die Brenzcatechinreste einer Untereinheit können getrennte (d. h. separate) Strukturen sein oder innerhalb der Brenzcatechin-Untereinheit gemeinsame Atome aufweisen (d. h. Bauelemente teilen). In einer Ausführungsform umfasst die Brenzcatechin-Untereinheit 2 bis 6 Brenzcatechinreste. In einer Ausführungsform ist der Arylrest ein Phthalocyanin. Ein Beispiel für eine Brenzcatechin-Untereinheit ist eine unsubstituierte Phthalocyanin-Brenzcatechin-Untereinheit mit der folgenden Struktur:
Die Brenzcatechin-Untereinheiten können substituiert oder unsubstituiert sein.
In einer Ausführungsform umfasst die Brenzcatechin-Untereinheit ein Metall (z. B. ein Metallatom oder ein Metallion). Das Metall ist mit der Untereinheit chemisch verbunden. Es wird erwartet, dass jedes Metallatom oder Metallion in eine Brenzcatechin-Untereinheit (z. B. eine Phthalocyanin-Brenzcatechin-Untereinheit) eingebaut werden kann. Beispiele für geeignete Metalle umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Zn, Ni, Cu, Co, Lu, Tc, Tb und dergleichen.
In einer Ausführungsform ist die Brenzcatechin-Untereinheit eine substituierte oder unsubstituierte Phthalocyanin-Untereinheit. In dieser Ausführungsform kann die substituierte oder unsubstituierte Phthalocyanin-Untereinheit, wobei der Phthalocyaninrest als freie Base oder als Anion (z. B. ein Dianion) vorhanden ist, weiterhin ein Metall umfassen. Ein Beispiel für eine unsubstituierte Phthalocyanin-Untereinheit, die ein Metallion umfasst, ist in der folgenden Struktur veranschaulicht:
wobei M ein Metallatom oder Metallion ist.
Die multifunktionelle Linker-Gruppe umfasst Bor und verbindet wenigstens zwei Brenzcatechin-Untereinheiten über eine kovalente Bindung (z. B. Boronatesterbindungen) zwischen den Untereinheiten und der Linker-Gruppe. Es ist wünschenswert, dass die multifunktionelle Linker-Gruppe starr ist, sodass kovalente Bindungen zwischen den Untereinheiten und den multifunktionellen Linker-Gruppen eine zweckmäßige Geometrie aufweisen, die in einer kristallinen Struktur resultiert. Die multifunktionelle Linker-Gruppe kann jede beliebige Gruppe mit einer starren Struktur umfassen, wie beispielsweise eine Arylgruppe, eine nichtaromatische polycyclische Gruppe (z. B. eine Adamantangruppe) und dergleichen. Eine multifunktionelle Linker-Gruppe kann beispielsweise aus einem multifunktionellen Linker gebildet sein. In einer Ausführungsform ist die multifunktionelle Linker-Gruppe eine bifunktionelle Linker-Gruppe mit folgender Struktur:
wobei R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, die 5 bis 50 Kohlenstoffe umfasst, wobei alle ganzzahligen Kohlenstoff-Anzahlen und Kohlenstoff-Zahlenbereiche dazwischen eingeschlossen sind. Der Arylrest umfasst wenigstens einen konjugierten Rest, der eine Anzahl Atome umfasst, die konjugiert sind (z. B. unter Bildung eines konjugierten π-Systems). Der Arylrest kann beispielsweise einen aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen cyclischen Heterocyclus oder einen Kohlenwasserstoff oder einen heteroatomhaltigen Makrocyclus umfassen. Beispiele für multifunktionelle Linker-Gruppen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die folgenden Strukturen:

wobei M ein Metallatom oder Metallion und dergleichen ist. In einer Ausführungsform besteht die multifunktionelle Linker-Gruppe ein Metall (z. B. ein Metallatom oder ein Metallion). Das Metall ist mit der multifunktionellen Linker-Gruppe chemisch verbunden. Es wird erwartet, dass jedes Metallatom oder Metallion in eine multifunktionelle Linker-Gruppe eingebaut werden kann. Beispiele für geeignete Metalle umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Zn, Ni, Cu, Co, Lu, Tc, Tb und dergleichen.
Die COFs sind kristallin. Zum Beispiel können die COFs Kristallite (d. h. diskrete Strukturen) bilden, wobei die längste Abmessung der Kristallite 50 nm bis 10 μm betragen kann, wobei alle Nanometerwerte und Nanometerbereiche dazwischen eingeschlossen sind. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das COF mindestens 2 Elementarzellen, wenigstens 5 Elementarzellen und wenigstens 10 Elementarzellen.
Das COF kann eine poröse (z. B. mikroporöse (Poren mit einer maximalen Abmessung von wenigstens 2 nm) oder eine mesoporöse Struktur (Poren mit einer maximalen Abmessung von 2 nm bis 50 nm) haben. Die poröse Struktur bildet ein sich wiederholendes Muster (d. h. keine statistische Verteilung von Poren), das sich wenigstens teilweise auf der Struktur der Brenzcatechin-Untereinheit und dem Linker, aus denen das COF besteht, befindet. In einer Ausführungsform hat das Gerüst Poren, wobei die Poren parallel zu den aufeinander gestapelten aromatischen Resten verlaufen. In einer Ausführungsform haben die Poren eine größte Abmessung (d. h. einen Durchmesser) von 2 nm bis 6 nm, wobei alle Werte bis zu 0,05 nm und 0,1-nm-Bereiche dazwischen eingeschlossen sind. In einem Beispiel haben die Poren einen Durchmesser von 2,3 nm.
Die COFs können eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen. Beispielsweise können die COFs eine spezifische Oberfläche von 500 m²/g bis 2500 m²/g aufweisen, wobei alle m²/g-Werte und Bereiche der spezifischen Oberfläche dazwischen eingeschlossen sind. Die spezifische Oberfläche der COFs kann durch im Fachgebiet bekannte Verfahren bestimmt werden, beispielsweise durch eine BET-Analyse von Gas-(z. B. Stickstoff-)Adsorptionsisothermen.
Die COFs können wünschenswerte Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel können COFs Licht mit einer Wellenlänge von 200 nm bis 1500 nm absorbieren, wobei alle Nanometerwerte und Nanometerbereiche dazwischen eingeschlossen sind. Als weiteres Beispiel können COFs Halbleiter sein (z. B. Halbleitereigenschaften aufweisen). Als weiteres Beispiel sind COFs bei Temperaturen von 20°C bis 500°C stabil, wobei alle Grad-Celsius-Werte und Grad-Celsius-Bereiche dazwischen eingeschlossen sind.
In einem Aspekt macht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung hier beschriebener COFs verfügbar. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren das Vereinigen einer geschützten Untereinheit, eines multifunktionellen Linkers, einer Lewissäure und eines Lösungsmittels bei einer geeigneten Reaktionstemperatur, wobei wenigstens eine Mehrzahl von kovalenten Bindungen (z. B. Boronatester-Bindungen) zwischen wenigstens einer multifunktionellen Linker-Verbindung und wenigstens zwei verschiedenen Untereinheit-Verbindungen gebildet wird, wodurch ein zweidimensionales oder dreidimensionales kristallines organisches Gerüst gebildet wird. In einer Ausführungsform ist im COF jeder der Brenzcatechinreste einer jeden der Untereinheiten an multifunktionelle Linker gebunden. Das Verfahren kann in Gegenwart von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt werden. In einer Ausführungsform macht die vorliegende Erfindung kristalline organische Gerüste verfügbar, die durch die hier geschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine geschützte Brenzcatechin-Untereinheit ist eine Brenzcatechin-Untereinheit, wobei an wenigstens eine der Brenzcatechingruppen der Untereinheit eine Schutzgruppe kovalent gebunden ist. In einer Ausführungsform weist jede Brenzcatechingruppe eine Schutzgruppe auf, die kovalent an sie gebunden ist. In einer anderen Ausführungsform sind zwei Brenzcatechingruppen durch eine einzelne Schutzgruppe geschützt (z. B. ein Acetal wie eine Acetonidgruppe, die aus Aceton gebildet werden kann). Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Schutzgruppe die Reaktivität der Brenzcatechingruppe (z. B. die oxidative Reaktivität der Brenzcatechingruppe) erniedrigt und/oder die Löslichkeit der geschützten Untereinheit in Bezug auf die ungeschützte Untereinheit erhöht. Ein Beispiel für eine Schutzgruppe ist ein Acetal wie eine Acetonid-, eine Benzylidenacetal-, eine Methoxymethyl- und eine Dioxolangruppe und dergleichen. Beispiele für geschützte Untereinheiten umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die folgenden Strukturen:
wobei P¹ eine Schutzgruppe ist. In einem Beispiel sind zwei P¹-Gruppen kovalent miteinander verbunden und bilden eine Schutzgruppe (z. B. ein Acetal wie eine Acetonidgruppe). In einer Ausführungsform weist die geschützte Untereinheit Acetonid-Schutzgruppen auf und hat die folgende Struktur:
In einer Ausführungsform umfasst die geschützte Brenzcatechin-Untereinheit ein Metall (z. B. ein Metallatom oder ein Metallion). Das Metall ist an die Untereinheit chemisch gebunden. Beispiele für geeignete Metalle umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Zn, Ni, Cu, Co, Lu, Tc, Tb und dergleichen.
