DE112011103068T5 - Filme aus einem kovalenten organischen Gerüst und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

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Eric L. Spitler
John Colson
William R. Dichtel
Jiwoong Park
Arnab Mukherjee
Mark Philip Levendorf
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Abstract

Mehrschichtige Strukturen, umfassend einen Film aus einem kovalenten organischen Gerüst (COF) in Kontakt mit einem Film aus polyaromatischem Kohlenstoff (PAC). Die mehrschichtigen Strukturen können hergestellt werden, indem Vorstufenverbindungen in Gegenwart eines PAC-Films vereinigt werden. Beim PAC-Film kann es sich beispielsweise um einen einschichtigen Graphenfilm handeln. Die mehrschichtigen Strukturen können in einer Vielzahl von Anwendungen wie Solarzellen, biegsamen Displays, Beleuchtungsvorrichtungen, RFID-Etiketten, Sensoren, Photorezeptoren, Batterien, Kondensatoren, Gasspeichervorrichtungen und Gastrennvorrichtungen verwendet werden.

Description

  • QUERVERWEIS ZU IM ZUSAMMENHANG STEHENDEN ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung nimmt die Priorität der vorläufigen U.S. Patentanmeldung Nr. 61/382,093, eingereicht am 13. September 2010, auf die hier in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen wird, in Anspruch.
  • ERKLÄRUNG ZUR BUNDESSTAATLICH GEFÖRDERTEN FORSCHUNG
  • Diese Erfindung wurde mit staatlicher Unterstützung, zuerkannt von der National Science Foundation unter den Zuschussnummern CHE-0847926 und DGE-0654193, gemacht. Die Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika hat bestimmte Rechte an dieser Erfindung.
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Filme aus einem kovalenten organischen Gerüst, Verfahren zur Herstellung solcher Filme und Verwendungen solcher Filme.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Kovalente organische Gerüste (Covalent Organic Frameworks, COFs) sind eine aufstrebende Werkstoffgruppe, die organische Halbleiter auf vorhersehbare Weise organisieren und ausrichten. Bei COFs werden reversible Reaktionen zur Bildung kovalenter Bindungen für das Verbinden molekularer Bausteine zu periodischen zweidimensionalen (2-D) oder dreidimensionalen Netzwerken verwendet. Die 2-D-Varianten kristallisieren zu Schichtstrukturen, die gestapelte aromatische Untereinheiten enthalten, welche ideal für die Zwischenschichtanregung und den Ladungstransport sind. 2-D-COFs weisen mehrere wünschenswerte und einzigartige Merkmale auf. Im Gegensatz zur unvorhersehbaren Packung herkömmlicher organischer Halbleiter wird ihre Gitterstruktur durch die Länge und die relative Ausrichtung ihrer Linker-Gruppen festgelegt. Darüber hinaus stellt ihre permanente Porosität eine kontinuierliche Grenzfläche mit einer hohen spezifischen Oberfläche für eine zusätzliche Funktionalisierung dar.
  • COFs sind eine Klasse hochporöser, ausschließlich organischer kristalliner Materialien, die beispielsweise durch kovalente Bindungen zwischen Boronsäuren und Polyalkoholen zusammengehalten werden. COFs können eine hohe thermische Beständigkeit aufweisen, und die Größe ihrer Poren kann präzise abgestimmt werden. Diese Eigenschaften machen sie zu vielversprechenden Kandidaten für die Speicherung und Trennung von Gasen und die Katalyse.
  • Eines der interessantesten Merkmale einiger COFs ist ein Gerüst aus aromatischen Bausteinen mit π-Stapelung, die poröse Netzwerke mit elektronisch gekoppelten „Wänden” bilden. Diese Eigenschaft hat Forscher kürzlich dazu inspiriert, die ersten halbleitenden und photoelektrischen COFs unter Verwendung von Bausteinen aus Pyren (einem flachen Kohlenwasserstoff aus vier kondensierten Benzolringen) zu erzeugen. Ein erhebliches Problem in Zusammenhang mit den gegenwärtig verwendeten COFs besteht jedoch in einer mangelhaften Kontrolle über ihre Morphologie und Orientierung im Nanomaßstab. Folglich werden üblicherweise unstrukturierte, zufällige Zwischenphasen zwischen Donoren und Akzeptoren erzeugt.
  • Über COFs, die Phthalocyanine (große, planare Makrozyklen) und Metallophthalocyanine enthalten, ist ebenfalls berichtet worden, und die hergestellten COFs auf der Grundlage von Nickel-Phthalocyanin waren die ersten kristallinen porösen Netzwerke, die hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten aufwiesen. Alle diese Systeme wurden jedoch als unlösliche lose Pulver ohne Kontrolle über die Orientierung des Porensystems hergestellt, wodurch eine Einarbeitung der Materialien in Vorrichtungen oder selbst eine präzise Messung ihrer elektronischen Eigenschaften erschwert oder unmöglich gemacht wurde. Folglich ist es bisher nicht möglich gewesen, COFs in funktionellen Vorrichtungen wie Photovoltaikzellen oder chemischen Sensoren zu verwenden.
  • Bei COFs handelt es sich um Materialien, die das Potential zur Revolutionierung des Gebiets der organischen Elektronik aufweisen. COFs stellen eine neue Methode für das Organisieren von organischen Halbleitern zu Strukturen für einen wirksamen Ladungstransport dar. Ein zweites Problem, das COFs gegenwärtig im Vergleich zu herkömmlichen organischen Polymeren einschränkt, besteht darin, dass für ihre Synthese Reaktionszeiten von 3 bis 5 Tagen erforderlich sind. Somit wären elektronische Vorrichtungen (Solarzellen, Transistoren, lichtemittierende Dioden, RFID-Etiketten, Batterien, Superkondensatoren usw.) auf der Grundlage der gegenwärtigen COF-Technologie wahrscheinlich zu teuer, um wettbewerbsfähig zu sein.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung macht mehrschichtige Strukturen verfügbar, die eine Schicht aus einem kovalenten organischen Gerüst (COF) in Kontakt mit einer Schicht aus polycyclischem Kohlenstoff (PAC) umfassen. Die COF-Schicht kann ein oder mehrere gestapelte 2-D-COFs aufweisen. Die PAC-Schicht in Kontakt mit der COF-Schicht kann so auf einem Substrat vorhanden sein, dass die PAC-Schicht sich zwischen der COF-Schicht und dem Substrat befindet. Die vorliegende Erfindung macht auch Verfahren zur Herstellung solcher Strukturen und Verwendungen solcher Strukturen verfügbar.
  • Die Erfindung basiert auf der überraschenden Beobachtung, dass zweidimensionale (2-D-)COF-Schichten unter einfach anwendbaren solvothermalen Bedingungen beispielsweise auf einer Schicht aus einschichtigem Graphen (Single-Layer Graphene, SLG) gebildet werden können. Die 2-D-COFs werden senkrecht zur SLG-Oberfläche gestapelt und weisen im Vergleich zu COF-Pulvern eine verbesserte Kristallinität auf. Unseres Wissens macht die vorliegende Erfindung COF-Schichten verfügbar, die besser geordnet sind als jede COF-Probe, über die bisher in der wissenschaftlichen Literatur berichtet wurde.
  • KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • 1. Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung des kovalenten organischen Gerüsts 5 (COF-5) auf einschichtigem Graphen (SLG).
  • 2. (A) Röntgenstreuungsdaten, erhalten anhand eines Beispiels für ein COF-5-Pulver; schematische Veranschaulichung von statistisch orientierten COF-5-Körnern im Pulver, wie in (A) veranschaulicht. (B) GID-Daten eines COF-5-Films auf SLG/Cu; schematische Veranschaulichung orientierter COF-5-Körner im Film, wie in (B) veranschaulichen. (C) Projektionen von (A) (oben) und (B) (Mitte) nahe Q⊥ = 0 und das simulierte Pulverbeugungsspektrum (unten) für COF-5. (D) Bei einem großen Q⊥ erhaltene GID-Daten, die eine off-spekuläre Projektion des Bragg-Peaks (001) des COF-5-Films veranschaulicht. (E) Von oben nach unten aufgenommenes SEM-Bild des in (B), (C) und (D) untersuchten COF-5-Films.
  • 3. (A) Querschnitts-SEM-Bild eines Beispiels für einen COF-5-Film auf SLG/Cu (Wachstumsdauer 30 min, Dicke 195 ± 20 nm) und (B) GID des Films. (C) Querschnitt eines COF-5-Films auf SLG/SiO2 (Wachstumsdauer 2 h, Dicke 94 ± 5 nm) und (D) GID des Films. (E) Querschnitt eines COF-5-Films auf SLG/SiC (Wachstumsdauer 8 h, Dicke 73 ± 3 nm) und (F) GID des Films.
  • 4. Ein Beispiel für expandierte ZnPc-COFs. Jedes COF bildet ein zweidimensionales, aus Schichten bestehendes Netzwerk, das Zinkphthalocyanine enthält, die (von links nach rechts) durch Pyren-, Diphenylbutadiin-, Naphthalindiimid- und Phenylbis(phenylethinyl)-Einheiten verbunden sind.
  • 5. Ein Beispiel für PXRD-Muster von COFs. Experimentelle im Vergleich zu vorhergesagten PXRD-Mustern von (a) ZnPC-Py-COF, (b) ZnPc-DPB-COF (c) ZnPc-NDI-COF und (d) ZnPc-PPE-COF. Die indizierten Beugungspeaks sind markiert.
  • 6. Ein Beispiel für GID-Muster von orientierten COF-Filmen. Röntgenbeugungsmuster unter streifendem Einfall und Querschnitts-SEM für ZnPc-Py-COF (a, b); ZnPc-NDI-COF (c, d); ZnPc-PPE-COF (e, f). Die maximale Intensität eines jeden (100)-Peaks ist auf 100 Zählungen normiert.
  • 7. Verbesserte Kristallinität und Ausrichtung eines Beispiels für einen ZnPc-DPB-COF-Film. Röntgenbeugungsmuster unter streifendem Einfall (a) und Querschnitts-SEM (b) eines Beispiels für ZnPc-DPB-COF. Die Intensität des (100)-Bragg-Peaks ist auf denselben Maßstab wie in 6 normiert. Die Intensität der off-spekulären Projektion des (001)-Bragg-Peaks für ein Beispiel für ZnPc-DPB-COF (c) ist in Bezug auf Q⊥ flach, was eine Mosaizität von fast Null bedeutet, während diejenige eines Beispiels für ZnPc-Py-COF (d) repräsentativ für andere COF-Filme ist und einen Beugungsbogen (siehe Pfeil) aufweist, der für eine weniger ideale vertikale Ausrichtung typisch ist.
  • 8. Ein Beispiel für eine Synthese von kovalenten organischen 2-D-ZnPc-Gerüsten.
  • 9. (A) Chemische Struktur von TP-COF, (B) GID eines Beispiels für einen TP-COF-Film auf SLG/SiO2 und (C) Transmissions-UV/Vis-Spektrum und Emissionsspektrum (λAnr. = 352 nm) des Films, Angabe in willkürlichen Einheiten (willk. Einh.). (D) Chemische Struktur von NiPc-PBBA-COF, (E) GID eines Beispiels für einen NiPc-PBBA-COF-Film auf SLG/SiO2 und (F) Transmissions-UV/Vis/NIR-Spektrum des Films.
  • 10. Ein Beispiel für die Bildung von COF-5 als Funktion der Reaktionszeit und des Vorhandenseins eines SLG-haltigen Substrats. Die Bildung von COF-5 erfordert kürzere Reaktionszeiten als bisher berichtet sowohl in Gegenwart als auch beim Fehlen des SLG-haltigen Substrats. Die PXRD-Daten zeigen die Entwicklung der Kristallinität von COF-5 als Funktion der Reaktionszeit in Gegenwart von SLG/SiO2. Die COF-Beugungen scheinen bei den frühesten Reaktionszeiten gleichmäßig zu sein, obwohl diese Daten auch markante restliche Ausgangsstoffe zeigen. PXRD-Muster eines Beispiels für ein COF-5-Pulver, das in Gegenwart von SLG/Cu in unterschiedlichen Reaktionszeiten synthetisiert wurde. a) 15 min, b) 30 min, c) 60 min, d) 120 min, e) 4 h, f) 6 h.
  • 11. Azimutale Intensitätsverteilung von (001)-Bragg-Peaks von drei COF-5-Filmen, die auf verschiedenen Substraten gezogen wurden, auf der Grundlage von Scans, die mit den in 2D veranschaulichten identisch waren.
  • 12. Von oben nach unten aufgenommenes SEM-Bild eines Beispiels für einen COF-5-Film auf SLG/Cu (Wachstumsdauer: 30 min).
  • 13. Querschnitts-SEM-Bild von Beispielen für COF-5-Filme, die auf SLG/Cu gezogen wurden (Wachstumsdauer: 30 min). Die Filmdicke wurde durch Multiplizieren der gemessenen Werte mit 1,26 erhalten. Von oben nach unten handelt es sich bei den Schichten um Pt, COF-5-Film, Cu, SiO2 und Si.
  • 14. Von oben nach unten aufgenommenes SEM-Bild eines Beispiels für einen COF-5-Film auf SLG/Cu (Wachstumsdauer: 2 h). Der Pt-Stab (1 μm × 10 μm) wurde vor dem Fräsen auf dem Film abgeschieden.
  • 15. Querschnitts-SEM-Bild von Beispielen für einen COF-5-Film, der auf SLG/Cu gezogen wurde (Wachstumsdauer: 2 h). Die Filmdicke wurde durch Multiplizieren der gemessenen Werte mit 1,26 erhalten. Von oben nach unten handelt es sich bei den Schichten um Pt, COF-5-Film, Cu und SiO2.
  • 16. Von oben nach unten aufgenommenes SEM-Bild eines Beispiels für einen COF-5-Film, der auf SLG/SiO2 gezogen wurde (Wachstumsdauer: 2 h).
  • 17. Querschnitts-SEM-Bilder von Beispielen für COF-5-Filme, die auf SLG/SiO2 gezogen wurden (Wachstumsdauer: 2 h). Die Filmdicke wurde durch Multiplizieren der gemessenen Werte mit 1,26 erhalten. Von oben nach unten handelt es sich bei den Schichten um Pt, COF-5-Film und SiO2.
  • 18. Von oben nach unten aufgenommenes SEM-Bild eines Beispiels für einen COF-5-Film, der auf SLG/SiC gezogen wurde (Wachstumsdauer: 8 h).
  • 19. Querschnitts-SEM-Bilder mit verschiedenen Vergrößerungen von Beispielen für COF-5-Filme, die auf SLG/SiC gezogen wurden (Wachstumsdauer: 8 h). Die Filmdicke wurde durch Multiplizieren der gemessenen Werte mit 1,26 erhalten. Von oben nach unten handelt es sich bei den Schichten um Pt, COF-5-Film und SiC.
  • 20. Von oben nach unten aufgenommenes SEM eines Beispiels für einen TP-COF-Film auf SLG/SiO2 (Wachstumsdauer: 4 h).
  • 21. Querschnitts-SEM von Beispielen für TP-COF-5-Filme, die auf SLG/SiO2 gezogen wurden (Wachstumsdauer: 4 h). Von oben nach unten handelt es sich bei den Schichten um Pt, C-Film, TP-COF-Film, SiO2 (erscheint aufgrund der Ladung weiß).
  • 22. Von oben nach unten aufgenommenes SEM eines Beispiels für einen NiPc-PBBA-COF-Film auf SLG/SiO2 (Wachstumsdauer: 18 h).
  • 23. Querschnitts-SEM-Bild eines Beispiels für einen NiPc-PBBA-COF, der auf SLG/SiO2 gezogen wurde (Wachstumsdauer: 18 h).
  • 24. Von oben nach unten aufgenommenes SEM von Beispielen für (a) ZnPc-Py-COF-Film, (b) ZnPc-DPB-COF-Film, (c) ZnPc-NDI-COF-Film und (d) ZnPc-PPE-COF-Film.
  • 25. Röntgen-Reflexionsvermögen mit höherer Auflösung eines Beispiels für einen ZnPc-DPB-COF-Film. Off-spekuläres Röntgen-Reflexionsvermögen von ZnPc-DPB-COF-Film mit subtrahiertem Hintergrund, wobei eine verbesserte Auflösung im Vergleich zu 7c veranschaulicht ist.
  • 26. 2-D-Projektion der Intensität entlang Q∞ bei Chi = 4,5°. Die FWHM diese Peaks ergibt die mittlere Domänengröße entlang der c-Achse. Bei dieser Probe beträgt die FWHM 0,02 Å–1, was einer Korrelationslänge von 31 nm (94 Schichten) entspricht.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung macht mehrschichtige Strukturen verfügbar, wobei eine mehrschichtige Struktur einen Film aus einem kovalenten organischen Gerüst (COF) in Kontakt mit einem Film aus polycylischem Kohlenstoff (PAC) umfassen. Die vorliegende Erfindung macht auch Verfahren zur Herstellung solcher Strukturen und Verwendungen solcher Strukturen verfügbar.
  • COFs, bei denen molekulare Bausteine robuste mikroporöse Netzwerke bilden, werden typischerweise als unlösliche und nicht verarbeitbare Pulver synthetisiert. Überraschenderweise macht die vorliegende Erfindung beispielsweise zweidimensionale (2-D) COF-Filme auf einschichtigem Graphen (Single-Layer Graphene, SLG) unter einfach anwendbaren solvothermalen Bedingungen verfügbar. Die aus Schichten bestehenden Filme sind senkrecht zur SLG-Oberfläche gestapelt und weisen im Vergleich zu COF-Pulvern eine verbesserte Kristallinität auf. Beispielsweise sind auf Kupfer-, Siliciumcarbid- und transparenten Quarzgut-(SiO2)Substraten gestützte SLG-Flächen verwendet worden. Weitere Beispiele für chemisch verschiedenartige COF-Filme, die auf SLG gezogen wurden, weisen eine ähnliche Fernordnung und vertikale Anordnung auf. Für die Einarbeitung von COF-Materialien in organische elektronische Vorrichtungen ist die Bildung von Dünnfilmen wünschenswert.
  • Die vorliegende Erfindung widmet sich Herausforderungen im Zusammenhang mit COFs, indem beispielsweise 2-D-COF-Filme auf mit einschichtigem Graphen (SLG) beschichteten Flächen synthetisiert werden. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass das Graphen als Templat für die Bildung des COF-Films dient, wodurch beispielsweise hochkristalline Filme in nur 15 min erhalten werden. SLG ist ein transparentes und leitfähiges Material, das eine spektroskopische und elektronische Charakterisierung von COFs ermöglicht. Unseres Wissens macht die vorliegende Erfindung COF-Filme verfügbar, die besser geordnet sind als jede COF-Probe, über die bisher in der wissenschaftlichen Literatur berichtet wurde. Das Ordnen der Filme ist ein wünschenswertes Merkmal für elektronische Anwendungen. Graphen (das selbst sowohl hochgradig leitfähig ist als auch eine Transparenz von 98% aufweist) kann beispielsweise auf transparente Flächen wie Glas oder Siliconkautschuk übertragen werden, bevor das COF gezogen wird. Diese Methode kann die Herstellung verbesserter Solarzellen oder anderer auf Licht reagierender (z. B. Photovoltaikvorrichtungen) oder lichtemittierender Vorrichtungen ermöglichen.
  • Die Photovoltaikleistung kann verbessert werden, indem sowohl die Packung als auch die Orientierung von komplementären organischen Halbleitern gesteuert werden, wobei eine solche Ordnung in molekularen und polymeren optoelektronischen Materialien jedoch schwierig zu konzipieren oder zu erreichen ist. Überraschenderweise macht die vorliegende Erfindung beispielsweise orientierte zweidimensionale COF-Filme aus organisierten Metallophthalocyaninen verfügbar. Die Filme sind periodische, permanent poröse Netzwerke, die für einen vertikalen Ladungstransport geeignet sind. Diese Filme sind Vorstufen von geordneten Heteroübergängen. Solche Heteroübergänge benötigen möglicherweise Poren, die komplementäre Halbleiter aufnehmen, wie kontinuierliche Netzwerke von Fullerenen oder anderen Elektronenakzeptoren.
  • Die vorliegende Erfindung macht durch die Einarbeitung langer Linker beispielsweise vier Zn-Phthalocyanine enthaltende COFs mit progressiv steigender Porengröße verfügbar (z. B. 2,7, 3,2, 3,6 und 3,8 nm, wie in 4 dargestellt ist), was weit in den mesoporösen Bereich reicht. Vertikal orientierte Filme dieser COFs können auf transparenten, mit einschichtigem Graphen funktionalisierten Substraten gezogen werden. In einem Beispiel weist der Film eine noch nie dagewesene Kristallinität und eine fast perfekte vertikale Ausrichtung (d. h. eine Mosaikstreuung von fast Null) auf.
  • In einem Aspekt macht die vorliegende Erfindung mehrschichtige Strukturen verfügbar, die eine COF-Schicht auf einer Schicht aus polyaromatischem Kohlenstoff (PAC) oder PAC-Schichten umfassen. Die PAC-Schicht oder die PAC-Schichten ist/sind auf Trägern gestützt.
  • In einer Ausführungsform macht die vorliegende Erfindung eine COF-Schicht in Kontakt mit einer PAC-Schicht mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite verfügbar, wobei die PAC-Schicht sich in Kontakt mit einem Substrat befindet, sodass das COF sich in Kontakt mit einer ersten Seite der PAC-Schicht befindet und das Substrat sich in Kontakt mit einer zweiten Seite der PAC-Schicht befindet. In einer Ausführungsform ist die PAC-Schicht Graphen oder Graphit. In einer Ausführungsform ist das Substrat Kupfer, mit Kupfer beschichtetes Silicium, Quarzgut, Saphir oder Siliciumcarbid. In einer Ausführungsform umfasst die COF-Schicht COF-5, TP-COF, NiPc-PBBA-COF, ZnPc-Py-COF, ZnPc-DPB-COF, ZnPc-NDI-COF oder ZnPc-PPE-COF. In einer Ausführungsform hat die COF-Schicht eine Dicke von 5 nm bis 1 μm. In einer Ausführungsform haben die Poren der COF-Schicht einen Durchmesser von 1 nm bis 6 nm. In einer Ausführungsform hat die COF-Schicht eine mittlere Korngröße von wenigstens 5 Elementarzellen. In einer Ausführungsform umfasst die COF-Schicht wenigstens 3 Molekülschichten, die ohne nachweisbaren Stapelfehler sind.
  • Bei der COF-Schicht (d. h. dem Film) kann es sich um ein oder mehrere zweidimensionale (2-D-)COFs handeln. Eine COF-Schicht kann ein einzelnes 2-D-COF oder eine Mehrzahl von gestapelten 2-D-COFs sein. Bei den 2-D-Schichten handelt es sich um kovalent gebundene Netzwerke, und die 2-D-Schichten sind in vertikaler Richtung (d. h. der dritten Dimension) mittels nichtkovalenter Wechselwirkungen miteinander verbunden. Im Fachgebiet ist eine Vielzahl geeigneter 2-D-COFs bekannt. Beispiele für geeignete 2-D-COFs umfassen COF-5 und TP-COF, wobei diese COFs die folgenden Strukturen aufweisen:
    Figure 00090001
  • Zusätzliche Beispiele für geeignete COFs umfassen: NiPc-PBBA-COF, ZnPc-Py-COF, ZnPc-DPB-COF, ZnPc-NDI-COF oder ZnPc-PPE-COF mit den Strukturen:
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    Figure 00140001
  • Bei der COF-Schicht handelt es sich um einen dünnen COF-Film. Der COF-Film kann eine Dicke von 5 nm bis 1 μm haben, wobei alle Werte in den nm- und μm-Bereichen dazwischen eingeschlossen sind.
  • Die COF-Schichten haben eine periodische Struktur. Beispielsweise umfasst das COF eine Mehrzahl von sekundären Baueinheiten (Secondary Building Units, SBUs), die unter Bildung eines periodischen und porösen Gerüsts zusammengefügt sind. Eine SBU umfasst eine Mehrzahl von Untereinheit-Gruppen, die mit einer multifunktionellen Linker-Gruppe (MFLG) verbunden sind, und wenigstens drei der Untereinheit-Gruppen sind durch (eine) kovalente Bindung(en) jeweils mit einer multifunktionellen Linker-Gruppe verbunden. Zum Beispiel sind die Untereinheit-Gruppen und die multifunktionellen Linker-Gruppen durch wenigstens eine kovalente Bindung verbunden. In anderen Beispielen sind die Untereinheit-Gruppen und die multifunktionellen Linker-Gruppen durch eine kovalente Bindung, zwei kovalente Bindungen oder drei kovalente Bindungen verbunden. Die Untereinheit-Gruppen und die multifunktionellen Linker-Gruppen können beispielsweise durch Kohlenstoff-Bor-Bindungen, Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen (z. B. eine Iminbindung oder eine Hydrazonbindung), Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder Bor-Sauerstoff-Bindungen (z. B. Boranatesterbindungen) verbunden sein. Beispiele für COF-Strukturen umfassen:
    Figure 00150001
  • In einer Ausführungsform bestehen die Untereinheit-Gruppen aus einem substituierten oder unsubstituierten Arylrest. Beispielsweise ist die Untereinheit-Gruppe eine Brenzcatechin-Untereinheit-Gruppe. Die Brenzcatechin-Untereinheit-Gruppen können substituiert oder unsubstituiert sein. Die Brenzcatechin-Untereinheit-Gruppe umfasst einen Arylrest und wenigstens zwei Brenzcatechinreste. Der Arylrest umfasst wenigstens einen konjugierten Rest, wobei eine Mehrzahl der Atome des Arylrests konjugiert ist (z. B. unter Bildung eines konjugierten π-Systems). Der Arylrest kann beispielsweise einen aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen cyclischen Heterocyclus oder einen Kohlenwasserstoff oder einen heteroatomhaltigen Makrocyclus umfassen. Der Arylrest und die Brenzcatechinreste einer Untereinheit können getrennte (d. h. separate) Strukturen sein oder innerhalb der Brenzcatechin-Untereinheit gemeinsame Atome aufweisen (d. h. Bauelemente teilen). In einer Ausführungsform umfasst die Brenzcatechin-Untereinheit 2 bis 6 Brenzcatechinreste. In einer Ausführungsform ist der Arylrest ein Phthalocyanin. Ein Beispiel für eine Brenzcatechin-Untereinheit ist eine unsubstituierte Phthalocyanin-Brenzcatechin-Untereinheit mit der folgenden Struktur:
    Figure 00160001
  • In einer anderen Ausführungsform ist der Arylrest ein Hexahydroxytriphenylen. Ein Beispiel für eine Brenzcatechin-Untereinheit ist eine unsubstituierte Hexahydroxytriphenylen-Untereinheit mit der folgenden Struktur:
    Figure 00160002
  • In einer Ausführungsform ist die Brenzcatechin-Untereinheit eine substituierte oder unsubstituierte Phthalocyanin-Untereinheit. In dieser Ausführungsform kann die substituierte oder unsubstituierte Phthalocyanin-Untereinheit, wobei der Phthalocyaninrest als freie Base oder als Anion (z. B. ein Dianion) vorhanden ist, weiterhin ein Metall umfassen. Ein Beispiel für eine unsubstituierte Phthalocyanin-Untereinheit, die ein Metallion umfasst, ist in der folgenden Struktur veranschaulicht:
    Figure 00170001
    wobei M ein Metallatom oder ion ist.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Untereinheit-Gruppe (z. B. eine Phthalocyanin-Brenzcatechin-Untereinheit-Gruppe) ein Metall (z. B. ein Metallatom oder ein Metallion). Das Metall ist an die Untereinheit chemisch gebunden. Es wird erwartet, dass jedes Metallatom oder Metallion in eine Untereinheit-Gruppe eingebaut werden kann. Beispiele für geeignete Metalle umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Zn, Ni, Cu, Co, Lu, Tc, Tb und dergleichen.
  • Die multifunktionellen Linker-Gruppen bestehen aus einem oder mehreren verschiedenen Typen von Atomen, die ausgewählt sind aus: Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Sauerstoff und Kombinationen davon. In einer Ausführungsform bestehen die multifunktionellen Linker-Gruppen aus wenigstens zwei verschiedenen Typen von Atomen, die ausgewählt sind aus: Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Sauerstoff und Kombinationen davon. Eine multifunktionelle Linker-Gruppe kann aus einem multifunktionellen Linker gebildet sein. Es ist wünschenswert, dass die multifunktionelle Linker-Gruppe starr ist, sodass kovalente Bindungen zwischen den Untereinheiten und den multifunktionellen Linker-Gruppen eine zweckmäßige Geometrie aufweisen, die in einer kristallinen Struktur resultiert. Zum Beispiel kann der multifunktionelle Linker ein sp1- oder sp2-hybridisiertes oder sp2-artig hybridisiertes Netzwerk von oben erwähnten Atomen umfassen oder gegebenenfalls daraus bestehen. Die multifunktionelle Linker-Gruppe kann jede beliebige Gruppe mit einer starren Struktur umfassen, wie beispielsweise eine Arylgruppe, eine nichtaromatische polycyclische Gruppe (z. B. eine Adamantangruppe) und dergleichen.
  • Beispielsweise umfasst die multifunktionelle Linker-Gruppe Bor und verbindet wenigstens zwei Brenzcatechin-Untereinheit-Gruppen über eine kovalente Bindung (z. B. Boronatesterbindungen) zwischen den Untereinheiten und der Linker-Gruppe. In einer Ausführungsform ist die multifunktionelle Linker-Gruppe eine bifunktionelle Linker-Gruppe mit folgender Struktur:
    Figure 00180001
    wobei R1 eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, die 5 bis 50 Kohlenstoffe umfasst, wobei alle ganzzahligen Kohlenstoff-Anzahlen und Kohlenstoff-Zahlenbereiche dazwischen eingeschlossen sind. Der Arylrest umfasst wenigstens einen konjugierten Rest, der eine Anzahl Atome umfasst, die konjugiert sind (z. B. unter Bildung eines konjugierten π-Systems). Der Arylrest kann beispielsweise einen aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen cyclischen Heterocyclus oder einen Kohlenwasserstoff oder einen heteroatomhaltigen Makrocyclus umfassen. Beispiele für multifunktionelle Linker-Gruppen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die folgenden Strukturen:
    Figure 00180002
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    wobei M ein Metallatom oder Metallion und dergleichen ist.
  • In einer Ausführungsform umfasst die multifunktionelle Linker-Gruppe ein Metall (z. B. ein Metallatom oder ein Metallion). Das Metall ist mit der multifunktionellen Linker-Gruppe chemisch verbunden. Es wird erwartet, dass jedes Metallatom oder Metallion in eine multifunktionelle Linker-Gruppe eingebaut werden kann. Beispiele für geeignete Metalle umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Zn, Ni, Cu, Co, Lu, Tc, Tb und dergleichen.
  • Die COF-Schicht ist porös (z. B. eine mikroporöse (Poren mit einer maximalen Abmessung von weniger als 2 nm) oder eine mesoporöse Struktur (Poren mit einer maximalen Abmessung von 2 nm bis 50 nm)). Die poröse Struktur weist Poren auf, die ein sich wiederholendes Muster (d. h. keine statistische Verteilung von Poren) bilden, das wenigstens teilweise auf der Struktur der Untereinheit und der Struktur des multifunktionellen Linkers, aus denen das COF besteht, basiert. Die Poren sind senkrecht zur PAC-Schicht. In einer Ausführungsform haben die Poren eine größte Abmessung (d. h. einen Durchmesser) von 1 nm bis 6 nm, wobei alle Werte bis zu 0,5 nm und Bereiche dazwischen eingeschlossen sind.
  • Die COF-Schicht ist kristallin. Zum Beispiel kann die Kristallinität der COF-Schicht anhand der Korngröße der Körner (d. h. der Kristallitdomänen), aus denen die COF-Schicht besteht, gemessen werden. Die Korngröße der COF-Schicht kann 50 nm bis 10 μm betragen, wobei alle Nanometerwerte und Nanometerbereiche dazwischen eingeschlossen sind. Die Korngröße kann auch anhand der Zahl der Elementarzellen im Korn gemessen werden. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt die mittlere Korngröße wenigstens 5 Elementarzellen, wenigstens 10 Elementarzellen, wenigstens 50 Elementarzellen, wenigstens 100 Elementarzellen, wenigstens 200 Elementarzellen, wenigstens 300, wenigstens 400 oder wenigstens 500 Elementarzellen.