Ein multifunktioneller Linker ist eine Verbindung, die einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest umfasst und wenigstens eine Boronsäuregruppe aufweist, die mit einer geschützten Untereinheit unter Bildung wenigstens einer Boronatester-Bindung reagieren kann. Der Arylrest umfasst wenigstens einen konjugierten Rest, eine Anzahl von Atomen, die konjugiert sind (z. B. unter Bildung eines konjugierten π-Systems). Der Arylrest kann beispielsweise einen aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen cyclischen Heterocyclus oder einen Kohlenwasserstoff oder einen heteroatomhaltigen Makrocyclus umfassen. In einer Ausführungsform ist der multifunktionelle Linker eine Verbindung mit zwei Boronsäuregruppen. In einer Ausführungsform hat der multifunktionelle Linker die folgende Formel: H-O-B-R¹-B-O-H, wobei R¹ eine Arylgruppe oder eine polycyclische nichtaromatische Gruppe (z. B. eine Adamantangruppe) ist. In einer Ausführungsform reagiert die Boronsäuregruppe mit benachbarten Brenzcatechingruppen an einer Untereinheit unter Bildung einer Boronatester-Bindung. Es ist wünschenswert, dass der multifunktionelle Linker starr ist, sodass zwischen den Untereinheiten und den multifunktionellen Linker-Gruppen gebildete kovalente Bindungen eine zweckmäßige Geometrie aufweisen, die in einer kristallinen Struktur resultiert. Der multifunktionelle Linker kann jede beliebige Gruppe mit einer starren Struktur umfassen, wie beispielsweise eine Arylgruppe, eine nichtaromatische polycyclische Gruppe (z. B. eine Adamantangruppe) und dergleichen.
Beispiele für multifunktionelle Linker umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die folgenden Verbindungen:

wobei M ein Metallatom oder Metallion und dergleichen ist.
Die Lewissäure ist jedes beliebige elektronenziehende Material, das die Bildung einer Boronatesterbindung zwischen einer geschützten Brenzcatechin-Untereinheit und einem multifunktionellen Linker katalysiert. Ein Beispiel für eine geeignete Lewissäure umfasst, ohne darauf beschränkt zu sein, Bortrifluorid (oder deren verschiedene Ether-, Sulfid-, Amin- oder andere Addukte) und dergleichen. Die Lewissäure kann in fester, flüssiger (z. B. in Lösung) oder gasförmiger Form zugegeben werden.
Jedes Lösungsmittel, in dem die Reaktanden (z. B. geschütztes Brenzcatechin, Linker und Lewissäure) eine ausreichende Löslichkeit und Reaktivität aufweisen, kann verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Toluol, Alkohole (z. B. Methanol), chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. 1,2-Dichlorethan), 1,2-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Dioxan, Mestiylen, Dimethylacetamid und dergleichen. Kombinationen solcher Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
Reaktionsbedingungen/-parameter können bei der Herstellung kristalliner COFs wichtig sein. Beispiele für solche Bedingungen/Parameter umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Reaktionstemperatur, die Konzentration der geschützten Untereinheit, die Konzentration des Linkers, die Konzentration der Lewissäure und dergleichen. Die Bestimmung geeigneter Reaktionsbedingungen fällt in den Zuständigkeitsbereich eines Fachmanns.
In einem Aspekt macht die vorliegende Erfindung Vorrichtungen verfügbar, die wenigstens ein COF der vorliegenden Erfindung umfassen. COFs können in Vorrichtungen wie beispielsweise Solarzellen (z. B. Bulk-Heteroübergang-/Farbstoffsensibilisierte Solarzellen), biegsame Displays, Beleuchtungsvorrichtungen (z. B. lichtemittierende Dioden), RFID-Etiketten, Sensoren, Photorezeptoren, Batterien, Kondensatoren und lichtemittierende Dioden integriert werden. Andere Anwendungen für COFs, die mittels unseres Verfahrens synthetisiert werden könnten, umfassen Materialien, die zum Speichern von Gasen (z. B. H₂, CO₂, NH₃ und dergleichen) und zum Trennen verschiedener chemischer Spezies fähig sind, Katalysatoren für die heterogene Katalyse, eine Depotwirkung aufweisende oder auf Stimuli reagierende Medikamentenverabreichungssysteme und dergleichen.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird ein allgemeines Verfahren für die Synthese von mit Boronatestern verbundenen COFs beschrieben, bei dem die direkte Verwendung unlöslicher und instabiler polyfunktioneller Brenzcatechinreaktanden vermieden wird. Unter Verwendung dieses Verfahrens sind zweidimensionale Netzwerke cofazial aufeinander gestapelter Phthalocyanine (Pcs), bei denen es sich um stark absorbierende Chromophore handelt, hergestellt worden, die in Bulk-Heteroübergang- und Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen sowie in vielen anderen Anwendungen eingesetzt worden sind. Das Phthalocyanin-COF bildet ein ekliptisches, zweidimensionales, quadratisches Gitter, wie mittels Pulverröntgenbeugung, Oberflächenanalyse und UV/VIS-/Nahinfrarot- und Fluoreszenz-Spektroskopie bestimmt wurde. Dieses Material kann zur Bildung von Bulk-Heteroübergängen auf der Grundlage von COF verwendet werden, die strukturell präzise Grenzflächen mit hoher spezifischer Oberfläche zwischen komplementären organischen Halbleitern aufweisen.
Die direkte Bildung von Boronatestern aus geschützten Brenzcatechinen stellt eine attraktive Alternative für die COF-Synthese dar, weil die Schutzgruppen die Polarität der Verbindung verringern, eine Autoxidation verhindern und eine erhöhte Löslichkeit verleihen können. Es wurde gefunden (1), dass Phenylboronsäure 1 in Gegenwart stöchiometrischer Mengen der Lewissäure BF₃·OEt₂ sauber mit Brenzcatechinacetonid 2 reagiert, wodurch der entsprechende Brenzcatechinboronatester gebildet wird. Diese Reaktion kann im Verlauf einiger weniger Stunden bei mM-Konzentrationen der Ausgangsstoffe in mehreren Ether- und nichtkoordinierenden Lösungsmitteln bei milden Temperaturen (20–85°C) erfolgen und erfordert keinen rigorosen Ausschluss von Sauerstoff oder Wasser.