  • Die COF-Schichten bestehen aus einer unterschiedlichen Anzahl von 2-D-COF-Schichten. In verschiedenen Ausführungsformen haben die COFs wenigstens eine, wenigstens zwei, wenigstens 5, wenigstens 10, wenigstens 25, wenigstens 50, wenigstens 100, wenigstens 200, wenigstens 300 oder wenigstens 400 2-D-COF-Schichten.
  • Es ist wünschenswert, dass die Schichten im Film so übereinander gelagert sind, dass der freie Raum der einen Schicht mit dem freien Raum der Schichten darüber und darunter zusammentrifft, wodurch lineare poröse Kanäle mit der (den) benachbarten Schicht(en) gebildet werden. Diese Anordnung von Schichten wird als Orientierung bezeichnet. Das Vorliegen eines orientierten Films ist wünschenswert. Ein anderes Maß für die Orientierung ist die Mosaizität des Films. Die Mosaizität bezieht sich auf den Bereich von Neigungswerten der Kristallkörner im Film. Beispielsweise bedeutet eine Mosaizität von 13°, dass die meisten Kristallite einen Neigungswinkel zwischen 0 und 13° aufweisen. In verschiedenen Ausführungsformen reicht die Mosaizität von 0 bis 13, wobei alle Gradwerte und Bereiche dazwischen eingeschlossen sind. Die Orientierung des Films kann mittels Röntgenbeugung gemessen werden.
  • Die vertikale Orientierung des Films kann auch durch die Anzahl der im Film vorhandenen Molekularschichten ohne nachweisbaren Fehler untersucht werden. Eine Erhöhung der Anzahl von Molekularschichten ohne nachweisbaren Fehler deutet auf eine Erhöhung der Orientierung des Films hin. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die COF-Schicht wenigstens 3 Molekularschichten, wenigstens 10 Molekularschichten, wenigstens 20 Molekularschichten, wenigstens 30 Molekularschichten, wenigstens 50 Molekularschichten, wenigstens 100 Molekularschichten, wenigstens 200 Molekularschichten, wenigstens 300, wenigstens 400, wenigstens 500 Molekularschichten oder wenigstens 1000 Molekularschichten, wobei kein nachweisbarer Stapelfehler vorliegt. Das Vorhandensein von Stapelfehlern kann mit im Fachgebiet bekannten analytischen Techniken wie der Röntgenbeugung oder -mikroskopie (z. B. der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) oder der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)) gemessen werden.
  • Die zusammenhängende Fläche der COF-Filme kann eine weite Vielzahl von Formen und weite Bereiche von Flächen aufweisen. Beispielsweise können zusammenhängende Flächen von etwa 100 nm2 und mehreren Quadratfuß gebildet werden. In verschiedenen Ausführungsformen kann die zusammenhängende Fläche der COF-Filme 1 cm2 oder weniger bis 30 cm2 oder mehr betragen und jede beliebige Form haben.
  • Die COF-Filme können eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen. Beispielsweise kann die COF-Schicht eine spezifische Oberfläche von 500 m2/g bis 2500 m2/g aufweisen, wobei alle m2/g-Werte und Bereiche der spezifischen Oberfläche dazwischen eingeschlossen sind. Die spezifische Oberfläche der COF-Schicht kann durch im Fachgebiet bekannte Verfahren bestimmt werden, beispielsweise durch eine BET-Analyse von Gas-(z. B. Stickstoff-)Adsorptionsisothermen.
  • Die COF-Filme können wünschenswerte Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel können COF-Schichten Licht mit einer Wellenlänge von 200 nm bis 1500 nm absorbieren, wobei alle Nanometerwerte und Nanometerbereiche dazwischen eingeschlossen sind. Als weiteres Beispiel können COF-Schichten Halbleiter sein (z. B. Halbleitereigenschaften aufweisen). Als weiteres Beispiel sind COF-Schichten bei Temperaturen von 20°C bis 500°C stabil, wobei alle Grad-Celsius-Werte und Grad-Celsius-Bereiche dazwischen eingeschlossen sind.
  • Die COF-Schicht befindet sich in Kontakt mit einer PAC-Schicht. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt die Oberflächenabdeckung der PAC-Schicht durch die COF-Schicht wenigstens 50, 60, 70, 80, 90, 95, 99, 99,5 oder 100%, wobei alle Prozentwerte und Bereiche dazwischen eingeschlossen sind.
  • Bei der PAC-Schicht handelt es sich um eine planare Fläche oder planare Flächen von aromatischen Ringen aus sp2-gebundenen Kohlenstoffatomen. Graphen weist eine solche Schicht auf. Graphit weist mehrere solcher Schichten auf. Zum Beispiel kann es sich bei der PAC-Schicht um eine Graphenschicht (z. B. eine einzelne Schicht aus Graphen) oder Graphit handeln.
  • In einer Ausführungsform ist die PAC-Schicht Graphen. Graphenschichten können durch im Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Graphenschicht auf einem Metall oder einem metallbeschichteten Substrat gebildet werden. Beispiele für geeignete Metalle umfassen Kupfer und Nickel. Die COF-Schicht kann auf einer in Kontakt mit dem Metall oder dem metallbeschichteten Substrat befindlichen Graphenschicht hergestellt oder auf ein anderes Substrat wie ein Nichtmetallsubstrat übertragen werden.
  • Bei dem Substrat kann es sich um jedes beliebige Substrat handeln, das die PAC-Schicht stützen kann. Das Substrat kann jede beliebige Größe oder Dicke haben, die die PAC-Schicht stützen kann. Für einige Verwendungen kann es wünschenswert sein, dass das Substrat transparent ist (z. B. elektromagnetische Strahlung im Sonnenspektrum durchlässt). Beispiele für geeignete Substrate umfassen Metallsubstrate, metallbeschichtete Substrate oder Nichtmetallsubstrate. Beispiele für geeignete Metallsubstrate umfassen Kupfer- oder Nickelsubstrate. Beispiele für geeignete metallbeschichtete Substrate umfassen mit Kupfer beschichtete, mit Nickel beschichtete und mit Platin beschichtete Substrate, wobei die beschichteten Substrate beispielsweise Silicium-, Siliciumdioxid-(z. B. Quarzgut-) oder Indiumzinnoxid-(ITO-)Substrate sind. Bei den Substraten kann es sich auch um Nichtmetallsubstrate wie Silicium-, Siliciumdioxid- (z. B. Quarzgut-) oder Indiumzinnoxid-(ITO-)Substrate handeln.
  • Zusätzliche Beispiele für Substrate umfassen Filme aus Graphen-gestütztem polykristallinem Kupfer (Cu) (SLG/Cu), Substratmaterial aus Graphen-gestütztem Quarzgut (SiO2) (SLG/SiO2), Substratmaterial aus Graphen-gestütztem Silicium (Si) (SLG/Si), Substratmaterial aus Graphen-gestütztem Saphir (S) [SLG/S] und Siliciumcarbid-(SiC-)Substratmaterial (SLG/SiC).
  • In einer Ausführungsform ist die COF-Schicht mit einem Muster versehen. Zum Beispiel sind nur die gewünschten Bereiche des Substrats von der COF-Schicht bedeckt. Beim gewünschten Bereich des Substrats kann es sich um jeden beliebigen Teil des Substrats handeln. Beispielsweise kann eine mit einem Muster versehene COF-Schicht gebildet werden, indem die PAC-Schicht nur auf denjenigen Bereichen des Substrats gebildet wird, auf denen die Bildung einer COF/PAC-Schicht auf dem Substrat erwünscht ist. Das Muster auf dem Substrat kann durch im Fachgebiet bekannte Verfahren wie beispielsweise photolithographische Verfahren gebildet werden.
  • In einer Ausführungsform kann das Substrat so mit einem Muster versehen werden, dass nur die gewünschten Bereiche des Substrats von der COF/PAC-Schicht bedeckt sind. Beim gewünschten Bereich des Substrats kann es sich um jeden beliebigen Teil des Substrats handeln. Das Muster auf dem Substrat kann durch im Fachgebiet bekannte Verfahren wie beispielsweise photolithographische Verfahren gebildet werden. Beispielsweise kann die PAC-Schicht nur auf denjenigen Bereichen des Substrats gebildet werden, auf denen die Bildung einer COF/PAC-Schicht erwünscht ist.
  • In einer anderen Ausführungsform kann das Substrat Teil einer größeren oder komplexeren Vorrichtung sein. Zum Beispiel kann die COF/PAC-Schicht in eine Struktur beispielsweise auf einem Silicium-Chip oder einer Photovoltaikvorrichtung integriert sein.
  • In einem anderen Aspekt macht die vorliegende Erfindung Verfahren zur Bildung mehrschichtiger Strukturen verfügbar, die eine COF-Schicht auf einer PAC-Schicht oder PAC-Schichten umfassen. In einer Ausführungsform macht die vorliegende Erfindung mittels eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte mehrschichtige Strukturen verfügbar, die eine COF-Schicht auf einer PAC-Schicht oder PAC-Schichten umfassen.
  • In einer Ausführungsform macht die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Bildung einer COF-Schicht in Kontakt mit einer PAC-Schicht mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite verfügbar, wobei die PAC-Schicht sich in Kontakt mit einem Substrat befindet, sodass das COF sich in Kontakt mit einer ersten Seite der PAC-Schicht befindet und das Substrat sich in Kontakt mit einer zweiten Schicht der PAC-Schicht befindet, umfassend den Schritt des: In-Kontakt-Bringens einer Untereinheit-Verbindung mit einer multifunktionalen Linker-Verbindung in Gegenwart einer PAC-Schicht, wobei die PAC-Schicht sich in Kontakt mit einem Substrat befindet, und eines Lösungsmittels unter solchen Bedingungen, dass wenigstens zwei Untereinheiten über wenigstens eine kovalente Bindung mit einem multifunktionellen Linker verbunden sind und eine COF-Schicht auf der PAC-Schicht gebildet wird. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die PAC-Schicht oder die PAC-Schichten als Templat für die Bildung des COF-Films in situ auf der Untereinheit-Verbindung und der multifunktionellen Linker-Verbindung dient bzw. dienen.
  • In einer Ausführungsform ist die PAC-Schicht Graphen oder Graphit. In einer Ausführungsform weist die COF-Schicht wenigstens eine kovalente Bindung auf, die aus einer Iminbindung, einer Hydrazonbindung, einer Triazinbindung und einer Boronatester-Bindung ausgewählt ist. In einer Ausführungsform umfasst die Untereinheit-Verbindung wenigstens zwei Brenzcatechinreste und umfasst die multifunktionelle Linker-Verbindung wenigstens zwei Boronsäure-Reste.
  • Die Untereinheit-Verbindungen bestehen aus einem substituierten oder unsubstituierten Arylrest, der mit wenigstens einer funktionellen Gruppe substituiert ist, die mit einer multifunktionellen Linker-Verbindung unter Bildung wenigstens einer kovalenten Bindung reagieren kann. Der Arylrest umfasst wenigstens einen konjugierten Rest, wobei eine Mehrzahl der Atome des Arylrests konjugiert ist (z. B. unter Bildung eines konjugierten π-Systems). Zum Beispiel kann der Arylrest einen Phenylring, wenigstens zwei Phenylringe, wenigstens drei Phenylringe oder wenigstens vier Phenylringe aufweisen. Wenn der Arylrest eine Mehrzahl von Phenylringen aufweist, können die Phenylringe beispielsweise eine kondensierte Ringstruktur aufweisen, können einzelne Ringe durch eine einzelne C-C-Bindung (z. B. eine biphenylartige Struktur) oder eine Kombination davon verbunden sein. Die Brenzcatechin-Untereinheiten können substituiert oder unsubstituiert sein. in einer Ausführungsform umfasst die Untereinheit-Verbindung ein Metallatom. Beispiele für geeignete Metalle umfassen Zn, Ni, Cu, Co, Lu, Tc, Tb und dergleichen.
  • Beispielsweise umfasst die Untereinheit-Verbindung einen Arylrest und wenigstens zwei Brenzcatechinreste (d. h. ein 1,2-Dihydroxybenzol). Der Arylrest kann beispielsweise einen aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen cyclischen Heterocyclus oder einen Kohlenwasserstoff oder einen heteroatomhaltigen Makrocyclus umfassen. Der Arylrest und die Brenzcatechinreste einer Untereinheit-Verbindung können getrennte (d. h. separate) Strukturen sein oder innerhalb der Brenzcatechin-Untereinheit gemeinsame Atome aufweisen (d. h. Bauelemente teilen). In einer Ausführungsform umfasst die Brenzcatechin-Untereinheit 2 bis 6 Brenzcatechinreste.
  • Beispiele für solche Untereinheit-Verbindungen umfassen die folgenden Strukturen:
    Figure 00250001
    Figure 00260001
  • In einer Ausführungsform umfasst die Untereinheit-Verbindung ein Metall (z. B. ein Metallatom oder -ion). Das Metall ist an die Untereinheit chemisch gebunden. Es wird erwartet, dass jedes Metallatom oder Metallion in eine Untereinheit-Verbindung eingebaut werden kann. Beispiele für geeignete Metalle umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Zn, Ni, Cu, Co, Lu, Tc, Tb und dergleichen. Ein Beispiel für eine solche Untereinheit umfasst die folgende Struktur:
    Figure 00260002
  • Die multifunktionellen Linker-Verbindungen bestehen aus wenigstens zwei verschiedenen Typen von Atomen, die ausgewählt sind aus: Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Sauerstoff und Kombinationen davon. Eine multifunktionelle Linker-Gruppe kann aus einer multifunktionellen Linker-Verbindung gebildet sein. Zum Beispiel umfasst eine multifunktionelle Linker-Verbindung eine funktionelle Gruppe oder funktionelle Gruppen, die, wenn sie mit einer Untereinheit-Verbindung umgesetzt werden, wenigstens eine kovalente Bindung bilden können. Beispiele für solche Gruppen umfassen Boronatester-Bindungen, Iminbindungen, Hydrazinbindungen und Triazenbindungen. Es ist wünschenswert, dass die multifunktionellen Linker-Verbindungen starr sind, sodass kovalente Bindungen, die zwischen den Untereinheit-Verbindungen und den multifunktionellen Linker-Verbindungen gebildet sind, eine zweckmäßige Geometrie aufweisen, die in einer kristallinen Struktur resultiert. Zum Beispiel kann die multifunktionellen Linker-Verbindung ein sp1- oder sp2-hybridisiertes oder sp2-artig hybridisiertes Netzwerk von oben erwähnten Atomen umfassen oder gegebenenfalls ausschließlich umfassen. Die multifunktionelle Linker-Verbindung kann jede beliebige Gruppe mit einer starren Struktur umfassen, wie beispielsweise einen Arylrest, einen nichtaromatischen polycyclischen Rest (z. B. einen Adamantanrest) und dergleichen.
  • Beispielsweise ist eine multifunktionelle Linker-Verbindung eine Verbindung, die einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest umfasst und wenigstens eine Boronsäuregruppe aufweist, die mit einer Brenzcatechin-Untereinheit unter Bildung wenigstens einer Boronatester-Bindung reagieren kann. Der Arylrest umfasst wenigstens einen konjugierten Rest, eine Anzahl von Atomen, die konjugiert sind (z. B. unter Bildung eines konjugierten π-Systems). Der Arylrest kann beispielsweise einen aromatischen cyclischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen cyclischen Heterocyclus oder einen Kohlenwasserstoff oder einen heteroatomhaltigen Makrocyclus umfassen. In einer Ausführungsform ist der multifunktionelle Linker eine Verbindung mit zwei Boronsäuregruppen. In einer Ausführungsform hat der multifunktionelle Linker die folgende Formel: (HO)2B-R1-B(OH)2, wobei R1 eine Arylgruppe oder eine polycyclische nichtaromatische Gruppe (z. B. eine Adamantangruppe) ist. In einer Ausführungsform reagiert die Boronsäuregruppe mit (einer) benachbarten Brenzcatechingruppe(n) an einer Untereinheit unter Bildung einer Boronatester-Bindung. Es ist wünschenswert, dass der multifunktionelle Linker starr ist, sodass zwischen den Untereinheiten und den multifunktionellen Linker-Gruppen gebildete kovalente Bindungen eine zweckmäßige Geometrie aufweisen, die in einer kristallinen Struktur resultiert. Der multifunktionelle Linker kann jede beliebige Gruppe mit einer starren Struktur umfassen, wie beispielsweise eine Arylgruppe, eine nichtaromatische polycyclische Gruppe (z. B. eine Adamantangruppe) und dergleichen.