Das Phthalocyanintetra(acetonid) 3 (2) ist ein geeignetes tetrafunktionelles Brenzcatechinäquivalent für die Bildung von COFs unter Veresterungsbedingungen mittels BF₃·OEt₂-Katalyse. Mengen an 3 im Grammmaßstab wurden durch die Modifikation eines zuvor veröffentlichten Syntheseverfahrens erhalten. Phthalocyanin 3 ist in vielen organischen Lösungsmitteln gering löslich und unter Umgebungsbedingungen stabil. Im Gegensatz dazu wurde berichtet, dass das entsprechende Octahydroxyphthalocyanin ein hochgradig unlöslicher Feststoff ist, der unter einer Inertatmosphäre gelagert werden muss, um seine Oxidation zu verhindern. Pc-PBBA-COF wurde synthetisiert, indem 3 (32 mg), 1,4-Phenylenbisboronsäure (PBBA, 18,5 mg) und BF₃·OEt₂ (0,015 ml) in einer 1:1-Mischung von Mesitylen und 1,2-Dichloroethan in einem zugeschmolzenen Reaktionsgefäß aus Glas vereinigt wurden. Das verschlossene Rohr wurde sechs Tage lang bei 120°C in einen Ofen gelegt. Der resultierende grüne Niederschlag wurde abfiltriert und mit wasserfreiem MeCN gewaschen, wodurch Pc-PBBA-COF mit einer Ausbeute von 48% isoliert wurde. Das isolierte COF weist bis 500°C eine hervorragende thermische Beständigkeit auf, wie mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) bestimmt wurde.
Das Pulverröntgenbeugungs-(PXRD-)Muster von Pc-PBBA-COF (3A, schwarz) deutet daraufhin, dass es sich dabei um ein kristallines Material handelt, das mit der in 2 veranschaulichten Struktur mit einer Fernordnung konsistent ist. Der stärkste Peak bei 2θ = 3,84° entspricht der (100)- und der (010)-Beugung des quadratischen Gitters. Die kleineren Beugungspeaks bei 7.68°, 8.52°, 11.56° bzw. 26.64° entsprechen den Beugungen (200), (210), (300) bzw. (001). Keiner der beobachteten Peaks entsprach den Ausgangsstoffen Phthalocyanin oder PBBA (siehe 21). Eine Pawley-Verfeinerung des beobachteten PXRD-Musterprofils (3A) unter Verwendung des Moduls Reflex Plus des Softwarepakets Materials Studio, Ver. 4.4, ergab Elementarzellenparameter a = b = 22,85 Å und c = 3,34 Å (3E und F) und bestätigte die Zuordnung der beobachteten Reflexionen. Das verfeinerte Profit stimmt mit dem beobachteten Muster sehr gut überein, wobei die Faktoren der Profilanpassung gegen wR_p = 9,72% und R_p = 6,46% konvergierten. Das Differerenzdiagramm (3B) deutet ebenfalls auf eine gute Übereinstimmung hin, wobei die einzigen Abweichungen im Bereich mit sehr kleinen Winkeln auftreten, wo die Hintergrundstörung am größten ist.
Eine Simulation des PXRD-Musters des ekliptischen zweidimensionalen Pc-PBBA-Gitters (3C) belegte eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten. Eine Elementarzellen-Vorstufe bestehend aus einem Phthalocyanin-Makrocyclus, der an jedem der vier Enden mit Phenylboronatestern funktionalisiert war (3E), wurde konstruiert, und ihre Geometrie wurde optimiert (wobei Wasserstoffatome weggelassen wurden). Dann wurde ein tetragonaler Kristall der Symmetrie D_4h(P4/mmm) mit Anfangs-Gitterparametern a und b erzeugt, die dem Abstand zwischen den Flächenmittelpunkten der Phenyleneinheiten auf gegenüberliegenden Seiten der Zelle (ca. 23 Å) entsprachen. Der Schichtenabstand c wurde anfänglich auf 3,33 Å, den π-π-Stapelabstand in Bornitrid, eingestellt. Nach einer Neuoptimierung der Kristallgeometrie stimmten die Peakpositionen und -intensitäten des resultierenden simulierten Pulverbeugungsmusters ziemlich gut mit den experimentellen Werten überein. Die berechneten Gitterparameter (a = b = 22,96 Å, c = 3,34 Å) aus diesem Modell entsprachen ziemlich genau den gemessenen und verfeinerten Parametern (a = b = 22,85 Å, c = 3,34 Å).
Eine alternative gestaffelte zweidimensionale Anordnung (3G), in der die Phthalocyanineinheiten benachbarter Schichten um einen Abstand a/2 und b/2 horizontal versetzt sind, wurde ebenfalls in Betracht gezogen. Das simulierte PXRD-Muster für diese Anordnung (3D) passte nicht zu den experimentellen Daten. Die Bildung der ekliptischen Struktur kann auf die starke Tendenz der Phthalocyanineinheiten zur Bildung cofazialer, durch stabilisierende B-O-Wechselwirkungen zwischen benachbarten Schichten stabilisierter Aggregate zurückgeführt werden.
Zwei getrennte Kristallmorphologien wurden durch Bilderzeugung mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) von Pc-PBBA-COF beobachtet: eine in Form geriefelter rechteckiger Prismen mit einer Länge von durchschnittlich 1 μm und einer Dicke von 200–300 nm und eine in Form abgeflachter irregulärer Platten mit einer Länge von 2-4 μm (siehe 4). Das Vorhandensein dieser beiden Phasen kann die Verbreiterung der Linien im PXRD-Muster erklären und die Folge einer unterschiedlichen Kristallisationskeimbildung oder Wachstumsumgebungen im Reaktionsgefäß sein.
Das Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR-)Spektrum von Pc-PBBA-COF, das im Modus der abgeschwächten Total-Reflexion (ATR) erhalten wurde, deutet aufgrund der starken B-O-Streckschwingung bei 1328 cm^–1 auf die Bildung von Boronatesterringen hin (siehe 11). Eine analoge Bande bei 1344 cm^–1 tritt im Spektrum des Ausgangsstoffs PBBA auf, obwohl die beiden Spektren ansonsten ziemlich verschieden sind. Die Hydroxylbanden des COF sind im Vergleich zu denjenigen der Ausgangsstoffe stark abgeschwächt, was mit freien Hydroxylgruppen an den Rändern der Kristallite oder Defekten konsistent ist. Das Phthalocyaninacetonid 3 hat viele IR-Extinktionen mit dem Material Pc-PBBA-COF gemeinsam, obwohl insbesondere die Methyl-C-H-Streckschwingungen der Acetonid-Schutzgruppen im Spektrum des COF fehlen. Ein FTIR-Spektrum einer rohen Probe von Octahydroxyphthalocyanin wurde erhalten, indem 3 in Abwesenheit von PBBA mit BF₃·OEt₂ behandelt wurde. Sein FTIR-Spektrum unterscheidet sich von demjenigen des COF (siehe 22). Diese Beobachtungen stellen ein starkes Indiz für die Bildung des mit Boronatestern verbundenen Materials dar.
Die Porosität und die spezifische Oberfläche des Materials wurde mittels N₂-Gasadsorption gemessen. Eine Adsorptionsisotherme zwischen 0 und 1 bar wurde nach einer 12-ständigen Evakuierung unter kontinuierlichem Vakuum bei 180°C erzeugt (5). Eine scharfe anfängliche Aufnahme bei niedrigen Drücken wurde beobachtet, wenn die kleinen Poren gefüllt wurden, gefolgt von einer stärker abgestuft verlaufenden Aufnahme über den Rest des Druckbereichs. Die Desorption erfolgte mit einer kleinen Hysterese bei etwa P/P₀ = 0,5. Das Modell der spezifischen Oberfläche nach Langmuir wurde auf den Bereich P/P₀ = 0,02–0,06 (16 bis 43 mm Hg) der Isotherme angewandt, in dem die anfängliche Adsorption fast linear ist. Die aus diesen Daten berechnete spezifische Oberfläche nach Langmuir beträgt 506 m²/g, was im Vergleich zu anderen berichteten COFs etwas geringer ist, dennoch aber gut innerhalb der Werte anderer mikro- und mesoporöser Materialien wie Zeolithe und mehrerer metallorganischer Gerüste (MOFs) liegt. Die erhöhte Dichte eines quadratischen Gitters in Kombination mit dem relativ kleinen Phenylen-Linker führt zu einem Material mit einer kleineren spezifischen Oberfläche. Dieser Trend ist bei COF-Reihen mit allmählich steigender Porengröße beobachtet worden.