  • Beispiele für multifunktionelle Linker umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die folgenden Verbindungen:
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    Figure 00290001
    wobei M ein Metallatom oder -ion und dergleichen ist.
  • In einer Ausführungsform umfasst die multifunktionelle Linker-Gruppe ein Metall (z. B. ein Metallatom oder ein Metallion). Das Metall ist mit der multifunktionellen Linker-Gruppe chemisch verbunden. Es wird erwartet, dass jedes Metallatom oder Metallion in eine multifunktionelle Linker-Gruppe eingebaut werden kann. Beispiele für geeignete Metalle umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Zn, Ni, Cu, Co, Lu, Tc, Tb und dergleichen.
  • Verwendet werden kann jedes Lösungsmittel, in dem die Reaktanden (z. B. die Untereinheit-Verbindung und die multifunktionelle Linker-Verbindung) eine partielle oder vollständige Löslichkeit und Reaktivität aufweisen. Ein einzelnes Lösungsmittel oder Kombinationen solcher Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise können Mischungen von zwei, drei oder vier Lösungsmitteln verwendet werden. Es ist wünschenswert, ein geeignetes Lösungsmittel oder eine geeignete Mischung von Lösungsmitteln, das bzw. die die Bildung einer COF-Schicht ergibt, zu ermitteln. Es kann auch wünschenswert sein, ein bestimmtes Verhältnis von Lösungsmitteln in einer Lösungsmittelmischung zu ermitteln. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Toluol, Alkohole, chlorierte Kohlenwasserstoffe, 1,2-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Dioxan, Mesitylen, Dimethylacetamid und dergleichen und Mischungen davon.
  • Reaktionsbedingungen/-parameter können bei der Herstellung von COF-Schichten wichtig sein. Beispiele für solche Bedingungen/Parameter umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Reaktion, die Temperatur, die Konzentration der Untereinheit-Verbindung, die Konzentration des multifunktionellen Linkers, die Reaktionsatmosphäre (z. B. Argon, Stickstoff Vakuum), das Reaktionsgefäß (z. B. verschlossen oder unverschlossen), die Größe des Reaktionsgefäßes. Die Bestimmung geeigneter Reaktionsbedingungen fällt in den Zuständigkeitsbereich eines Fachmanns.
  • In einem anderen Aspekt macht die vorliegende Erfindung Verwendungen der hier beschriebenen mehrschichtigen Strukturen verfügbar. Beispielsweise können die COF-Schichten in Vorrichtungen wie zum Beispiel Solarzellen, biegsame Displays, Beleuchtungsvorrichtungen, RFID-Etiketten, Sensoren, Photorezeptoren, Batterien, Kondensatoren, Gasspeichervorrichtungen, Gastrennvorrichtungen integriert werden. In einer Ausführungsform macht die vorliegende Erfindung eine eine mehrschichtige Struktur der vorliegenden Erfindung umfassende Vorrichtung oder eine mittels eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte mehrschichtige Struktur verfügbar. In einer Ausführungsform ist die Vorrichtung aus einer Solarzelle, einem biegsamen Display, einer Beleuchtungsvorrichtung, einer RFID-Etikette, einem Sensor, einem Photorezeptor, einer Batterie, einem Kondensator, einer Gasspeichervorrichtung und einer Gastrennvorrichtung ausgewählt. In einem anderen Beispiel können die COF-Schichten in Medikamentenverabreichungsvorrichtungen verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung aufgeführt. Es ist nicht beabsichtigt, dass sie in irgend einer Weise einschränkend sind.
  • BEISPIEL 1
  • Bei der solvothermalen Kondensation von 1,4-Phenylenbis(boronsäure) (PBBA) und 2,3,6,7,10,11-Hexahydroxytriphenylen (HHTP) in einer Mischung aus Mesitylen:Dioxan (1:1 v/v) bei 90°C in Gegenwart von SLG/Cu wird ein als COF-5 (1) bezeichnetes Gerüst sowohl als unlösliches Pulver als auch als kontinuierlicher Film auf der Graphen-Oberfläche gebildet. Pulverröntgenbeugung (PXRD) und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) der ungereinigten Pulver deuteten daraufhin, dass kristallines COF-5 mit nur kleinen Mengen an restlichen Reaktanden in nur 1 h gebildet wurde (10), was schneller als die Reaktionszeit von 72 h ist, die bei seiner Entdeckung verwendet wurde.
  • Die Kristallinität der COF-5-Filme und -Pulver wurde mittels Synchrotron-Röntgenbeugung verglichen. Die 2A und 2B veranschaulichen 2-D-Röntgenbeugungsmuster, die anhand einer Pulverprobe bzw. eines auf SLG/Cu gezogenen Films unter Verwendung identischer Einfallsstrahl- und Scan-Parameter erhalten wurden. Die Daten in 2A wurden im Transmissionsmodus erfasst, indem eine Pulverprobe mit einer Dicke von ~0,1 mm senkrecht zum Einfallsstrahl aufgehängt wurde. Die Bragg-Peaks in 2A erscheinen aufgrund der willkürlichen Orientierung der Körner in der Probe (siehe das eingefügte Diagramm) als Ringe. Bei 2B sowie bei allen anschließenden anhand von Filmen erhaltenen Beugungsdaten wurde Beugung unter streifendem Einfall (Grazing Incidence Diffraction, GID) verwendet, bei der die Substratoberfläche sich horizontal und fast parallel zum Einfallsstrahl befindet. Die Bezeichnungen für die Achsen, Q∞ und Q∥, sind unter Verwendung der Konvention Q∞ = 4π/λsin(δ/2) bzw. Q∥ = 4π/λsin(ν/2) definiert, wobei δ bzw. ν der vertikale bzw. der horizontale Streuwinkel sind. Im Gegensatz zu 2A ist die Streuintensität in 2B nahe Q∞ = 0 konzentriert, was daraufhin deutet, dass Körner im Film eine Fasertextur aufweisen: die Orientierung ihrer c-Achsen ist entlang der Flächennormalen zentriert, wobei sie jedoch entlang dieser Achse willkürlich gedreht sind. Projektionen dieser Datensätze nahe Q∞ = 0 (2C) ergeben Peaks beider Proben bei 0,24, 0,42, 0,48, 0,64, 0,84 und 0,88 Å–1, was den Bragg-Peaks 100, 110, 200, 210, 220 und 310 eines hexagonalen Gitters mit a = b = 29,9 Å entspricht, was den berechneten (30,0 Å) und den gemessenen (29,7 Å) Werten, die zuvor für COF-5-Pulver berichtet wurden, extrem nahe kommt. Die Konzentration dieser Peaks nahe Q∞ = 0 im Film zeigt, dass das hexagonale Gitter der COF-5-Körner parallel zur Substratoberfläche ausgerichtet ist.
  • In 2C sind zusätzliche Peaks hervorgehoben, die nicht beiden Proben gemeinsam sind. Zunächst zeigt der Film zusätzliche Beugungspeaks bei 0,97, 1,06, 1,21 und 1,27 Å–1, die weder in 2A noch in berichteten PXRDs von COF-5-Pulver vorhanden sind. Diese Peaks entsprechen den Bragg-Peaks 400, 320, 500 und den überlappenden Bragg-Peaks 330 und 420 von COF-5. Darüber hinaus ist der 200-Peak (bei 0,48 Å–1) des Films im Vergleich zu demjenigen des Pulvers kleiner. Dieser Unterschied kann von Spurenverunreinigungen in den Poren oder von geringfügigen Unterschieden der horizontalen Verschiebung zwischen Schichten im Film im Vergleich zum Pulver verursacht werden. Die Pulverringe in 2A bei 1,27, 1,68, 1,87 und 1,94 Å–1 entsprechen Bragg-Peaks restlicher Ausgangsstoffe, die in den Poren der ungereinigten Pulverproben eingeschlossen sind. Der breite Pulverring in 2A mit dem Mittelpunkt bei 1.83 Å–1 entspricht dem Bragg-Peak 001 und deutet daraufhin, dass die gestapelten COF-5-Flächen sich in einem van-der-Waals-Kontakt befinden (c = 3,43 Å). Dieser Peak fehlt in 2B, weil die c-Achsen der Körner im Film senkrecht zum Substrat angeordnet sind. Stattdessen wird der 001-Peak des Films als diffuser Streubogen mit dem Mittelpunkt bei Q∞ = 1,85 Å–1 beobachtet (2D), wenn zusätzliche Messungen nahe Q∥ = 0 und bei einem großen out-of-plane-Beugungswinkel (außerhalb der Ebene) angefertigt werden, was großen Q∞ entspricht. Die Breite dieses Peaks in Q∥ stellt ein grobes Maß für die Orientierungsordnung im Film dar und bedeutet, dass in den meisten Körnern die c-Achsen innerhalb von ±13° der Flächennormalen orientiert sind (11). Eine Debye-Scherrer-Analyse der 2B und 2D, bei der die instrumentelle Auflösung berücksichtigt wird und plättchenförmige Körner angenommen werden, deutet daraufhin, dass die Körner eine Höhe von ~6,8 ± 0,3 nm und eine Breite von 46 ± 2 nm aufweisen, was lateral und vertikal etwa 20 Elementarzellen entspricht.
  • Die Abdeckung und die Dicke der Filme auf der SLG-Oberfläche wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) ermittelt. Eine von oben nach unten aufgenommene Mikrophotographie eines COF-5-Films (2E), der innerhalb von 30 min auf SLG/Cu gezogen worden war, deutet auf eine vollständige Abdeckung der Graphen-Oberfläche durch den Film hin. Einige wenige lose, auf dem Film verstreute COF-5-Kristallite sind häufiger zu beobachten, wenn längere Reaktionszeiten verwendet werden. Sie sind mit dem darunterliegenden Film nicht stark assoziiert, und die meisten werden durch 10-sekündiges Behandeln des Substrats mit Ultraschall in trockenem Toluol entfernt, wonach die Mikrophotographien über Bereiche von ~100 μm2 gleichmäßig sind. Korngrenzen im COF-Film erscheinen in der Mikrophotographie als dünne, dunkle Linien, die der Rauheit der darunterliegenden Schicht aus polykristallinem Cu zugeordnet werden, weil sie nicht beobachtet werden, wenn COF-5 auf SLG auf glatteren Substraten gezogen wird (weitere repräsentative Mikrophotographien sind in den 12–15 aufgeführt). Querschnitts-Mikrophotographien wurden erhalten, nachdem eine Schutzschicht aus Pt (400 nm) abgeschieden und die Probe mittels eines fokussierten Ga+-Ionenstrahls (Focused Ion Beam, FIB) gefräst worden war. Der Querschnitt eines Films, der 30 min lang gezogen worden war (3A) zeigt eine kontinuierliche COF-Schicht mit einer Dicke von 195 ± 20 nm, was etwa 580 Schichten entspricht. Die GID dieser Probe (3B) war mit derjenigen identisch, die anhand des in 2 h gezogenen Films erhalten worden war (2B), was auf eine ähnliche Kristallinität und Ausrichtung hindeutet. Eine Diskontinuität im Cu wird in 3A beobachtet; obwohl die Struktur des Graphen an diesem Defekt nicht bekannt ist, stimmt der COF-Film mit der Vertiefung überein.
  • Obwohl diese Untersuchungen an SLG erfolgten, das vom Cu-Metall, auf dem es gezogen worden war, gestützt wurde, ist unser Syntheseverfahren für SLG, die auf andere Substrate einschließlich transparentem Quarzgut (SLG/SiO2) übertragen werden, allgemein anwendbar. Diese Flexibilität erleichtert das Studium des Einflusses des darunterliegenden Substrats auf das Wachstum des COF-Films und ergibt eine direkte Route für die Einarbeitung von COFs in einen weiten Bereich von Vorrichtungen. COF-5 weist auf SLG/SiO2 eine ähnliche Struktur und Ausrichtung wie SLG/Cu auf. Die GID eines Films (3D, Reaktionszeit 2 h) weist dieselben Bragg-Peaks 100, 110, 200, 210, 220, 310, 400, 320, 330, 420 und 500 auf, wobei sich alle Beugungsintensitäten nahe Q∞ = 0 befinden. Eine Querschnitts-Mikrophotographie (3C) des nach dem FIB-Fräsen erhaltenen Films ergab eine Dicke des COF-5-Films von 94 ± 5 nm sowie im Vergleich zu SLG/Cu eine gleichmäßigere Film/Substrat-Grenzfläche. Von oben nach unten aufgenommene Mikrophotographien (16) zeigten weniger lose Kristallite und keinen der Risse, die in den auf SLG/Cu gezogenen Filmen beobachtet worden waren. Bei äquivalenten Reaktionszeiten sind auf SLG/Cu gezogene Filme konsistent dicker als diejenigen, die auf SLG/SiO2 gezogen wurden (17), was vermuten lässt, dass die Cu-Oberfläche (einschließlich ihrer Fehlstellen) eine Rolle bei der Keimbildung des COF spielt. Weil das Graphen auf jedem Substrat vom selben CVD-Verfahren stammt, wurde geschlossen, dass die Dicke und Gleichmäßigkeit des Films von der Qualität des darunterliegenden Substrats stark beeinflusst wird.
  • COF-5-Filme werden auch auf SLG gebildet, das aus der thermischen Zersetzung von SiC an dessen Si-terminierten Basisfläche stammt (SLG/SiC). SLG/SiC weist im Vergleich zu SLG/Cu eine verminderte Oberflächenrauheit und größere Graphendomänen auf. Von oben nach unten aufgenommene Mikrophotographien von COF-5-Filmen, die innerhalb von 8 h gezogen worden waren, deuten auf die Bildung kontinuierlicher Filme ohne sichtbare Korngrenzen und mit wenigen losen Kristalliten hin (18). Querschnitts-Mikrophotographien, die von mittels FIB gefrästen Proben erhalten worden waren, deuten auf einen gleichmäßigen Film mit einer Dicke von 73 ± 3 nm hin (3E und 19). Der relativ dünne COF-Film, der innerhalb von 8 h auf SLG/SiC gezogen worden war, folgt dem für SLG/Cu und SLG/SiO2 beobachteten Trend der Dicke. Eine GID des Films deutet auf ähnliche Beugungsmuster wie bei denjenigen hin, die auf den anderen Substraten gezogen wurden, was auf einen hoch kristallinen, vertikal orientierten Film hindeutet. Die epitaktische Beziehung zwischen SLG und dem Einkristall-SiC-Substrat ermöglichte es uns, zu bestimmen, dass der COF-5-Film nicht epitaktisch in Bezug auf Graphen wuchs, weil eine Rotation der Probe während des GID-Experiments die sechszählige Symmetrie des COF-Gitters nicht widerspiegelte. Dieser Befund lässt vermuten, dass eine Übereinstimmung zwischen der Größe und der Symmetrie des COF-Gitters mit dem darunterliegenden Graphen für den Erhalt von kristallinen Filmen nicht notwendig ist.
  • Die Kristallinität und die Ausrichtung von COF-Filmen auf transparenten SLG/SiO2-Substraten bietet eine Möglichkeit für das Organisieren funktioneller π-Elektronensysteme innerhalb optoelektronischer Vorrichtungen. Demgemäß wurden Filme von zweien der ersten COF-Halbleiter auf SLG/SiO2 gezogen. Eines dieser Gerüste, das als TP-COF bezeichnet wird, stammt von der Einarbeitung eines Pyren-2,7-diboronsäure-Linkers anstelle von PBBA in das hexagonale COF-5-Gitter (9A). TP-COF sowohl in Film- als auch in Pulverform wurde unter Anwendung ähnlicher Bedingungen wie den oben beschriebenen (siehe 20–21 für von oben nach unten aufgenommene und Querschnitts-Mikrophotographien) erhalten. Die GID der Filme (9B) deutet auf eine ähnliche vertikale Ausrichtung des 2-D-Gitters hin, was aus der Abschwächung der Signale mit steigendem Q∞ und dem Fehlen der out-of-plane-001-Beugung (außerhalb der Ebene) geschlossen wurde. Die höhere Porengröße von TP-COF geht aus der markanten 100-Beugung bei 0,19 Å–1 hervor, und die Beugungen 110 (0,34 Å–1), 200 (0,39 Å–1), 210 (0,52 Å–1) werden ebenfalls beobachtet. Eine Verfeinerung dieser Daten ergab Gitterparameter a = b = 37,7 Å, was mit denjenigen, die von PXRD-Daten von TP-COF-Pulvern (37,5 Å) stammen, hervorragend übereinstimmt. Das transparente SLG/SiO2-Substrat ermöglichte erstmals eine spektroskopische Untersuchung im Ultravioletten/Sichtbaren/nahen Infrarot (UV/Vis/NIR) eines COF-Films im Transmissionsmodus (9C). Das Spektrum ist mit dem Vorhandensein sowohl von HHTP als auch Pyren-Chromophoren konsistent und zeigt eine verbesserte Schwingungsauflösung der Extinktionsbanden in Bezug auf das Spektrum der diffusen Reflexion der Pulverprobe. Die Photolumineszenz des Films (9C) ist charakteristisch für eine Excimer-Emission von Pyren über alle Anregungswellenlängen, die von einem wirksamen Energieübergang von HHTP auf Pyren stammen, der bei TP-COF-Pulvern beobachtet wurde.