Zur Beurteilung der Porengrößen- und der Volumenverteilungen wurde das Adsorptions-/Desorptionsmodell nach Barrett-Joyner-Halenda (BJH) herangezogen (siehe 26). Die Diagramme der Porenverteilungen belegten eine maximale Porenfläche von 469 m²/g bei einer Größe von 2,12 nm und ein maximales Porenvolumen von 0,258 cm³/g bei einer Größe von 2,17 nm. Peaks bei größeren Porengrößen resultieren wahrscheinlich aus einer Aufnahme in Strukturfehler oder in entlang der mikroporösen Wandungen verschobenen Schichten. Das BJH-Modell ist für mesoporöse Materialien mit Porengrößen zwischen 2 und 300 ppm am zweckmäßigsten. Pc-PBBA-COF hat eine vorhergesagte Porengröße von etwa 2 nm, wobei es sich um die Untergrenze handelt. Sogar mit dieser Einschränkung stimmen die Porendaten mit den Vorhersagen von Materials Studio relativ gut überein.
Phthalocyanine absorbieren sichtbares Licht stark und sind daher je nach Vorhandensein (oder Fehlen) eines mit den vier zentralen Stickstoffatome koordinativ gebundenen Metallions dunkelblaue oder -grüne Verbindungen. Die Elektronenabsorptionsspektren von verdünnten CH₂Cl₂-Lösungen von 3(~10^–6 M) sind für nichtaggregierte Phthalocyanine als freie Basen typisch. Die scharfen Peaks bei 653 und 691 nm innerhalb der breiten Absorptionsbande von 500–725 nm (Q-Bande) sind Kennzeichen monomerer Phthalocyanin-Makrocyclen. Spektren der diffusen Reflexion, die von Pulvern sowohl von Pc-PBBA-COF als auch von 3 erhalten wurden, zeigen eine Blauverschiebung dieser Maxima (11 nm für das COF bzw. 66 nm für 3), die mit der Bildung von cofazial aufeinander gestapelten H-Aggregaten sowie mit der Verbreiterung der Q-Bande im NIR konsistent ist. Ähnliche Blauverschiebungen und Verbreiterungen von Spektralbanden sind bei Lösungen aggregierter Phthalocyanine und bei flüssigkristallinen Phasen cofazial ausgerichteter diskotischer Mesogene beobachtet worden. Das COF-Spektrum ist im Vergleich zu 3 um einen kleinen Betrag rotverschoben, was wahrscheinlich auf Unterschiede der Aggregationsgeometrie sowie die elektronenziehende Beschaffenheit der Boronatester im Vergleich zu den Acetonidfunktionalitäten zurückzuführen ist. Die Änderungen der Extinktionseigenschaften von Pc-PBBA-COF, insbesondere die Verbreiterung der Extinktion unter Erhöhung der Absorption im Bereich von 450–600 nm sowie das Tailing ins nahe Infrarot machen diese Materialien zu aussichtsreichen Kandidaten für die Gewinnung von Sonnenenergie.
Photolumineszenzmessungen von Pc-PBBA-COF lassen ebenfalls eine H-aggregierte Struktur vermuten. CH₂Cl₂-Lösungen von 3 fluoreszieren stark, wobei eine kleine Stokes-Verschiebung (17 nm, λ_em = 708 nm) auftritt, die für monomere Phthalocyanine mit ähnlicher Struktur typisch ist. Die festen Proben von Pc-PBBA-COF sind nichtemittierend, was auch bei anderen Phthalocyanin-H-Aggregaten beobachtet wurde (7). Diese Ergebnisse sind auch anhand der Exziton-Theorie verständlich. Es wurde erwartet, dass 3 im Festzustand nichtemittierende Aggregate bildet, aber es wurde gefunden, dass sowohl Pulver als auch durch Auftropfen gebildete Filme von 3 bei 820 nm sehr schwach fluoreszieren. Es wird angenommen, dass die vier Acetonidgruppen die cofazialen Aggregate von 3 verzerren, was zu einer schwach zulässigen Emission eines dimeren Aggregats oder eines Aggregats einer höheren Ordnung führt. Bei COFs, deren Struktur eine höhere Symmetrie aufweist, wird dieser Vorgang nicht beobachtet. Es sei darauf hingewiesen, dass die bei den COF-Materialien beobachteten Änderungen sowohl in Bezug auf die Absorption als auch die Emission der Phthalocyaninreste stark auf eine cofaziale Stapelung hin deuten. Phthalocyanin-J-Aggregate (versetzte Stapel) weisen Absorptionsspektren mit Rotverschiebung auf und sind emittierend. Weiterhin weisen fehlgeordnetes Phthalocyanin enthaltende makroporöse Polymere, die eine Aggregation von Phthalocyanin verhindern, im Festzustand ein Absorptions- und Emissionsverhalten auf, das dem Verhalten von 3 in Lösung ähnlich ist.
Ein neues Protokoll unter Lewissäure-Katalyse zur Synthese von mit Boronatestern verbundenen kovalenten organischen Gerüsten direkt aus Acetonidgeschützten Brenzcatechinen ist demonstriert worden. Dieses Verfahren stellt eine beträchtliche Erweiterung des Umfangs der Brenzcatechinderivate dar, die in diese Materialien eingebaut werden können. Unter Verwendung dieses Verfahrens wurde ein ekliptisches zweidimensionales COF aus einer synthetisch zweckmäßigen Phthalocyanintetra(acetonid)-Vorstufe hergestellt. Die synthetische Verfügbarkeit, die strukturelle Präzision und die robuste Beschaffenheit dieser Materialien machen sie zu einer hervorragenden Wahl für Photovoltaikvorrichtungen mit hoher Ordnung. Die durch vertikales Stapeln der Schichten erzeugten Poren bieten eine Möglichkeit für die Einführung eines komplementären organischen Halbleiters, um strukturell präzise Verbundstoffe mit Bulk-Heteroübergängen zu erhalten.
A. Materialien.
Alle Reagenzien wurden von kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Phthalonitrilacetonid wurde mittels eines zuvor berichteten Verfahrens hergestellt. 1-Pentanol, Mesitylen und 1,2-Dichlorethan wurden von kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Andere Lösungsmittel wurden von kommerziellen Quellen bezogen und mittels eines Lösungsmittel-Reinigungssystems auf der Grundlage einer speziell angefertigten Aluminiumoxid-Säule gereinigt.
Instrumente.
Infrarotspektren wurden mit einem Thermo Nicolet iS10 mit Diamant-ATR-Vorsatz erfasst und sind unkorrigiert.
UV/VIS-Extinktionsspektren wurden mit einem UV-VIS-NIR-Spektrophotometer Cary 5000 mit Quecksilberlampe entweder in Dichlormethanlösung oder als Feststoffe unter Verwendung eines Praying Mantis-Zubehörs für die diffuse Reflexion aufgezeichnet. Emissions- und Anregungsspektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrophotometer Horiba Jobin Yvon Fluorolog-3, das mit einer 450-W-Xe-Lampe, Doppel-Anregungs- und Doppel-Emissionsmonochromatoren, einem digitalen Photonenzählungs-Photovervielfacher und einem sekundären InGaAs-Detektor für den NIR-Bereich ausgestattet war, aufgezeichnet. Eine Korrektur von zeitlichen Schwankungen der Lampenintensität und der Wellenlänge erfolgte mit einer Festkörper-Silicium-Photodiode als Referenz. Weiterhin wurden die Spektren durch Multiplikation mit Emissionskorrekturkurven, die mit dem Gerät erzeugt wurden, in Bezug auf Schwankungen der Reaktion des Photovervielfachers in Abhängigkeit von der Wellenlänge und die Pfaddifferenz zwischen Probe und Referenz korrigiert. Feste Proben wurden zwischen Quarz-Objektträgern montiert und auf einem Halter für feste Proben montiert, und die Emission wurde mittels eines Vorsatzes für die Front-Face-Detektion beobachtet.
Röntgenbeugungsmuster wurden mittels eines Pulver-Röntgendiffraktometers Scintag Theta-Theta in Reflexion mit Bragg-Brentano-Geometrie aufgezeichnet, wobei eine auf die Cu Kα-Linie fokussierte Strahlung mit einer Energie von 2200 W (45 kV, 40 mA) verwendet wurde, und das über einen Ge-Kristall-Detektor verfügte, der mit einem 0,3-mm-Strahlungseintrittsspalt ausgestattet war. Proben wurden auf einem Zero-Background-Probenhalter montiert, indem man Pulver von einem breiten Spatel rieseln ließ und dann die Probenoberfläche mit einem Objektträger aus Glas einebnete. Vor der Analyse wurde die Probe weder gemahlen noch gesiebt. Proben wurden mittels eines 2θ-Scans mit 0,04°-Stufen zwischen 2,0–34° mit einer Bestrahlungsdauer von 0,4 s pro Stufe vermessen. Für die Daten mit 2θ > 34° konnten keine Peaks von der Grundlinie unterschieden werden, und sie wurden damit nicht für die weitere Analyse herangezogen.
Eine thermogravimetrische Analyse zwischen 20–600°C erfolgte mit einem Q500 Thermogravimetric Analyzer von TA Instruments in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Erhöhungsrate von 10°C/min ohne Äquilibrierungszeiten.
Massenspektren wurden auf einem Massenspektrometer MALDI micro MX MALDI-TOF von Waters mit positiver Ionisierung und einem Reflexionsdetektor erhalten. MALDI-Proben wurden durch Nassabscheidung einer 10-%igen Analyt/Dithranol-Matrixlösung auf einer metallischen Probenplatte hergestellt und an der Luft getrocknet, bevor sie in das Instrument eingeführt wurden.
Messungen der spezifischen Oberfläche erfolgten auf einem ASAP 2020 Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer von Micromeritics, wobei Proben von etwa 20 mg, die 12 Stunden lang bei 180°C entgast worden waren, eingesetzt wurden. Stickstoffisothermen wurden durch inkrementelle Einwirkung ultrahochreinen Stickstoffs bis zu etwa 1 atm in Zeiträumen von 28 Stunden in einem Bad mit flüssigem Stickstoff (77 K) angefertigt, und Oberflächenparameter wurden mit den in der Instrumentensoftware (Micromeritics ASAP 2020 Vl.05) enthaltenen Adsorptionsmodellen Langmuir, BET und BJH bestimmt.
SEM-Bilder wurden mit einem LEO 1550 FESEM bei 5 keV erhalten. Materialien wurden auf einem ebenen Probenhalter mit Aluminiumplattform auf einer klebrigen Kohlenstoffoberfläche abgeschieden und 1 Stunde lang unter Vakuum bei 65°C entgast. Ein Sputtern der Probe mit Metall war nicht erforderlich.
NMR-Spektren wurden mit einem 300-MHz-Spektrometer Mercury-300 von Varian gemessen, wobei eine Standard-¹H/X-Z-PFG-Sonde bei Umgebungstemperatur sowie eine Probendrehzahl von 20 Hz verwendet wurden.
Die röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie erfolgte mit einem Modell SSX-IOO von Surface Science Instruments, wobei monochromatische Al Kα-Strahlung (1486,6 eV) und ein Argon-Innenstrahl von 5 keV zum Reinigen der Probe verwendet wurden.
B. Synthetische Verfahren.
Das Phthalonitrilacetonid 5 wurde mittels eines zuvor veröffentlichten Verfahrens hergestellt und ist in 9 veranschaulicht. Sein ¹H-NMR-Spektrum stimmte mit dem zuvor veröffentlichten überein.
Die Synthese des Phthalocyaninacetonids 3 ist in 10 (Schema S2) veranschaulicht. Phthalonitril (1,20 g, 5,99 mmol) wurde in 20 ml 1-Pentanol gelöst, und Körner aus Lithiummetall (420 mg, 60 mmol) wurden bei Raumtemperatur unter heftigem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde fünf Stunden lang unter einer N₂-Atmosphäre unter Rückfluss (140°C) erwärmt. Während dieses Zeitraums wurde die Reaktionsmischung stark dunkelgrün. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 20 ml Eisessig wurden unter Rühren zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Lösung unter Vakuum konzentriert, um überschüssiges 1-Pentanol zu entfernen. Der resultierende grüne Rückstand wurde in Chloroform und Methanol (15:1, 100 ml) gelöst und mit Kochsalzlösung (3 × 100 ml) und H₂O (1 × 100 ml) gewaschen. Die dunkelgrüne organische Schicht wurde mit MgSO₄ getrocknet und auf etwa 50 ml konzentriert. Die Lösung wurde mit 200 ml Hexanen zerrieben, wodurch sich ein dunkler Niederschlag bildete. Der grüne Niederschlag wurde durch Zentrifugieren vom braunen Überstand isoliert. Die Schritte des Zerreibens und Zentrifugierens wurden wiederholt, wodurch das Phthalocyanintetraacetonid 3 (620 mg, 52%) als dunkelindigoblauer Feststoff erhalten wurde. MALDI-MS 802,20 (M⁺). IR (Pulver, ATR) 2990, 2921, 2850, 1764, 1716, 1682, 1603, 1474, 1447, 1409, 1386, 1376, 1250, 1214, 1073, 1026, 1002, 979, 852, 812, 785, 737, 714. UV-VIS [λ/nm (log ε/M^–1 cm^–1), 2,08 μM in CH₂Cl₂] 691 (5,09), 653 (5,02), 638 (4,68, sh), 592 (4,34), 425 (4,53), 347 (4,89), 294 (4,76). UV-VIS (Pulver, Praying Mantis DRA), 609, 396, 331, 289. Anal. Ber. für C₄₄H₃₄N₈O₈: C, 65,83; H, 4,27; N, 13,96. Gef.: C, 64,66; H, 3,91; N, 13,10.
Das MALDI-MS und das UV/VIS-Absorptionsspektrum von 3 stimmen mit den früher veröffentlichten überein. Das Phthalocyaninacetonid konnte wahrscheinlich aufgrund seiner Aggregation nicht mittels ¹H-NMR analysiert werden. Stattdessen wurde die freie Base (10 mg, 0,012 mmol) in das Zn-Derivat umgewandelt, indem 32 Tage lang bei 65°C mit einem Überschuss von Zn(OAc)₂ und wasserfreiem K₂CO₃ in 10 ml DMF gerührt wurde. Eine vollständige Metallierung wurde mittels MALDI-MS und UV-VIS-Absorption bestätigt. Die Mischung wurde filtriert, im Vakuum konzentriert und bei 100°C unter Hochvakuum über Nacht getrocknet, um Lösungsmittelverunreinigungen zu entfernen. Der resultierende grüne Feststoff (4 mg) wurde in einer Mischung aus CDCl₃ und 1% Pyridin-d₅ für die NMR-Analyse gelöst. ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃/Pyridin-d₅ 99:1) δ 8,61 (s, 8H), 1,00 (s, 24H); MALDI-MS 863,98 (M⁺). IR (Feststoff, ATR) 2955, 2919, 2850, 1717, 1594, 1490, 1461, 1421, 1386, 1319, 1278, 1101, 1075, 1054, 1025, 981, 925, 852, 833, 802, 744. UV-VIS [λ/nm(log ε/M^–1 cm^–1), 3,47 μM in CH₂Cl₂] 667 (5,12), 641 (4,36, sh), 602 (4,30), 419 (4,15), 347 (4,66), 292 (4,62). Das MALDI-MS und die Absorptionsspektren stimmen ebenfalls mit den früher veröffentlichten überein.
Die Abspaltung der Schutzgruppen von 3 ist in 11 (Schema S3) veranschaulicht. Herstellung von rohem Octahydroxyphthalocyanin. Phthalocyaninacetonid 3 wurde in einer 20-ml-Szintillationsampulle mit Schraubverschluss eingewogen, in Chloroform gelöst, und überschüssiges Bortrifluoridetherat wurde mittels einer Mikropipette zugegeben. Die dunkle Mischung wurde zwei Tage lang bei 65°C gerührt, dann unter Vakuum konzentriert und unter Hochvakuum getrocknet, wodurch ein schwarzer Feststoff erhalten wurde, der in Chloroform unlöslich war MALDI-MS 642,19 (M⁺). IR (Pulver) 3587, 3355, 3273, 1602, 1480, 1374, 1331, 1292, 1174, 1018, 869, 853, 799, 714, 668.