  • Schließlich wurde bestätigt, dass COFs ohne hexagonale Symmetrie ebenfalls auf SLG kristallisiert werden können, indem ein Ni-Phthalocyanin-PBBA-COF auf SLG/SiO2 hergestellt wurde (9D). Eine GID des Films (9E) ergab wiederum Beugungspeaks nahe Q∞ = 0 bei 0,27 Å–1 (100), 0,55 Å–1 (200), 0,81 Å–1 (300) und 1,08 Å–1 (400). Diese Daten entsprechen einem vertikal ausgerichteten 2-D-Gitter mit den Parametern a = b = 23,0 Å, die denjenigen entsprechen, die bei der Charakterisierung der Pulverprobe erhalten wurden. Querschnittsbilder deuteten auf einen kontinuierlichen Film mit einer Dicke von etwa 210 ± 25 nm hin (22–23). Der halbdurchlässige, türkisfarbene Film absorbiert als Folge der Ni-Phthalocyanin-Chromophoren stark im sichtbaren Bereich des Spektrums (9F). Sowohl die Filme als auch die Pulver sind nichtemittierend, was für H-aggregierte Phthalocyanin zu erwarten ist. Diese vertikal ausgerichteten, porösen Phthalocyanin-COFs stellen interessante Vorstufen für geordnete Filme mit Heteroübergängen dar, von denen seit langem angenommen wird, dass sie für die Leistung organischer photovoltaischer Materialien ideal sind.
  • BEISPIEL 2
  • A. Materialien und Instrumente. 1,4-Phenylenbis(boronsäure) (PBBA) und 2,3,6,7,10,11-Hexahydroxytriphenylen (HHTP), 1,4-Dioxan und Mesitylen wurden von kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Andere Lösungsmittel wurden von kommerziellen Quellen bezogen und mittels eines speziell angefertigten Lösungsmittel-Reinigungssystems auf der Grundlage von aktiviertem Aluminiumoxid gereinigt.
  • Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) wurde mit einem Spektrometer Thermo Nicolet iS10 mit einem Diamant-ATR-Vorsatz durchgeführt. Die Spektren sind unkorrigiert. Die UV/Vis/NIR-Extinktionsspektroskopie von Pulverproben wurde mit einem Spektrophotometer Cary 5000 durchgeführt, wobei ein Praying Mantis-Zubehör für die diffuse Reflexion verwendet wurde. Der Hintergrund wurde unter Verwendung von Kaliumiodid aufgenommen, das mit Mörser und Pistill gemahlen worden war. Spektren im Transmissionsmodus wurden an COF-Filmen, die auf SLG/SiO2-Substraten (~1,5 cm2) gezogen worden waren, aufgenommen. Der Hintergrund wurde mittels eines ähnlichen SLG/SiO2-Substrats ohne den COF-Film aufgezeichnet.
  • Photoemissions- und Anregungsexperimente wurden mit einem Fluoreszenzspektrophotometer Horiba Jobin Yvon Fluorolog-3, das mit einer 450-W-Xe-Lampe, Doppel-Anregungs- und Doppel-Emissionsmonochromatoren, einem digitalen Photonenzählungs-Photovervielfacher und einem sekundären InGaAs-Detektor für den NIR-Bereich ausgestattet war, durchgeführt. Eine Korrektur von zeitlichen Schwankungen der Lampenintensität und der Wellenlänge erfolgte mit einer Festkörper-Silicium-Photodiode als Referenz. Weiterhin wurden die Spektren durch Multiplikation mit Emissionskorrekturkurven, die mit dem Gerät erzeugt wurden, in Bezug auf Schwankungen der Reaktion des Photovervielfacher in Abhängigkeit von der Wellenlänge und die Pfaddifferenz zwischen Probe und Referenz korrigiert. Die Emission von COF-Filmen auf SLG/SiO2 wurde mittels eines Vorsatzes für die Front-Face-Detektion beobachtet.
  • Die Pulverröntgenbeugung (PXRD) wurde mit einem SmartLab-Röntgendiffraktometer von Rigaku in Reflexionsgeometrie mit Parallelstrahl-/Parallelschlitz-Anordnung durchgeführt. Für die Messung wurden auf die Cu-Kα-Linie fokussierte Strahlung mit einer Energie von 1760 W (40 kV, 44 mA) und ein Ge-Kristall-Detektor, der mit einem 1,0-mm-Strahlungseintrittsspalt ausgestattet war, verwendet. Proben wurden auf einem Zero-Background-Probenhalter montiert, indem man Pulver von einem breiten Spatel rieseln ließ und dann die Probenoberfläche mit einem Objektträger aus Glas einebnete. Vor der Analyse wurde die Probe weder gemahlen noch gesiebt. Proben wurden mittels eines 2θ-Scans mit 0,04°-Stufen zwischen 2,0–34° mit einer Bestrahlungsdauer von 0,4 s pro Stufe vermessen. Für die Daten mit 20 > 34° konnten keine Peaks von der Grundlinie unterschieden werden, und diese Region wurde für die weitere Analyse nicht herangezogen.
  • Die Röntgenbeugung unter streifendem Einfall (Grazing Incidence Diffraction, GID) wurde an der Station G2 der Cornell High Energy Synchrotron Source (CHESS) mittels einer Strahlenergie von 8,64 ± 0,01 keV (λ = 0,1435 nm) durchgeführt, wobei die Selektion mit einem Monochromator aus einem Einkristall-Be-Kristall erfolgte. Zur Definition eines Strahls von 0,2 × 3 (V × H) mm2 mit einem typischen Strahlungsfluss von 2 × 1010 Photonen/s wurden Schlitze mit Motorantrieb verwendet. Die Daten wurden mittels eines 1D-Diodenarrays mit 640 Elementen erfasst, wobei jedes Element eine eigene Impulszählelektronik umfasste, die für Zählraten von ~105 Photonen/s ausgelegt war. Zur Festlegung der Auflösung in der Ebene wurde am Detektorarm ein Satz von 0,1°-Soller-Schlitzen verwendet. Die Streugeometrie ist an anderer Stelle ausführlich beschrieben. Jeder Datensatz wurde aufgenommen, indem der Detektor mit der Probe stationär gescannt wurde. Der Einfallswinkel α zwischen Strahl und Probenoberfläche betrug 0,175°. Die Bezeichnungen für die Achsen, Q∞ und Q∥, sind unter Verwendung der GISAXS-Konvention Q∞ = 4π/λsin(δ/2) bzw. Q∥ = 4π/λsin(ν/2) definiert, wobei δ bzw. ν der vertikale bzw. der horizontale Streuwinkel sind (24). Bei α = δ = 0, ħQ∥ bzw. ħQ∞ (wobei ħ die Planck-Konstante ist) sind die Komponenten des Impulsübertrags parallel bzw. senkrecht zur Probenoberfläche.
  • Die Rasterelektronenmikroskopie (SEM) wurde an einem FEI Strata 400 FESEM durchgeführt. Materialien wurden auf einem ebenen Probenhalter mit Aluminiumplattform auf einer klebrigen Kohlenstoffoberfläche abgeschieden. Ein Sputtern der Probe mit Metall war nicht erforderlich.
  • Die Erzeugung von Mustern und das Fräsen mit einem fokussierten Ionenstrahl (Focused Ion Beam, FIB) erfolgten mittels eines Systems FEI Strata 400 FIB Ga+ LIM. Ein Pt-Streifen von 1 × 10 μm (Dicke ~400 nm) wurde mit einer Elektronenkanone auf COF-Filmen abgeschieden, die auf SLG/Cu- und SLG/SiC-Substraten gezogen worden waren, bevor der FIB auf die Proben einwirkte. Dann wurde die Probe mit dem FIB unter Verwendung eines Reinigungs-Querschnitts gefräst. Nach dem Fräsen wurden von den Proben bei 5 kEV mit der Elektronenkanone Bilder erzeugt. Querschnittsbilder wurden bei einem Probentisch-Kippwinkel von 52° erhalten. Bei diesem Winkel durchgeführte Dickenmessungen wurden durch Multiplikation mit 1,26 korrigiert. SLG/SiO2-Substrate wurden vor der Bilderzeugung mit klebrigem Kohlenstoff gegenüber dem Probenhalter geerdet, um eine Aufladung zu minimieren. Von oben nach unten aufgenommene und Querschnittsbilder bei 2 keV wurden auf dieselbe Weise wie bei den SLG/Cu- und SLG/SiC-Substraten erhalten.
  • B. Methoden. Graphen-Wachstum. Einschichtiges Graphen wurde mittels zuvor veröffentlichter Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase auf Cu-Folien gezogen. Für SLG/SiO2-Substrate wurde SLG auf Kupferfolie mit einer Dicke von 25 μm gezogen. Eine PMMA-Schicht (50 nm) wurde mittels Schleuderbeschichtung auf das Graphen aufgetragen, und das Kupfer wurde mit einer wässrigen FeCl3-Lösung geätzt. Das Graphen wurde dann auf Quarzgut (SiO2) übertragen, und das PMMA wurde durch Waschen mit (CH3)2CO entfernt. Schließlich wurde das SLG/SiO2 2,5 h lang bei 300°C calciniert.
  • Mittels eines modifizierten Reaktors vom CVD-Typ mit kalten Wandungen und Doppel-Heizelementen wurde SLG auf SiC epitaktisch gezogen. Einige Proben wurden unter Hochvakuum-Wachstumsbedingungen im Bereich von 10–6 bis 10–5 Torr hergestellt. Bei zusätzlichen Proben wurde eine Argon-Wachstumsumgebung nahe dem atmosphärischem Druck verwendet. Der Temperaturbereich betrug 1300–1450°C für das Wachstum im Vakuum und 1350–1550°C in einem schwachen Argonstrom (0,7 bar bis 1,2 bar). Als Wachstumssubstrate wurden halbisolierende, chemisch-mechanisch polierte (CMP) SiC-Waferstücke von 1,2 cm × 1,2 cm verwendet.
  • Allgemeines Verfahren für das Ziehen von COF-5-Filmen auf SLG. HHTP (16 mg, 0,049 mmol) und PBBA (25 mg, 0,15 mmol) wurden in einen zylindrischen 15-ml-Druckbehälter gegeben und in einer Mischung aus Mesitylen und 1,4-Dioxan (v/v 1:1; 1,0 ml) suspendiert. Nach dem Verschließen wurde die Mischung 30 min lang mit Ultraschall behandelt, und ein Graphen enthaltendes Substrat wurde zugegeben. Der verschlossene Behälter wurde für eine gegebene Reaktionszeit in einem Ofen bei 90°C erwärmt. Der Behälter wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und das resultierende graue Pulver wurde abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. Das Graphen enthaltende Substrat wurde über Nacht in wasserfreies Toluol (10 ml) getaucht, 5 s lang mit Ultraschall behandelt und schließlich unter Vakuum getrocknet. Die PXRD- und FTIR-Daten sowie die spezifischen BET-Oberflächen der COF-5-Pulverproben entsprachen den Werten des vorherigen Berichts (1).
  • Allgemeines Verfahren für das Ziehen eines TP-COF-Films auf SLG/SiO2. Das obige Verfahren wurde unter Verwendung der Reaktanden Pyren-2,7-diboronsäure (50 mg, 0,17 mmol) und HHTP (35 mg, 0,11 mmol) befolgt. Kristalline Filme wurden in nur 2 h beobachtet. Die PXRD- und FTIR-Daten der TP-COF-Pulverproben entsprachen den Werten des vorherigen Berichts. Diese Daten sowie die GID-Daten und die SEM-Bilder der TP-COF-Filme sind in Abschnitt H aufgeführt.
  • Allgemeines Verfahren für das Ziehen eines NiPc-PBBA-COF-Films auf SLG/SiO2. Das allgemeine Wachstumsverfahren wurde unter Verwendung der Reaktanden Ni-Octahydroxyphthalocyanin (10 mg, 0,014 mmol) und PBBA (7,0 mg, 0,042 mmol) und einer Mischung aus 1,4-Dioxan (1,0 ml) und MeOH (0,5 ml) als Lösungsmittel befolgt. Der Reaktionsbehälter wurde in einem Ofen 18 h lang auf 120°C erwärmt. Die PXRD- und die FTIR-Daten der Pulver stimmten mit unseren eigenen Daten für das in Abwesenheit von SLG gezogene Material sowie mit denjenigen in kürzlich berichteten Berichten überein.
  • C. Charakterisierung von COF-5-Pulvern. Die folgenden PXRD- und FTIR-Daten sind repräsentativ für COF-5-Pulver, die aus Reaktionsmischungen isoliert wurden, die ein SLG/Cu-Substrat einschließen. Dies ist in 10 veranschaulicht.
  • D. Abschätzung der Mosaizität mittels GID. Die GID-Scans in den 2, 3 und 9 deuten daraufhin, dass die hier beschriebenen COF-Filme eine Fasertextur aufweisen, was bedeutet, dass die π-Stapelrichtung entlang der Senkrechten zur Substratoberfläche verteilt ist. Um eine Schätzung für die Winkelverteilung zu erhalten, wird die Azimutstellung der Intensität von 001 in Scans wie dem in 2D veranschaulichten berechnet: χ = tan–1(Q∥/Q∞). Die skalierten Ergebnisse mit subtrahiertem Hintergrund für jeden der drei Filme in 3 sind in 11 dargestellt und belegen fast identische Verteilungen für jeden der drei Filme. Die FWHM dieser Verteilungen beträgt ~26°. Es sei darauf hingewiesen, dass diese Scans nicht idealen Polfigur-Scans entsprechen, weil sie unter streifendem Einfall statt in Spiegelgeometrie erhalten wurden. Dennoch wird angenommen, dass diese Scans eine realistische Schätzung oder ungünstigstenfalls eine Obergrenze der Orientierungsordnung in den Filmen ergeben. Schließlich sollte darauf hingewiesen werden, dass diese Schätzung ungefähr mit der Analyse der 3B, 3D und 3F übereinstimmt, die auf der azimutalen Integration der Bragg-Peaks in der Ebene (in-plane) basiert.
  • E. Zusätzliche Mikrophotographien von COF-5-Filmen auf SLG/Cu, SLG/SiO2 und SLG/SiC. Mikrophotographien von COF-5-Filmen auf SLG/Cu, SLG/SiO2 und SLG/SiC sind in den 12–19 veranschaulicht.
  • F. Charakterisierung von TP-COF-Pulver und Mikrophotographien von Filmen auf SLG/SiO2. Die Charakterisierung von TP-COF-Pulver und Mikrophotographien von Filmen auf SLG/SiO2 sind in den 20–21 veranschaulicht.
  • G. Mikrographien von NiPc-PBBA-COF-Filmen auf SLG/SiO2 und Charakterisierung des Pulvers. Mikrographien von NiPc-PBBA-COF-Filmen auf SLG/SiO2 und die Charakterisierung des Pulvers sind in den 22–23 veranschaulicht.