Die Synthese von Pc-PBBA-COF ist in 12 (Schema S4) veranschaulicht. Pc-PBBA-COF. Phthalocyaninacetonid 3 (32 mg, 0,040 mmol) und 1,4-Phenylenbisboronsäure (PBBA, 18,5 mg, 0,112 mmol) wurden in eine 1-Dram-(3,55-ml-)Ampulle mit Schraubverschluss eingewogen und in einer Mischung von Mesitylen und 1,2-Dichloroethan (1:1, 1,5 ml) suspendiert. Die dunkelblaue Mischung wurde 15 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. Bortrifluoridetherat (15 μl, 0,12 mmol) wurde tropfenweise mit einer Mikropipette zugegeben, und die Mischung wurde weitere 15 min lang mit Ultraschall behandelt. Die dunkle, heterogene Mischung wurde mit einer Glaspipette in eine vorgeritzte Kimble/Kontes-Glasampulle KIMAX-51 aus Borosilikatglas mit gekürztem Abschmelzrohr (5 ml, Körperlänge 37 mm, Außendurchmesser 16,75 mm, Abschmelzrohrlänge 51 mm) überführt und in einem Bad mit flüssigem Stickstoff schockgefroren. Das Abschmelzrohr der Ampulle wurde an Luft mit einem Propanbrenner zugeschmolzen, wodurch die Gesamtlänge um 20-30 mm abnahm. Beim Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde die Suspension in einen Ofen mit Schwerkraftkonvektion mit 120°C eingeführt und 6 Tage lang ohne weitere Eingriffe darin belassen. Es wurde gefunden, dass ein gleichmäßiges Erwärmen der Ampulle von kritischer Bedeutung ist, weil durch teilweises Eintauchen in ein Ölbad oder in einem Heizplatten-Reaktionsnapf keine COFs erhalten werden. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, die Ampulle wurde an der vorgeritzten Stelle am Abschmelzrohr zerbrochen, und die dunkle Mischung wurde auf einen Hirsch-Trichter mit einer Filtrationsfläche mit einem Durchmesser von 15 mm und Filterpapier für die quantitative Analyse (mittlere Porosität) gegossen und abgenutscht. Der dunkle Feststoff wurde mit 4 ml wasserfreiem Acetonitril gewaschen und an Luft gründlich getrocknet. Beim Trocknen wurde das Material stark dunkelgrün. Das Material wurde mit dem Spatel in eine 1-Dram-(3,55-ml-)Ampulle mit Schraubverschluss überführt, mit 3 ml wasserfreiem Acetonitril behandelt, über Nacht absitzen lassen, dann nochmals bis zur Trockene filtriert, wodurch Pc-PBBA COF als dunkelgrüner Feststoff (16 mg, 48%) erhalten wurde. Nach einem kurzen (ca. 10 Minuten) Trocknen unter Hochvakuum wurde eine Charakterisierung mittels Pulverröntgenbeugung durchgeführt. IR (Pulver, ATR) 3272, 1605, 1523, 1469, 1439, 1373, 1328, 1272, 1187, 1079, 1018, 866, 849, 810, 739, 709, 653. PXRD [2θ(relative Intensität)] 3,84 (100), 7,76 (17), 8,56 (8), 11,68 (8), 26,52 (19), 26,64 (19). UV-VIS (Pulver, Praying Mantis DRA), 671, 325, 293. Anal. Ber. für (C₁₁H₅BN₂O₂)_n: C, 63,52; H, 2,42; N, 13,47. Gef.: C, 53,54; H, 2,41; N, 11,02. Es ist festgestellt worden, dass die Elementaranalyse von Boronat-COFs aufgrund der Bildung von unbrennbaren Borcarbid-Nebenprodukten typischerweise zu niedrige Kohlenstoffwerte ergibt. Eine vergleichbare Bildung von Bornitrid-Nebenprodukten wird erwartet, was einen zu niedrigen Stickstoffwert zur Folge haben kann. Das Vorhandensein von Bor wurde durch einen für Bor charakteristischen 1 s-Peak im XPS mit einer Bindungsenergie von 192,839 eV und einer Häufigkeit von 4,66% (ber: 5,33%, unter Ausschluss von Wasserstoff) belegt.
C. MALDI-TOF-MS von COF-Vorstufen
Die Charakterisierung von COF-Vorstufen mittels Massenspektrometrie ist in den 13–14 veranschaulicht.
D. FT-IR-Spektren.
Die Charakterisierung von COF-Vorstufen mittels Massenspektrometrie ist in den 15–17 veranschaulicht.
E. Simulation der Struktur von Pc-PBBA-COF.

Ein Molecular Modelling des COF wurde mit dem Accelrys-Softwarepaket Materials Studio (Ver. 4.4) durchgeführt. Die Elementarzellen-Vorstufe wurde definiert als Phthalocyanincyclus, der über vier Boronatesterbindungen an den Positionen 2, 3, 9, 10, 16, 17, 23 und 24 an einen Benzolring gebunden war. Die Geometrie der Anfangsstruktur wurde mit dem Molekulardynamik-Modul MS Forcite (allgemeine Kraftfelder, Ewald-Summation) optimiert, und der resultierende Abstand zwischen gegenüberliegenden Benzolring-Flächenmittelpunkten in der Struktur wurde in einem tetragonalen Kristall mit der Symmetrie D_4th als Gitterparameter a und b verwendet (Wasserstoffe wurden bei der Berechnung nicht berücksichtigt). Der Zwischenschichtabstand c wurde ursprünglich mit 3,33 Å festgelegt, und die Geometrie der Kristallstruktur wurde mit Forcite optimiert. Dann wurde das Modul MS Reflex Plus verwendet, um das erwartete PXRD-Muster zu berechnen, das sowohl hinsichtlich der Peakpositionen als auch der Intensität eine gute Übereinstimmung mit dem experimentell beobachteten Muster aufwies (eine Linienverbreiterung aufgrund der Kristallitgröße wurde nicht berechnet). Das beobachtete Beugungsmuster wurde einer Pawley-Verfeinerung unterzogen, wobei die Parameter für das Peakprofil und die Linienform mittels der Pseudo-Voigt-Peakformfunktion verfeinert wurden und die Asymmetrie mittels der Berar-Baldinozzi-Funktion korrigiert wurde.⁵ Die Verfeinerung wurde auf das berechnete Gitter angewandt, wodurch das verfeinerte PXRD-Profil mit den Gitterparametern a = b = 22,85 Å und c = 3,34 Å erhalten wurde. Der wR_p- bzw. der R_p-Wert konvergierten bei 9,72% bzw. 6,46%. Die Überlagerung des beobachteten und des verfeinerten Profils zeigt eine gute Korrelation (Figur S8). Das Differerenzdiagramm deutet daraufhin, dass die Region mit der größten Abweichung im Bereich mit sehr kleinen Winkeln vorliegt, in dem die Hintergrundstörung am größten ist. Tabelle 1. Fraktionelle Atomkoordinaten für die Elementarzelle von Pc-PBBA-COF, berechnet mit dem Modellierungsprogramm, Ver. 4.4, von Materials Studio nach einer Pawley-Verfeinerung.

3D Tetragonal, D_4h (P4/mmm) a = b = 22.85 Å, c = 3.34 Å
Atom	x	y	z
C1	0.44785	0.03038	0.50000
C2	0.50000	0.06042	0.50000
C3	0.53088	0.21731	0.50000
C4	0.43790	0.26901	0.50000
C5	0.47061	0.32024	0.50000
O6	0.44691	0.37752	0.50000
O1	0.44691	0.16189	0.50000
B1	0.50000	0.12750	0.50000
N1	0.50000	0.41343	0.50000
N2	0.39484	0.38464	0.50000

Es wurde eine alternative gestaffelte COF-Anordnung (siehe 18) untersucht, bei der alternierende aufeinander gestapelte Einheiten um a/2 und b/2 versetzt waren. Der Vergleich des berechneten PXRD-Musters dieser Struktur mit dem beobachteten Muster zeigt keine Übereinstimmung, wodurch dieser Typ der Packungsanordnung ausgeschlossen wird. Ein Vergleich mit der Berechnung für die ekliptische Anordnung zeigt jedoch eine sehr gute Korrelation.