  • BEISPIEL 3
  • Die COFs wurden als Pulver synthetisiert, indem Zn-Octahydroxyphthalocyanin mit jedem der in 8 veranschaulichten vier verschiedenen linearen Diboronsäure-Linkern kondensiert wurde. Mit 2,7-Pyrendiboronsäure wird ZnPc-Py-COF erhalten, das ein quadratisches Gitter mit Poren mit einer Breite von 2,7 nm aufweist. Mit 4,4'-Diphenylbutadiindiboronsäure wird ZnPc-DPB-COF mit Poren von 3,2 nm erhalten. 4,4'-Diphenylnaphthalindiimiddiboronsäure bildet ZnPc-NDI-COF mit Poren von 3,6 nm, und dieser Linker mit einem Mangel an π-Elektronen stellt ein Mittel zur Integration sowohl von π-Elektronendonoren als auch von π-Elektronenakzeptoren in ein einziges COF dar. Schließlich ergibt Phenyl-1,4-bis(phenylethinyl)diboronsäure ZnPc-PPE-COF, dass mit 3,8 nm die größten Poren aufweist. Die COF-Synthesen wurden in versiegelten Glasampullen in 2:1-, 3:1- oder 5:1-Mischungen von Dioxan:MeOH 72 h lang bei 120°C durchgeführt. Die COFs wurden als unlösliches mikrokristallines Pulver isoliert, deren FT-IR-Spektren die Bildung von Boronatester-Bindungen mit Schwingungen bei 1340 cm–1 bestätigten und abgeschwächte Hydroxyl-Streckschwingungen zeigten. Die COFs weisen eine hervorragende thermische Beständigkeit auf, wobei jedes beim Erwärmen auf 350°C ~90% seiner Masse beibehielt. ZnPc-Py und ZnPC-NDI-COF kristallisieren als nadelförmige Strukturen, während ZnPc-DPB grobe, irreguläre Täfelchen bildet und ZnPc-PPE-COF glatte, aggregierte Sphäroide bildet, wie mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) beobachtet wurde.
  • Jedes COF besteht aus ZnPc-Bausteinen und linearen Linkern verschiedener Länge und bildet quadratisch planare Flächen, die ekliptisch oder fast ekliptisch gestapelt sind. Auf der Grundlage dieser Hypothese wurden die ekliptischen Kristallstrukturen eines jeden Materials modelliert und ihre Pulverröntgenbeugungsmuster unter Verwendung des Softwarepakets Materials Studio simuliert. Die Beugungsmuster der COFs sind mit den Simulationen konsistent, und sie kristallisieren als cofazial aufeinander gestapelte Flächen mit P4/mmm-Symmetrie, wobei die COFs aus freier Base und Ni-Phthalocyanin durch Phenylenbis(boronsäure) verbunden sind. Auch eine gestaffelte Struktur, bei der die ZnPc-Reste in benachbarten Schichten um einen halben Elementarzellenabstand entlang der a- und der b-Achse versetzt sind, wurde in Betracht gezogen. Die simulierten PXRD-Muster dieser Strukturen stimmen nicht mit den Experimenten überein. Die hervorragende Übereinstimmung zwischen simulierten und beobachteten Mustern erleichterten die Zuordnung von Gittervektoren der beobachteten Peaks nach einer Pawley-Verfeinerung. Alle der PXRD-Muster (5) sind ziemlich ähnlich und weisen bei einem kleinen 28 einen stark entarteten (100/010)-Beugungspeak auf. ZnPc-Py-COF wies diesen Peak bei 28 = 3,20°, ZnPc-DPB-COF bei 2,67°, ZnPc-NDI-COF bei 2,44° und ZnPc-PPE-COF bei 2,36° auf. Die Gitterabstände auf der Grundlage der verfeinerten Profile entsprechen den Elementarzellenparameter a = b = 27,0, 32,2, 35,7 bzw. 38,4 Å. Die (001)-Beugungspeaks der ZnPc-COFs befinden sich in der Nähe von 26,6°, was auf einen ungefähren Zwischenschicht-Stapelabstand von 3,35 Å hindeutet, der den Werten von anderen 2-D-COFs, Bornitrid und Graphit entspricht. Jedes der PXRD-Muster weist schmalere Peaks als die meisten berichteten COFs auf, und sogar die schwachen (110)-Beugungspeaks von ZnPc-DPB- und ZnPc-PPE-COF sind gut aufgelöst. Trotz der hervorragenden Kristallinität dieser Proben schließen die Röntgenbeugungsdaten kleine Abweichungen von einer perfekt ekliptischen Stapelung aus. Auf der Grundlage typischer π-π-Stapelgeometrien und DFT-Berechnungen, die an anderen 2-D-COFs mit Boronat-Linkern durchgeführt wurden, sind benachbarte Schichten wahrscheinlich um ~1,7 Å versetzt, was in zukünftigen Modellen der Zwischenschicht-Anregung und des Ladungstransports berücksichtigt werden sollte. Die Absorptionsspektroskopie in diffuser Reflexion der COF-Pulver zeigt, dass jedes COF Licht im gesamten sichtbaren und Nah-IR-Bereich absorbiert. Das stark absorbierende ZnPc-Chromophor dominiert das Spektrum eines jeden Materials, und die Spektren der vier COFs sind sehr ähnlich. Sie sind in Bezug zu H2Pc-COFs rotverschoben und dem NiPc-COF mit Phenylen-Linkern, das unter NIR-Anregung photoelektrisch war, sehr ähnlich.
  • Die Porosität und die spezifischen Oberflächen der ZnPc-COFs wurden nach dem Aktivieren der Pulver durch Waschen mit Toluol und Erwärmen unter Vakuum mittels N2-Adsorption bestimmt. Die COFs weisen Isothermen des Typs IV auf, die für mesoporöse Materialien typisch sind, wobei die anfängliche Adsorption in die Poren bei relativ niedrigen Drücken (0 < P/Po < 0,05) erfolgt. Die Desorption folgt demselben allgemeinen Verlauf, was auf eine reversible N2-Aufnahme hindeutet. Das Langmuir-Modell für spezifische Oberflächen wurde auf die Region 0,05 < P/Po < 0,20 der Kurven angewandt, was spezifische Oberflächen von 596 m2/g für ZnPc-Py-COF, 800 m2/g für ZnPc-DPB-COF, 1040 m2/g für ZnPc-NDI-COF und 617 m2/g für ZnPc-PPE-COF ergab. Diese spezifischen Oberflächen ähneln denjenigen von bisherigem H2Pc- und NiPc-COF, wobei diese Werte jedoch nicht durch Variieren der Synthese und der Aktivierungsverfahren optimiert worden sind. Die kleine Hysterese, die während der Desorption für jedes COF zu sehen ist, lässt sich der Adsorption zwischen Teilchen zuordnen.
  • Trotz ihrer interessanten Strukturen sind COF-Pulver schwierig mit Elektroden zu verbinden oder in Vorrichtungen einzuarbeiten. Somit wurde jedes 2-D-ZnPc-COF als kristalliner, vertikal orientierter Film auf einem transparenten, SLG-funktionalisierten Quarzgut-Substrat (SLG/SiO2) gezogen. Zum Beispiel wurden ZnPc-Py-COF-Filme erhalten, indem 1 und 5 in einer Mischung aus Dioxan, MeOH, N,N-Dimethylacetamid (DMA) und 1,2-Dichlorbenzol (DCB) (3:1:2:1 v/v) in Gegenwart von SLG/SiO2 kondensiert wurden. Diese Lösungsmittelkombination ergab jeden der ZnPc-COFs als kristallinen, orientierten Film und wurde aus der DMA/DCB-Mischung für ein NiPc-COF-Pulver modifiziert. Interessanterweise ergab eine DMA/DCB-Mischung, in der die übrigen Cosolventien fehlten, auf dem SLG kristalline COF-Filme, deren Körner keine bevorzugte Orientierung aufwiesen. Bei der Röntgenbeugung unter streifendem Einfall (GID, 6a) des ZnPc-Py-COF-Films ergeben sich Beugungsintensitäten bei 0,22 Å–1, 0,46 Å–1, 0,69 Å–1, 0,92 Å–1, was den in den Pulverproben beobachteten Peaks (100), (200), (300) und (400) entspricht. Diese Intensität ist nahe Q⊥ = 0 konzentriert, was darauf hindeutet, dass die c-Achse des COF senkrecht zur Substratoberfläche orientiert ist. Der Bragg-Peak (001), der in Pulverproben bei Q∥ = 1,83 Å–1 erscheint, wird beim GID-Experiment nicht beobachtet, was weiter bestätigt, dass die c-Achse senkrecht zum Substrat orientiert ist. Stattdessen wird der Peak (001) bei Messungen, die bei hohen out-of-plane-Beugungswinkeln durchgeführt werden, als diffuser Streubogen von Q⊥ = 1,85 bis 1,90 Å–1 beobachtet (siehe 7d). Diese Scans deuten auf eine winkelförmige Streuung der Stapelrichtung oder Mosaizität von ±11° hin. Ein Querschnitts-SEM, das nach dem Fräsen der Probe mit einem fokussierten Ga+-Ionenstrahl erhalten wurde, deutet auf einen kontinuierlichen Film mit einer Dicke von 400 ± 12 nm hin.
  • Ähnliche kristalline, vertikal orientierte ZnPc-NDI- und ZnPc-PPE-COF-Filme wurde erhalten, indem die Diboronsäure-Linker 3 oder 4 unter den oben beschriebenen Bedingungen mit 5 kondensiert wurden. Die GID des ZnPc-NDI-COF-Films (6c) ergibt Streuungsintensitäten bei 0,18 Å–1, 0,36 Å–1, 0,44 Å–1, was denselben Peaks (100), (200) und (300) entspricht, die in den Pulverproben beobachtet wurden. Bei 0,26 Å–1 wird ein schwacher (110)-Bragg-Peak beobachtet, der in den Pulverproben nicht beobachtet wird. Die GID des ZnPc-PPE-COF-Films (6e) ergibt Streuungsintensitäten bei 0,17 Å–1, 0,34 Å–1, 0,51 Å–1, 0,69 Å–1, was den Bragg-Peaks (100), (200), (300) und (400) entspricht. Der (001)-Bragg-Peak, der in jeder Pulverprobe bei Q∥ = 1,83 Å–1 erscheint, fehlt in der GID eines jeden Films wiederum, wobei jedoch festgestellt wird, dass er dem in 7d veranschaulichten Peak in out-of-plane-Scans ähnlich ist. Eine Querschnitts-SEM deutet auf Filme mit einer Dicke von 580 ± 84 nm für ZnPc-NDI-COF (6d) bzw. 200 ± 18 nm für ZnPc-PPE-COF (6f) hin.
  • Obwohl die ZnPc-DPB-COF-Filme unter denselben Bedingungen gezogen wurden, weisen sie eine überlegene Kristallinität und vertikale Ausrichtung auf. Die GID (7a) eines Films mit einer Dicke von 294 ± 6 nm (7b) deutet auf eine fast vollständige Lokalisierung der Streuintensität nahe Q⊥ = 0 hin. Im Gegensatz zu den 6a, c, e ist die Peakintensität bei Q⊥ = 0,028 um mehr als das 20-fache höher als im diffusen Streubogen, der sich in Richtung eines größeren Q⊥ erstreckt, was auf eine Mosaikstreuung von weniger als 0,2° hindeutet. Die Peaks bei 0,19 Å–1, 0,28 Å–1, 0,39 Å–1, 0,58 Å–1 und 0,78 Å–1 entsprechen den in den Pulvern beobachteten Peaks (100), (110), (200), (300) und (400). Die Bragg-Peaks (500) bzw. (600), die im Pulverbeugungsmuster nicht beobachtet werden, werden bei 0,97 Å–1 bzw. 1,16 Å–1 beobachtet. Der off-spekuläre Bragg-Peak (001) bei Q∥ = 1,86 Å–1 (7c) unterscheidet sich von ZnPc-Py-COF (7d) oder anderen 2-D-ZnPc-COFs. Erstens ist die Intensitätsverteilung flach und nicht gekrümmt, was darauf hindeutet, dass ihre Breite in Q∥ auf eine begrenzte laterale Korngröße statt auf eine Mosaikstreuung zurückzuführen ist. Diese Beobachtung ist konsistent mit der geringen Mosaikstreuung, die aus 7a abgeleitet wird. Zweitens ist die Peakbreite mit subtrahiertem Hintergrund entlang Q⊥ schmaler als diejenige in ZnPc-Py-COF (7d), was auf eine größere Korrelationslänge entlang der Stapelrichtung hindeutet. Die Auflösung dieses Peaks ist aufgrund der geometrischen Aufweitung des Strahls als Folge der Geometrie des streifenden Einfalls vermindert. Zusätzliche Scans (siehe 25-26), die mit verbesserter Auflösung durchgeführt wurden, deuten auf eine Korrelationslänge in Stapelrichtung von ~31 nm (~94 Schichten) hin, was die in anderen COF-Filmen gefundenen weit übertrifft. Beispielsweise ergeben die Daten für ZnPc-Py-COF in 7d, bei denen die Auflösung nicht vermindert ist, eine Korrelationslänge von ~4 nm oder 12 Schichten. Die überlegene Ordnung von ZnPc-DPB-COF ist teilweise auf seinen Diphenylbutadiin-Linker zurückzuführen, der eine für die Bildung eines COF erforderliche coplanare Konfiguration leicht einnimmt, obwohl es sich als möglich erweisen kann, durch eine Optimierung in den anderen ZnPc-COF-Filmen eine ähnliche Ordnung zu erhalten.
  • BEISPIEL 4
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung von ZnPc-COF-Pulvern. Die jeweilige Diboronsäure (0,060 mol) und Zinkoctahydroxyphthalocyanin (0,018 g, 0,025' mmol) wurden in Dioxan:MeOH (3 ml, Verhältnisse sind in Schema 1 aufgeführt) suspendiert und 10 min lang mit Ultraschall behandelt. Die resultierende dunkelgrüne Suspension wurde in eine vorgeritzte 10-ml-Langhals-Glasampulle überführt, in einem Bad mit flüssigem Stickstoff schockgefroren und zugeschmolzen. Die Ampulle wurde 72 h lang in einen Ofen mit 120°C gelegt, und das resultierende rieselfähige dunkelgrüne Pulver wurde durch Filtration auf einem Hirsch-Trichter isoliert, mit wasserfreiem Toluol (1 ml) gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Pulver wurden anschließend unter Vakuum getrocknet und dann charakterisiert.
  • BEISPIEL 5
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung von COF-Filmen. In einem zylindrischen Druckbehälter wurden die jeweilige Diboronsäure (0,109 mmol) und Zinkoctahydroxyphthalocyanin (0,035 g, 0,050 mmol) in einer 3:1:2:1-Mischung aus Dioxan:MeOH:N,N-Dimethylacetamid:1,2-Dichlorbenzol (3 ml) suspendiert und 30 min lang mit Ultraschall behandelt. Ein SLG/SiO2-Substrat wurde zugegeben, und der Reaktionsbehälter wurde verschlossen. Der Behälter wurde 24 h lang in einen Ofen mit 120°C gelegt, wonach das Stückchen entfernt und mit wasserfreiem Toluol (5 ml) abgespült und unter Vakuum getrocknet wurde.
  • BEISPIEL 6
  • A. Materialien. Alle Reagenzien wurden von kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Zn-Octahydroxyphthalocyanin 5, Pyrendiboronsäure 1 und Diphenylbutadiindiboronsäure 2 wurden mittels Verfahren aus der Literatur hergestellt. 1,4-Dioxan und Propionsäure wurden von kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Andere Lösungsmittel wurden von kommerziellen Quellen bezogen und mittels eines Lösungsmittel-Reinigungssystems auf der Grundlage einer speziell angefertigten Aluminiumoxid-Säule gereinigt.
  • Instrumente. Infrarotspektren wurden mit einem Thermo Nicolet iS10 mit Diamant-ATR-Vorsatz erfasst und sind unkorrigiert.
  • UV/VIS-Extinktionsspektren wurden mit einem UV-VIS-NIR-Spektrophotometer Cary 5000 mit Quecksilberlampe entweder in Dichlormethanlösung oder als Feststoffe unter Verwendung eines Praying Mantis-Zubehörs für die diffuse Reflexion aufgezeichnet. Emission- und Anregungsspektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrophotometer Horiba Jobin Yvon Fluorolog-3, das mit einer 450-W-Xe-Lampe, Doppel-Anregungs- und Doppel-Emissionsmonochromatoren, einem digitalen Photonenzählungs-Photovervielfacher und einem sekundären InGaAs-Detektor für den NIR-Bereich ausgestattet war, aufgezeichnet. Eine Korrektur von zeitlichen Schwankungen der Lampenintensität und der Wellenlänge erfolgte mit einer Festkörper-Silicium-Photodiode als Referenz. Weiterhin wurden die Spektren durch Multiplikation mit Emissionskorrekturkurven, die mit dem Gerät erzeugt wurden, in Bezug auf Schwankungen der Reaktion des Photovervielfacher in Abhängigkeit von der Wellenlänge und die Pfaddifferenz zwischen Probe und Referenz korrigiert. Feste Proben wurden zwischen Quarz-Objektträgern montiert und auf einem Halter für feste Proben montiert, und die Emission wurde mittels eines Vorsatzes für die Front-Face-Detektion beobachtet.