F. Pulverröntgenbeugungsdaten
Die Charakterisierung von COFs mittels Röntgenbeugung ist in den Figuren 19–20 veranschaulicht. Es wurde ein PXRD-Muster des Ausgangs-Phthalocyaninacetonids 3 erhalten, das Peaks mit niedriger Intensität aufwies, wobei eine Gruppe davon (bei etwa 11,7°) ungefähr mit den Peaks übereinzustimmen scheint, die um die Reflexion 300 von Pc-PBBA COF zentriert sind (siehe 21). Ansonsten besteht keine Korrelation zwischen Ausgangsstoff und Produkt. Auf vergleichbare Weise zeigte ein Vergleich mit einem veröffentlichten PXRD-Muster von 1,4-Phenylenbisboronsäurekeine Ähnlichkeit mit dem Muster des COF.
G. Thermogravimetrische Analyse.
TGA-Spuren des COF zusammen mit den Ausgangsstoffen wurden bis zu 600°C erhalten, wobei eine Methode mit einer linearen Erhöhungsrate von 10°C/min verwendet wurde (siehe 22). Das COF weist zumindest bis 500°C eine beeindruckende thermische Beständigkeit auf, während Phthalocyaninacetonid und die Säure bei etwa 450°C abrupte Verluste von etwa 25–30 Masse-% erleiden. Die kleinen Verluste des COF im Bereich von 100 und 250°C könnten aus der Desorption von Lösungsmittel oder nicht umgesetzten Ausgangsstoffen innerhalb der Poren oder einer partiellen Zersetzung von Säureresten an den Rändern der Kristallite resultieren.
COF-Proben mit einem höheren Kristallinitätsgrad sind thermisch beständiger, wie durch die Unterschiede der TGA-Spuren von zwei Proben von hergestelltem Pc-PBBA COF belegt wird (21). Die Probe mit überlegenen PXRD-Merkmalen (insbesondere der Intensität der Peaks 100 und 200, siehe das eingefügte Diagramm in 23) verlieren bei einer gegebenen Temperatur im Vergleich zur weniger kristallinen Probe viel weniger Masse. Der bei etwa 370°C beginnende Massenverlust wird bei keinem der Ausgangsstoffe beobachtet, sodass er durch die Zersetzung von amorphem Phthalocyanin-Boronatester-Netzwerken statt eines geordneten kristallinen Netzwerkes stammen könnte. Die beiden Proben wiesen identische IR-Spektren auf.
H. Messungen der spezifischen Oberfläche.
Die Porosität der COFs wurde durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche der COFs untersucht. Dies ist in den 5 und 25–27 veranschaulicht.
I. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Pc-PBBA-COF
Die COFs wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie charakterisiert, wie in
16 veranschaulicht ist.
J. Charakterisierung mittels UV-VIS-NIR und Photolumineszenz
Die Absorptions- und Emissionsmerkmale der COFs sind in den 6, 7 und 27–29 veranschaulicht.
K. Charakterisierung von mittels BF₃·OEt₂-Katalyse hergestelltem COF-5 und COF-10
COF-5 und COF-10 wurden mittels Röntgenbeugung und FT-IR-Analyse charakterisiert (siehe 31).
Beispiel 2
Beispiele für COFs
Die Strukturen der COFs in diesem Beispiel sind in 32 veranschaulicht.
ZnPc-PDBA-COF. Pyrindiboronsäure 1 (17 mg, 0,059 mmol) und Zinkoctahydroxyphthalocyanin 5 (20 mg, 0,028 mmol) (siehe 33) wurden in einer Mischung von Dioxan und Methanol (2:1, 3 ml) vereinigt und 10 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. Die dunkelgrüne Suspension wurde in eine vorgeritzte 10-ml-Langhals-Glasampulle überführt, in einem Bad mit flüssigem Stickstoff schockgefroren und zugeschmolzen. Die Ampulle wurde 96 Stunden lang in einen Ofen mit Schwerkraftkonvektion mit 120°C gelegt, und das resultierende rieselfähige dunkelgrüne Pulver wurde durch Filtration auf einem Hirsch-Trichter isoliert, mit 1 ml wasserfreiem Toluol gewaschen und an der Luft getrocknet. Einem kurzen Trocknen unter Vakuum folgte sofort eine Charakterisierung mittels PXRD und IR. Isolierte Ausbeute von ZnPc-PDBA-COF: 10 mg (52%). IR (Pulver, ATR) 3233, 1607, 1459, 1369, 1337, 1271, 1231, 1106, 1078, 1023, 902, 870, 824, 742, 714 cm^–1. PXRD [2θ(relative Intensität)] 3,22 (100), 6,50 (24), 9,92 (5,6), 13,16 (4,3), 26,62 (6,4). UV-VIS (Pulver, Praying Mantis DRA) 711, 377 (sh), 336, 284 nm. Anal. Ber. für (C₆₄H₂₄B₄N₈O₈Zn)_n: C, 67,34; H, 2,12; N, 9,82. Gef.: C, 63,65; H, 2,20; N, 10,34. Es ist festgestellt worden, dass die Elementaranalyse von Boronat-COFs aufgrund der Bildung von unbrennbaren Borcarbid-Nebenprodukten typischerweise zu niedrige Kohlenstoffwerte ergibt. Das Vorhandensein von Bor wurde durch einen für Bor charakteristischen 1 s-Peak im XPS mit einer Bindungsenergie von 190,8 eV bestätigt.
ZnPc-DA-COF: Boronsäure 2 (17 mg, 0,059 mmol) und Zinkoctahydroxyphthalocyanin 5 (14 mg, 0,020 mmol) (siehe 33) wurden in einer Mischung von Dioxan und Methanol (3:1, 1,3 ml) vereinigt und 10 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. Die dunkelgrüne Suspension wurde in eine vorgeritzte 10-ml-Langhals-Glasampulle überführt, in einem Bad mit flüssigem Stickstoff schockgefroren und zugeschmolzen. Die Ampulle wurde 72 Stunden lang in einen Ofen mit Schwerkraftkonvektion mit 120°C gelegt, und das resultierende rieselfähige dunkelgrüne Pulver wurde durch Filtration auf einem Hirsch-Trichter isoliert, mit 1 ml wasserfreiem Toluol gewaschen und an der Luft getrocknet. Einem kurzen Trocknen unter Vakuum folgte sofort eine Charakterisierung mittels PXRD und IR. Isolierte Ausbeute von ZnPc-DA-COF: 12 mg (53%). IR (Pulver, ATR) 3244, 1607, 1472, 1371, 1338, 1268, 1180, 1081, 1018, 869, 830, 742 cm^–1. PXRD [2θ(relative Intensität)] 2,66 (100), 3,74 (4,7), 5,45 (15), 8,29 (5,9), 11,04 (1,9), 13,82 (1,3), 16,48 (0,86), 26,83 (2,2). UV-VIS (Pulver, Praying Mantis DRA) 713, 361 (sh), 301, 275 (sh) nm. Anal. Ber. für (C₆₄H₂₄B₄N₈O₈Zn)_n:C, 67,34; H, 2,12; N, 9,82. Gef.:C, 54,15; H, 2,19; N, 9,68. Es ist festgestellt worden, dass die Elementaranalyse von Boronat-COFs aufgrund der Bildung von unbrennbaren Borcarbid-Nebenprodukten typischerweise zu niedrige Kohlenstoffwerte ergibt. Eine vergleichbare Bildung von Bornitrid-Nebenprodukten wird erwartet, was möglicherweise einen zu niedrigen Stickstoffwert zur Folge hat. Das Vorhandensein von Bor wurde durch einen für Bor charakteristischen 1 s-Peak im XPS mit einer Bindungsenergie von 191,7 eV bestätigt.
ZnPc-NDI-COF. Naphthalindiimiddiboronsäure 3 (36 mg, 0,071 mmol) und Zinkoctahydroxyphthalocyanin 5 (17 mg, 0,024 mmol) (siehe 33) wurden in einer Mischung von Dioxan und Methanol (2:1,3 ml) vereinigt und 10 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. Die dunkelgrüne Suspension wurde in eine vorgeritzte 10-ml-Langhals-Glasampulle überführt, in einem Bad mit flüssigem Stickstoff schockgefroren und zugeschmolzen. Die Ampulle wurde 72 Stunden lang in einen Ofen mit Schwerkraftkonvektion mit 120°C gelegt, und das resultierende rieselfähige dunkelgrüne Pulver wurde durch Filtration auf einem Hirsch-Trichter isoliert, mit 1 ml wasserfreiem Toluol gewaschen und an der Luft getrocknet. Einem kurzen Trocknen unter Vakuum folgte sofort eine Charakterisierung mittels PXRD und IR. Isolierte Ausbeute von ZnPc-NDI-COF:23 mg (60%). IR (Pulver, ATR) 3338, 1714, 1671, 1613, 1582, 1514, 1479, 1451, 1376, 1342, 1272, 1251, 1200, 1119, 1085, 1022, 984, 870, 835, 768, 742, 719 cm^–1. PXRD [2θ(relative Intensität)] 2,44 (100), 5,00 (27), 7,52 (7,0), 12,52 (3,3), 26,92 (2,6). UV-VIS (Pulver, Praying Mantis DRA) 693, 333 (sh), 296 nm. Anal. Ber. für (C₈₄H₃₂B₄N₁₂O₁₆Zn)_n:C, 64,10; H, 2,05; N, 10,68. Gef.:C, 55,41; H, 2,56; N, 11,09. Es ist festgestellt worden, dass die Elementaranalyse von Boronat-COFs aufgrund der Bildung von unbrennbaren Borcarbid-Nebenprodukten typischerweise zu niedrige Kohlenstoffwerte ergibt. Das Vorhandensein von Bor wurde durch einen für Bor charakteristischen 1 s-Peak im XPS mit einer Bindungsenergie von 191,3 eV bestätigt.
ZnPc-PPE-COF. Diboronsäure 4 (22 mg, 0,060 mmol) und Zinkoctahydroxyphthalocyanin 5 (15 mg, 0,021 mmol) (siehe 33) wurden in einer Mischung von Dioxan und Methanol (5:1,3 ml) vereinigt und 10 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. Die dunkelgrüne Suspension wurde in eine vorgeritzte 10-ml-Langhals-Glasampulle überführt, in einem Bad mit flüssigem Stickstoff schockgefroren und zugeschmolzen. Die Ampulle wurde 84 Stunden lang in einen Ofen mit Schwerkraftkonvektion mit 120°C gelegt, und das resultierende rieselfähige dunkelgrüne Pulver wurde durch Filtration auf einem Hirsch-Trichter isoliert, mit 1 ml wasserfreiem Toluol gewaschen und an der Luft getrocknet. Einem kurzen Trocknen unter Vakuum folgte sofort eine Charakterisierung mittels PXRD und IR. Isolierte Ausbeute von ZnPc-PPE-COF: 20 mg (73%). IR (Pulver, ATR) 3060, 2930, 1711, 1605, 1472, 1395, 1351, 1270, 1227, 1187, 1042, 1015, 945, 915, 872, 830, 745, 704 cm^–1. PXRD [2θ(relative Intensität)] 2,28 (100), 4,76 (18), 7,20 (6,9), 9,68 (3,4), 12,16 (2,5), 26,52 (2,3). UV-VIS (Pulver, Praying Mantis DRA) 693, 331, 308 nm. Anal. Ber. für (C₈₄H₃₂B₄N₁₂O₁₆Zn)_n: C, 70,56; H, 2,49; N, 8,66. Gef.: C, 59,20; H, 2,58; N, 8,70. Es ist festgestellt worden, dass die Elementaranalyse von Boronat-COFs aufgrund der Bildung von unbrennbaren Borcarbid-Nebenprodukten typischerweise zu niedrige Kohlenstoffwerte ergibt. Das Vorhandensein von Bor wurde durch einen für Bor charakteristischen 1 s-Peak im XPS mit einer Bindungsenergie von 191,3 eV bestätigt.
Obwohl die Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen (wobei einige davon bevorzugte Ausführungsformen sind) veranschaulicht und beschrieben worden ist, gilt für die Fachleute als vereinbart, dass verschiedene Änderungen in Bezug auf die Form und die Einzelheiten daran vorgenommen werden können, ohne vom Wesen und Rahmen der vorliegenden, hier offenbarten Erfindung abzuweichen.

Claims

Kristallines kovalentes organisches Gerüst (COF), umfassend: eine Mehrzahl von Phthalocyanin-Brenzcatechin-Untereinheiten, die einen Phthalocyaninrest und wenigstens zwei Brenzcatechinreste umfassen, und eine Mehrzahl von multifunktionellen, Bor umfassenden Linker-Gruppen, wobei eine Mehrzahl von getrennten Phthalocyanin-Brenzcatechin-Untereinheiten über Boronatester-Bindungen an wenigstens einen multifunktionellen Linker gebunden ist.
Kristallines COF nach Anspruch 1, wobei die Phthalocyanin-Brenzcatechin-Untereinheit die folgende Struktur hat:
Kristallines COF nach Anspruch 1, wobei die Untereinheit ein Metallatom oder Metallion umfasst.
Kristallines COF nach Anspruch 1, wobei die Linker-Gruppen die folgende Struktur haben:
wobei R¹ aus einer Arylgruppe oder einer nichtaromatischen polycyclischen Gruppe ausgewählt ist.
Kristallines COF nach Anspruch 1, wobei die multifunktionelle Linker-Gruppe eine Struktur hat, die ausgewählt ist aus:

wobei M ein Metallatom oder Metallion ist.
COF nach Anspruch 1, wobei das Gerüst Poren mit einem Durchmesser von 2 nm bis 6 nm hat, wobei die Poren parallel zu den aufeinander gestapelten aromatischen Resten verlaufen.
COF nach Anspruch 1, wobei das Gerüst ein Kristallit ist, wobei die längste Abmessung des Kristalliten 50 nm bis 10 μm beträgt.
COF nach Anspruch 1, wobei das Gerüst bei Temperaturen von 20°C bis 500°C thermisch beständig ist.
COF nach Anspruch 1, wobei das Gerüst Licht mit einer Wellenlänge von 200 nm bis 1500 nm absorbiert.
Verfahren zur Herstellung eines kristallinen organischen Gerüsts, umfassend: das Vereinigen einer geschützten Untereinheit-Verbindung, eines multifunktionellen Linkers, der wenigstens zwei Boronsäurereste umfasst, einer Lewissäure und eines Lösungsmittels bei einer geeigneten Reaktionstemperatur, wobei wenigstens eine Mehrzahl von kovalenten Bindungen zwischen wenigstens einer multifunktionellen Linker-Verbindung und wenigstens zwei verschiedenen Untereinheit-Verbindungen gebildet wird, wodurch ein zweidimensionales oder dreidimensionales kristallines organisches Gerüst gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Untereinheit-Verbindung eine Struktur hat, die ausgewählt ist aus:
wobei P¹ eine Schutzgruppe ist oder zwei Gruppen P¹ eine Schutzgruppe bilden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der multifunktionelle Linker die folgende Formel hat: H-O-B-R¹-B-O-H, wobei R¹ eine Arylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der multifunktionelle Linker ausgewählt ist aus:

wobei M ein Metallatom oder Metallion ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Lewissäure BF₃·Et₂O ist.
Vorrichtung, ausgewählt aus Solarzellen, biegsamen Displays, Beleuchtungsvorrichtungen, RFID-Etiketten, Sensoren, Photorezeptoren, Batterien, Kondensatoren, Gasspeichervorrichtungen, Gastrennvorrichtungen, umfassend das kristalline kovalente organische Gerüst nach Anspruch 1 oder ein kristallines kovalentes Gerüst, das durch das Verfahren nach Anspruch 10 hergestellt ist.