  • Röntgenbeugungsmuster wurden mittels eines Pulver-Röntgendiffraktometers Rigaku Smartlab mit mittlerer 2θ-Auflösung im Parallelstrahl/PSA-Modus aufgezeichnet, wobei eine auf die Cu Kα-Linie fokussierte Strahlung mit einer Energie von 40 kV, 44 mA verwendet wurde, und das über einen Ge-Kristall-Detektor verfügte, der mit einem 0,5-mm-Strahlungseintrittsspalt ausgestattet war. Proben wurden auf einem Zero-Background-Probenhalter montiert, indem man Pulver von einem breiten Spatel rieseln ließ und dann die Probenoberfläche mit einem Objektträger aus Glas einebnete. Vor der Analyse wurde die Probe weder gemahlen noch gesiebt. Proben wurden mittels eines 2θ-Scans mit 0,045°-Stufen zwischen 1,0–34° (Omega = 1.0°) mit einer Bestrahlungsdauer von 0,4 s pro Stufe vermessen. Für die Daten mit 2θ > 34° konnten keine Peaks von der Grundlinie unterschieden werden, und sie wurden damit nicht für die weitere Analyse herangezogen.
  • Eine thermogravimetrische Analyse zwischen 20–600°C erfolgte mit einem Q500 Thermogravimetric Analyzer von TA Instruments in einer N2-Atmosphäre bei einer Erhöhungsrate von 10°C/min ohne Äquilibrierungszeiten.
  • Die Rasterelektronenmikroskopie (SEM) wurde an einem FEI Strata 400 FE-SEM durchgeführt. Materialien wurden auf einem ebenen Probenhalter mit Aluminiumplattform auf einer klebrigen Kohlenstoffoberfläche abgeschieden. Ein Sputtern der Probe mit Metall war nicht erforderlich. Die Erzeugung von Muster und das Fräsen mit einem fokussierten Ionenstrahl (Focused Ion Beam, FIB) erfolgten mittels eines Systems FEI Strata 400 FIB Ga+ LIM. Ein Pt-Streifen von 1 × 10 μm (Dicke ~1 μm) wurde mit einer Elektronenkanone auf COF-Filmen abgeschieden, die auf SLG/SiO2-Substraten gezogen worden waren, bevor der FIB auf die Proben einwirkte. Dann wurde die Probe mit dem FIB unter Verwendung eines Reinigungs-Querschnitts gefräst. Nach dem Fräsen wurden von den Proben bei 2 kEV mit der Elektronenkanone Bilder erzeugt. Querschnittsbilder wurden bei einem Probentisch-Kippwinkel von 52° erhalten. Bei diesem Winkel durchgeführte Dickenmessungen wurden durch Multiplikation mit 1,26 korrigiert. SLG/SiO2-Substrate wurden vor der Bilderzeugung mit klebrigem Kohlenstoff gegenüber dem Probenhalter geerdet, um eine Aufladung zu minimieren.
  • Massenspektren wurden auf einem Massenspektrometer MALDI micro MX MALDI-TOF von Waters mit positiver Ionisierung und einem Reflexionsdetektor erhalten. MALDI-Proben wurden durch Nassabscheidung einer gesättigten Analyt/Dithranol-Matrixlösung auf einer metallischen Probenplatte hergestellt und an der Luft getrocknet, bevor sie in das Instrument eingeführt wurden.
  • Messungen der spezifischen Oberfläche erfolgten auf einem ASAP 2020 Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer von Micromeritics, wobei Proben von etwa 20 mg, die 12 h lang bei 180°C entgast worden waren, eingesetzt wurden. Stickstoffisothermen wurden durch inkrementelle Einwirkung ultrahochreinen Stickstoffs bis zu etwa 1 atm in Zeiträumen von 28 h in einem Bad mit flüssigem Stickstoff (77 K) angefertigt, und Oberflächenparameter wurden mit den in der Instrumentensoftware (Micromeritics ASAP 2020 V1.05) enthaltenen Adsorptionsmodellen Langmuir, BET und BJH bestimmt.
  • NMR-Spektren wurden mit einem 300-MHz-Spektrometer ARX von Broker gemessen, wobei eine Standard-1H/X-Z-PFG-Sonde bei Umgebungstemperatur sowie eine Probendrehzahl von 20 Hz verwendet wurden.
  • Die röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie erfolgte mit einem Modell SSX-100 von Surface Science Instruments, wobei monochromatische Al Kα-Strahlung (1486,6 eV) und ein Argon-Ionenstrahl von 5 keV zum Reinigen der Probe verwendet wurden.
  • Die Röntgenbeugung unter streifendem Einfall (Grazing Incidence Diffraction, GID) wurde an der Station G2 der Cornell High Energy Synchrotron Source (CHESS) mittels einer Strahlenergie von 8,78 ± 0,01 keV (λ = 0,1414 nm) durchgeführt, wobei die Selektion mit einem Monochromator aus einem Einkristall-Be-Kristall erfolgte. Zur Definition eines Strahls von 0,2 × 2 (V × H) mm2 mit einem typischen Strahlungsfluss von 2 × 1010 Photonen/s wurden Schlitze mit Motorantrieb verwendet. Die Daten wurden mittels eines 1D-Diodenarrays mit 640 Elementen erfasst, wobei jedes Element eine eigene Impulszählelektronik umfasste, die für Zählraten von ~105 Photonen/s ausgelegt war. Zur Festlegung der Auflösung in der Ebene wurde am Detektorarm ein Satz von 0,1°-Soller-Schlitzen verwendet. Die Streugeometrie ist an anderer Stelle ausführlich beschrieben. Jeder Datensatz wurde aufgenommen, indem der Detektor mit der Probe stationär gescannt wurde. Der Einfallswinkel α zwischen Strahl und Probenoberfläche betrug 0,175°. Die Bezeichnungen für die Achsen, Q⊥ und Q∥ sind unter Verwendung der GISAXS-Konvention Q∞ = 4π/λsin(δ/2) und Q∥ = 4π/λsin(ν/2) definiert, wobei δ und ν der vertikale bzw. der horizontale Streuwinkel sind. Bei α = δ = 0, hQ∥ bzw. hQ∞ (wobei h die Planck-Konstante ist) sind die Komponenten des Impulsübertrags parallel bzw. senkrecht zur Probenoberfläche.
  • B. Synthetische Verfahren. Allgemeines Verfahren für die Synthese von COF-Pulvern und von ZnPc-Py-COF. Pyrendiboronsäure 1 (17 mg, 0,059 mmol) und Zn-Octahydroxyphthalocyanin 5 (20 mg, 0,028 mmol) wurden in einer Mischung aus Dioxan und Methanol (2:1, 3 ml) suspendiert und 10 min lang mit Ultraschall behandelt. Die dunkelgrüne Suspension wurde in eine vorgeritzte 10-ml-Langhals-Glasampulle überführt, in einem Bad mit flüssigem N2 schockgefroren und zugeschmolzen. Die Ampulle wurde 72 h lang in einen Ofen mit 120°C gelegt, und das resultierende rieselfähige dunkelgrüne Pulver wurde durch Filtration auf einem Hirsch-Trichter isoliert, mit wasserfreiem Toluol (1 ml) gewaschen und an der Luft getrocknet. Das resultierende ZnPc-Py-COF-Pulver (10 mg, 52%) wurde unter Vakuum getrocknet und dann mittels PXRD und IR charakterisiert. ZnPc-Py-COF: IR (Pulver, ATR) 3233, 1607, 1459, 1369, 1337, 1271, 1231, 1106, 1078, 1023, 902, 870, 824, 742, 714 cm–1. PXRD [2θ (relative Intensität)] 3,22 (100), 6,50 (24), 9,92 (5,6), 13,16 (4,3), 26,62 (6,4). UV-VIS (Pulver, Praying Mantis DRA) 711, 377 (sh), 336, 284. Anal. Ber. für (C64H24B4N8O8Zn)n: C, 67,34; H, 2,12; N, 9,82. Gef.: C, 63,65; H, 2,20; N, 10,34. Es ist festgestellt worden, dass die Elementaranalyse von Boronat-COFs aufgrund der Bildung von unbrennbaren Borcarbid-Nebenprodukten typischerweise zu niedrige Kohlenstoffwerte ergibt. Das Vorhandensein von Bor wurde durch einen für Bor charakteristischen 1 s-Peak im XPS mit einer Bindungsenergie von 190,8 eV bestätigt.
  • ZnPc-DPB-COF. Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von Diphenylbutadiindiboronsäure 2 (17 mg, 0,059 mmol), Zn-Octahydroxyphthalocyanin 5 (14 mg, 0,020 mmol) und einer 3:1-Mischung aus Dioxan und Methanol (3:1, 1,3 ml) Lösungsmittel befolgt. Es wurden 12 mg (53%) des ZnPc-DPB-COF isoliert. IR (Pulver, ATR) 3244, 1607, 1472, 1371, 1338, 1268, 1180, 1081, 1018, 869, 830, 742 cm–1. PXRD [2θ (relative Intensität)] 2,66 (100), 3,74 (4,7), 5,45 (15), 8,29 (5,9), 11,04 (1,9), 13,82 (1,3), 16,48 (0,86), 26,83 (2,2). UV-VIS (Pulver, Praying Mantis DRA) 713, 361 (sh), 301, 275 (sh). Anal. Ber. für (C64H24B4N8O8Zn)n: C, 67,34; H, 2,12; N, 9,82. Gef.: C, 54,15; H, 2,19; N, 9,68. Es ist festgestellt worden, dass die Elementaranalyse von Boronat-COFs aufgrund der Bildung von unbrennbaren Borcarbid-Nebenprodukten typischerweise zu niedrige Kohlenstoffwerte ergibt. Das Vorhandensein von Bor wurde durch einen für Bor charakteristischen 1 s-Peak im XPS mit einer Bindungsenergie von 191,7 eV bestätigt.
  • ZnPc-NDI-COF. Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von Naphtalindiimiddiboronsäure 3 (36 mg, 0,071 mmol), Zn-Octahydroxyphthalocyanin 5 (17 mg, 0,024 mmol) und einer 2:1-Mischung aus Dioxan und MeOH (3 ml) Lösungsmittel befolgt. Es wurden 23 mg (60%) des ZnPc-NDI-COF isoliert. ZnPc-NDI-COF: IR (Pulver, ATR) 3338, 1714, 1671, 1613, 1582, 1514, 1479, 1451, 1376, 1342, 1272, 1251, 1200, 1119, 1085, 1022, 984, 870, 835, 768, 742, 719 cm–1. PXRD [2θ (relative Intensität)] 2,44 (100), 5,00 (27), 7,52 (7,0), 12,52 (3,3), 26,92 (2,6). UV-VIS (Pulver, Praying Mantis DRA) 693, 333 (sh), 296. Anal. Ber. für (C84H32B4N12O16Zn)n: C, 64,10; H, 2,05; N, 10,68. Gef.: C, 55,41; H, 2,56; N, 11,09. Es ist festgestellt worden, dass die Elementaranalyse von Boronat-COFs aufgrund der Bildung von unbrennbaren Borcarbid-Nebenprodukten typischerweise zu niedrige Kohlenstoffwerte ergibt. Das Vorhandensein von Bor wurde durch einen für Bor charakteristischen 1 s-Peak im XPS mit einer Bindungsenergie von 191,3 eV bestätigt.
  • ZnPc-PPE-COF. Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von PPE-Diboronsäure 4 (22 mg, 0,060 mmol), Zn-Octahydroxyphthalocyanin 5 (15 mg, 0,021 mmol) und einer 5:1-Mischung aus Dioxan und MeOH (3 ml) Lösungsmittel befolgt. Es wurden 20 mg (73%) des ZnPc-PPE-COF isoliert. ZnPc-PPE-COF: IR (Pulver, ATR) 3060, 2930, 1711, 1605, 1472, 1395, 1351, 1270, 1227, 1187, 1042, 1015, 945, 915, 872, 830, 745, 704 cm–1. PXRD [2θ (relative Intensität)] 2,28 (100), 4,76 (18), 7,20 (6,9), 9,68 (3,4), 12,16 (2,5), 26,52 (2,3). UV-VIS (Pulver, Praying Mantis DRA) 693, 331, 308 nm. Anal. Ber. für (C84H32B4N12O16Zn)n: C, 70,56; H, 2,49; N, 8,66. Gef.: C, 59,20; H, 2,58; N, 8,70. Es ist festgestellt worden, dass die Elementaranalyse von Boronat-COFs aufgrund der Bildung von unbrennbaren Borcarbid-Nebenprodukten typischerweise zu niedrige Kohlenstoffwerte ergibt. Das Vorhandensein von Bor wurde durch einen für Bor charakteristischen 1 s-Peak im XPS mit einer Bindungsenergie von 191,3 eV bestätigt.
  • N,N'-Bis(4-iodphenyl)naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurediimid (7). Naphtalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid 6 (1,30 g, 4,85 mmol) und 4-Iodanilin (3,20 g, 10,5 mmol) wurden in Propionsäure (80 ml) 18 h lang unter N2 unter Rückfluss erwärmt. Die braune Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und mit MeOH (4 × 20 ml) gewaschen. Der resultierende hellbraune Feststoff 7 (2,40 g, 74%) wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Seine schlechte Löslichkeit verhinderte den Erhalt eines geeigneten 13C-NMR-Spektrums. 7: 1H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ ☐ 8,72 (s, 4H); 7,94 (d, J = 9 Hz, 4H); 7,30 (d, J = 9 Hz, 4H). MALDI-MS m/z (%) 542,9 (44, M+-I); 543,9 (52, M++1-I); 669,8 (100, M+); 670,8 (53, M++1). IR (Pulver, ATR) 3100, 3068, 3049, 1711, 1670, 1577, 1484, 1446, 1344, 1248, 1198, 1118, 1006, 980, 884, 850, 827, 766, 741 cm–1. UV-VIS [λ/nm (logε/M–1cm–1), 6,9 μM in DMF] 380 (4,43), 360 (4,43), 340 (4,34). Anal. Ber. für (C26H12B2N2O4): C, 46,60; H, 1,80; N, 4,18. Gef.: C, 47,77; H, 1,84; N, 4,22.
  • Naphthalindiimiddipinacolatoboronsäureester (8). Naphthalindiimiddiiodid 7 (138 mg, 0,206 mmol) und Nickel(II)-diphenylphosphinopropandichlorid (9,0 mg, 0,017 mmol) wurden in Toluol (2 ml) und N,N-Diisopropylethylamin (1 ml) unter N2 unter Rückfluss erwärmt. Pinacolboran (100 μl, 0,69 mmol) wurde mit einer Spritze zugegeben, und die Mischung wurde 12 h lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde wässriges NH4Cl (30 ml) zu der dunkelbraunen Mischung gegeben. Die biphasische Flüssigkeit wurde mit EtOAc (40 ml) verdünnt und mit H2O (3 × 40 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde abgedampft, wodurch ein blassgelber Feststoff erhalten wurde, der in EtOAc (10 ml) suspendiert und 30 min lang bei 4000/min zentrifugiert wurde. Dieses Suspensions-/Zentrifugationsverfahren wurde zweimal wiederholt. Der gelbbraune Feststoff 8 (73 mg, 53%) wurde im Vakuum getrocknet und ohne weitere Reinigung verwendet. 8: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 8,84 (s, 4H); 8,04 (d, J = 9 Hz, 4H); 7,36 (d, J = 9 Hz, 4H); 1,38 (s, 24H). 13C-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 163, 138, 136, 132, 130, 128, 128, 127, 84, 25. IR (Pulver, ATR) 3088, 2980, 2940, 1713, 1675, 1607, 1581, 1447, 1399, 1359, 1342, 1321, 1246, 1213, 1198, 1169, 1143, 1120, 1086, 1022, 983, 963, 860, 824, 794, 769, 717 cm–1. UV-VIS [λ/nm (logε/M–1cm–1), 8,1 μM in DMF] 380 (4,43), 360 (4,42), 343 (4,25). Anal. Ber. für (C38H36B2N2O8): C, 68,09; H, 5,41; N, 4,18. Gef.: C, 68,05; H, 5,39; N, 4,28.
  • Naphthalindiimiddiboronsäure (3). Ester 8 (30 mg, 0,045 mmol) und NaIO4 (20 mg, 0,094 mmol) wurden in einer 4:1-Lösung aus THF:H2O (0,6 ml) suspendiert. Die resultierende gelbbraune Mischung wurde 2 h lang gerührt, wonach wässrige HCl (1 M, 1 ml) zugegeben wurde. Die blassgelbe Suspension wurde 18 h lang gerührt und mit H2O (5 ml) verdünnt, filtriert und mit weiteren 5 ml H2O gespült. Der resultierende blassgelbe Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet, wodurch die Diboronsäure 3 (16 mg, 70%) erhalten wurde. 3: 1H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ 8,72 (s, 4H); 8,23 (s, 4H); 7,94 (d, J = 6 Hz, 4H); 7,42 (d, J = 6 Hz, 4H). 13C-NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ 164, 138, 135, 131, 130, 129, 128, 127. IR (Pulver, ATR) 3479, 3378, 1711, 1664, 1606, 1577, 1437, 1416, 1366, 1341, 1275, 1250, 1199, 1151, 1127, 1061, 1028, 1015, 984, 890, 854, 828, 767, 752, 719 cm–1. UV-VIS [λ/nm (logε/M–1cm–1), 15,0 μM in DMF] 380 (4,40), 360 (4,38), 345 (sh) (4,21). Anal. Ber. für (C26H16B2N2O8): C, 61.71; H, 3.19; N, 5.54. Gef.: C, 62,31; H, 3,21; N, 5,39.
  • Benzol-1,4-bis(phenylethinyl)diboronsäure (4). 1-Iodphenylboronsäure (880 mg, 3,55 mmol) und 1,4-Diethinylbenzol (205 mg, 1,63 mmol) wurden in THF (25 ml) und Ethyldiisopropylamin (10 ml) gelöst, und N2 wurde 30 min lang durch die Lösung perlen gelassen. CuI (63 mg, 0,33 mmol) und Pd(PPh3)4 (43 mg, 0,037 mmol) wurden zugegeben, und N2 wurde weitere 30 min durch die Lösung perlen gelassen. Die resultierende blassgelbe Mischung wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Der blassgelbe Niederschlag wurde abfiltriert und mit EtOAc (20 ml) gespült. Der Feststoff wurde in EtOAc (30 ml) suspendiert, mit Kochsalzlösung (30 ml) und H2O (3 × 30 ml) gewaschen, und das Lösungsmittel wurde entfernt, wodurch 513 mg (86%) PPE-Diboronsäure 4 als weißer Feststoff erhalten wurden. 4: 1H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ 8,20 (s, 4H); 7,84 (d, J = 7,5 Hz, 4H); 7,60 (d, J = 3 Hz, 4H); 7,54 (d, J = 7,5 Hz, 4H). 13C-NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ 135, 133, 130, 123, 122, 92, 90. MALDI-MS m/z (%) 365.1 (43, M+); 366.1 (100, M++1); 367,1 (27, M++2), 368,1 (6, M++3). IR (Pulver, ATR) 3351, 1701, 1658, 1592, 1576, 1505, 1491, 1434, 1401, 1358, 1256, 1199, 1183, 1143, 1088, 1021, 957, 857, 831, 808, 743, 693 cm–1. UV-VIS [λ/nm (logε/M–1cm–1), 9,4 μM in DMF] 350 (4,63), 329 (4,83), 321 (sh) (4,75). Ein (λ/nm in DMF, λex = 350 nm) 376, 387, 400 (sh). Anal. Ber. für (C22H16B2O4): C, 72,20; H, 4,41. Gef.: C, 69,62; H, 4,37.
  • Graphen-Wachstum. Einschichtiges Graphen wurde mittels zuvor veröffentlichter Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase auf einer Kupferfolie mit einer Dicke von 25 μm gezogen. Eine PMMA-Schicht (50 nm) wurde mittels Schleuderbeschichtung auf das Graphen aufgetragen, und das Kupfer wurde mit einer wässrigen FeCl3-Lösung geätzt. Das Graphen wurde dann auf Quarzgut (SiO2) übertragen, und das PMMA wurde durch Waschen zuerst mit Chloroform und dann mit Isopropylalkohol entfernt. Schließlich wurde das SLG/SiO2 2,5 h lang bei 300°C calciniert.
  • Allgemeines Verfahren für das Ziehen von ZnPc-COF-Filmen auf SLG. Die jeweilige Diboronsäure (0,109 mmol) und Zinkoctahydroxyphthalocyanin (0,035 g, 0,050 mmol) wurden in einen zylindrischen 15-ml-Druckbehälter gegeben und in einer Mischung aus 1,4-Dioxan, Methanol, N,N-Dimethylacetamid und 1,2-Dichlorbenzol (v/v 3:1:2:1; 3,0 ml) suspendiert. Nach dem Verschließen wurde die Mischung 30 min lang mit Ultraschall behandelt, und ein Graphen enthaltendes Substrat wurde zugegeben. Der verschlossene Behälter wurde 24 h lang in einem Ofen bei 120°C erwärmt. Der Behälter wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und das resultierende grüne Pulver wurde abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. Das Graphen enthaltende Substrat wurde über Nacht in wasserfreies Toluol getaucht, 5 s lang mit Ultraschall behandelt und schließlich unter Vakuum getrocknet.
  • C. NMR-Spektren. Die COFs wurden mittels NMR-Spektroskopie charakterisiert.
  • D. FTIR-Spektren. Die COF-Pulver wurden anhand von FTIR-Spektren charakterisiert.
  • E. UV-VIS-NIR-Charakterisierung. Die COF-Pulver wurden anhand mittels UV-VIS-NIR charakterisiert.
  • F. Simulation und Verfeinerung der COF-Strukturen. Ein Molecular Modelling der COFs wurde mit dem Accelrys-Softwarepaket Materials Studio (Ver. 5.0) durchgeführt. Die Elementarzellen-Vorstufen waren als die dargestellten Modellstrukturen definiert. Die Geometrie der Anfangsstrukturen wurde mit dem Molekulardynamik-Modul MS Forcite (allgemeine Kraftfelder, Ewald-Summation) optimiert und verwendet, um die Gitterparameter a und b in anfänglichen D1-Kristallen mit γ-Winkeln von 90° abzuschätzen (bei der Berechnung wurden die Wasserstoffatome weggelassen). Die Zwischenschichtabstände c wurden anfänglich als 3,34 Å mit 90°-Winkeln festgelegt, und die Geometrie der Kristallstrukturen wurde wiederum mit Forcite optimiert. Dann wurde das Modul MS Reflex Plus verwendet, um die zu erwartenden PXRD-Muster zu berechnen, das sowohl hinsichtlich der Peakpositionen als auch der Intensität eine gute Übereinstimmung mit den experimentell beobachteten Musters aufwiesen (eine Linienverbreiterung aufgrund der Kristallitgröße wurde nicht berechnet). Nach einer erneuten Einstellung der Gitterparameter auf der Grundlage des Experiments wurden die Atompositionen verwendet, um Kristalle mit der Symmetrie D4h (P4/mmm) zu konstruieren. Die beobachteten Beugungsmuster wurden einer Pawley-Verfeinerung unterzogen, wobei die Parameter für das Peakprofil und die Linienform mittels der Pseudo-Voigt-Peakformfunktion verfeinert wurden und die Asymmetrie mittels der Berar-Baldinozzi-Funktion korrigiert wurde. Die Verfeinerung wurde auf das berechnete Gitter angewandt, wodurch die verfeinerten PXRD-Profile erzeugt wurden.
  • G. Thermogravimetrische Analyse. TGA-Spuren der COFs bis 600°C wurden bis zu 600°C erhalten, wobei eine Methode mit einer linearen Erhöhungsrate von 10°C/min verwendet wurde. Die COFs wurden mittels TGA charakterisiert.
  • H. Messungen der spezifischen Oberfläche. Die COFs weisen bestimmte spezifische Oberflächen auf.
  • I Rasterelektronenmikroskopie. Die COFs wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie charakterisiert, wie in 24 veranschaulicht ist.
  • J. Mit höherer Auflösung gemessenes Röntgen-Reflexionsvermögen von ZnPc-DPB-COF-Film. Dies ist in den 25–26 veranschaulicht.
  • BEISPIEL 7
  • Beispiel für Daten zur Struktur von Beispielen für COF-Filme.
  • Tabelle 1. Fraktionelle Atomkoordinaten für die Elementarzelle von ZnPc-Py-COF, berechnet mit dem Modellierungsprogramm von Materials Studio, Ver. 5.0.
    3D Tetragonal, D4h (P4/mmm) a = b = 26,980 Å, c = 3,338 Å
    Atom x y z
    C1 0,027462 0,500000 0,50000
    C2 0,027462 0,410860 0,50000
    C3 0,053706 0,455430 0,50000
    C4 0,105674 0,455430 0,50000
    C5 0,131288 0,500000 0,50000
    C6 0,265000 0,475000 0,50000
    C7 0,309000 0,450000 0,50000
    C8 0,355000 0,475000 0,50000
    C9 0,401000 0,462000 0,50000
    O1 0,212025 0,546591 0,50000
    B1 0,182823 0,500000 0,50000
    N1 0,430000 0,500000 0,50000
    N2 0,416000 0,584000 0,50000
    Zn1 0,500000 0,500000 0,50000
    Tabelle 2. Fraktionelle Atomkoordinaten für die Elementarzelle von ZnPc-DPB-COF, berechnet mit dem Modellierungsprogramm von Materials Studio, Ver. 5.0.
    3D Tetragonal, D4h (P4/mmm) a = b = 32,183 Å, c = 3,356 Å
    Atom x y z
    C1 0,020491 0,500000 0,50000
    C2 0,057698 0,500000 0,50000
    C3 0,102075 0,500000 0,50000
    C4 0,123748 0,464739 0,50000
    C5 0,166807 0,464739 0,50000
    C6 0,188528 0,500000 0,50000
    C7 0,300642 0,480551 0,50000
    C8 0,337406 0,457860 0,50000
    C9 0,373823 0,480551 0,50000
    C10 0,414478 0,469042 0,50000
    O1 0,261315 0,464137 0,50000
    B1 0,236652 0,500000 0,50000
    N1 0,440321 0,500000 0,50000
    N2 0,428054 0,428054 0,50000
    Zn1 0,500000 0,500000 0,50000
    Tabelle 3. Fraktionelle Atomkoordinaten für die Elementarzelle von ZnPc-NDI-COF, berechnet mit dem Modellierungsprogramm von Materials Studio, Ver. 5.0.
    3D Tetragonal, D4h (P4/mmm) a = b = 35,701 Å, c = 3,361 Å
    Atom x y z
    C1 0,019879 0,500000 0,50000
    C2 0,019879 0,433099 0,50000
    C3 0,039699 0,466552 0,50000
    C4 0,079187 0,466552 0,50000
    C5 0,140886 0,500000 0,50000
    C6 0,162059 0,466552 0,50000
    C7 0,201335 0,466552 0,50000
    C8 0,221662 0,500000 0,50000
    C9 0,319419 0,480860 0,50000
    C10 0,352942 0,460236 0,50000
    C11 0,386323 0,480974 0,50000
    C12 0,423494 0,470264 0,50000
    O1 0,095827 0,435714 0,50000
    O2 0,285292 0,467504 0,50000
    B1 0,263921 0,500000 0,50000
    N1 0,099281 0,500000 0,50000
    N2 0,447162 0,500000 0,50000
    N3 0,434520 0,434520 0,50000
    Zn1 0,500000 0,500000 0,50000
    Tabelle 4. Fraktionelle Atomkoordinaten für die Elementarzelle von ZnPc-PPE-COF, berechnet mit dem Modellierungsprogramm von Materials Studio, Ver. 5.0.
    3D Tetragonal, D4h (P4/mmm) a = b = 38,533 Å, c = 3,367 Å
    Atom x y z
    C1 0,018677 0,468853 0,50000
    C2 0,038444 0,500000 0,50000
    C3 0,078109 0,500000 0,50000
    C4 0,110866 0,500000 0,50000
    C5 0,150530 0,500000 0,50000
    C6 0,170299 0,468853 0,50000
    C7 0,207616 0,468853 0,50000
    C8 0,227438 0,500000 0,50000
    C9 0,327400 0,481973 0,50000
    C10 0,359425 0,462877 0,50000
    C11 0,391299 0,482008 0,50000
    C12 0,426676 0,471666 0,50000
    O1 0,293260 0,468194 0,50000
    B1 0,270958 0,500000 0,50000
    N1 0,437864 0,437864 0,50000
    N2 0,448380 0,500000 0,50000
    Zn1 0,500000 0,500000 0,50000
  • Obwohl die Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen (wobei einige davon bevorzugte Ausführungsformen sind) veranschaulicht und beschrieben worden ist, gilt für die Fachleute als vereinbart, dass verschiedene Änderungen in Bezug auf die Form und die Einzelheiten daran vorgenommen werden können, ohne vom Wesen und Rahmen der vorliegenden, hier offenbarten Erfindung abzuweichen.

Claims (14)

  1. Mehrschichtige Struktur, umfassend eine Schicht aus einem kovalenten organischen Gerüst (COF) in Kontakt mit einer Schicht aus polycyclischem aromatischem Kohlenstoff (PAC) mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite, wobei die PAC-Schicht sich in Kontakt mit einem Substrat befindet, sodass das COF sich in Kontakt mit einer ersten Seite der PAC-Schicht befindet und das Substrat sich in Kontakt mit einer zweiten Seite der PAC-Schicht befindet.
  2. Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 1, wobei die PAC-Schicht Graphen oder Graphit ist.
  3. Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 1, wobei das Substrat Kupfer, mit Kupfer beschichtetes Silicium, Quarzgut oder Siliciumcarbid ist.
  4. Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 1, wobei die COF-Schicht ein COF umfasst, das aus COF-5, TP-COF, NiPc-PBBA-COF, ZnPc-Py-COF, ZnPc-DPB-COF, ZnPc-NDI-COF und ZnPc-PPE-COF ausgewählt ist.
  5. Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 1, wobei die COF-Schicht eine Dicke von 5 nm bis 1 μm hat.
  6. Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 1, wobei die Poren der COF-Schicht einen Durchmesser von 1 nm bis 6 nm haben.
  7. Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 1, wobei die COF-Schicht eine mittlere Korngröße von wenigstens 5 Elementarzellen hat.
  8. Mehrschichtige Struktur nach Anspruch 1, wobei die COF-Schicht wenigstens 3 Molekülschichten umfasst und wobei kein nachweisbarer Stapelfehler vorliegt.
  9. Verfahren zur Bildung einer Schicht aus einem kovalenten organischen Gerüst (COF) in Kontakt mit einer Schicht aus polycyclischem aromatischem Kohlenstoff (PAC) mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite, wobei die PAC-Schicht sich in Kontakt mit einem Substrat befindet, sodass das COF sich in Kontakt mit einer ersten Seite der PAC-Schicht befindet und das Substrat sich in Kontakt mit einer zweiten Seite der PAC-Schicht befindet, umfassend den Schritt des: In-Kontakt-Bringens einer Untereinheit-Verbindung mit einer multifunktionalen Linker-Verbindung in Gegenwart einer PAC-Schicht, wobei die PAC-Schicht sich in Kontakt mit einem Substrat befindet, und eines Lösungsmittels unter solchen Bedingungen, dass wenigstens zwei Untereinheit-Verbindungen so mit einer multifunktionellen Linker-Verbindung reagieren, dass wenigstens eine kovalente Bindung gebildet wird und eine COF-Schicht auf der PAC-Schicht gebildet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die PAC-Schicht Graphen oder Graphit ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die COF-Schicht wenigstens eine kovalente Bindung aufweist, die aus einer Iminbindung, einer Hydrazonbindung, einer Triazinbindung und einer Boronatester-Bindung ausgewählt ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Untereinheit-Verbindung wenigstens zwei Brenzcatechinreste umfasst und die multifunktionelle Linker-Verbindung wenigstens zwei Boronsäure-Reste umfasst.
  13. Vorrichtung, umfassend die Schicht aus einem kovalenten organischen Gerüst (COF) nach Anspruch 1 oder die mittels des Verfahrens nach Anspruch 9 hergestellte COF-Schicht.
  14. Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei die Vorrichtung aus einer Solarzelle, einem biegsamen Display, einer Beleuchtungsvorrichtung, einer RFID-Etikette, einem Sensor, einem Photorezeptor, einer Batterie, einem Kondensator, einer Gasspeichervorrichtung und einer Gastrennvorrichtung ausgewählt ist.
DE201111103068 2010-09-13 2011-09-13 Filme aus einem kovalenten organischen Gerüst und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Pending DE112011103068T5 (de)

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